环状芽孢杆菌对铝土矿浸出分解行为的影响.pdf

第 23 卷第 4 期 中国有色金属学报 2013 年 4 月 Vol.23 No.4 The Chinese Journal of Nonferrous Metals Apr. 2013 文章编号1004-0609201304-1119-10 环状芽孢杆菌对铝土矿浸出分解行为的影响 孙德四 1, 2，王化军2，张 强2 1. 九江学院 化学与环境工程学院，九江 332005； 2. 北京科技大学 土木与环境工程学院，北京 100083 摘 要 微生物对铝硅酸盐矿物的风化分解包含直接作用与间接作用两种方式。 采用微孔滤膜将细菌与矿物隔离， 在细菌−矿物直接接触与间接接触两种模式下，研究环状芽孢杆菌对铝土矿风化分解行为的影响。结果表明在 细菌生长的 0216 h 内，细菌及代谢产物能通过直接和间接作用共同促进铝土矿的分解，但直接作用的强度明显 大于间接作用的；Al 的溶出主要受直接作用的影响，而铝土矿中 K、Fe 和 Si 的溶出率主要受间接作用的影响； 细菌代谢产物对溶出的 Al 具有明显的絮凝抑制作用，对 Si 具有良好的分散性能；细菌对铝土矿中不同晶体结构 的硅酸盐矿物具有“选择性”的分解作用，具层状结构的高岭石、伊利石、绿泥石较架状结构的石英更易被细菌 风化分解；在直接作用模式下，细菌在生长过程中会产生大量的胞外多聚物，细菌和矿粉之间会形成菌体−矿物 聚集体，促进铝土矿的分解。分析认为，细菌对铝土矿的分解过程包括机械破坏、代谢产物溶蚀、络合作用及这 3 种作用的协同效应。 关键词铝土矿；环状芽孢杆菌；风化分解；直接作用；间接作用 中图分类号Q939.99；TD952.5 文献标志码A Effects of Bacillus circulans on decomposition behavior of bauxite SUN De-si1, 2, WANG Hua-jun2, ZHANG Qiang2 1. School of Chemistry and Environmental Engineering, Jiujiang University, Jiujiang 332005, China; 2. School of Civil and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China Abstract The microbial decomposition mechanisms of bauxite include direct and indirect mechanism, while the contribution of each mechanism to the mineral weathering is still in controversy. The impact of Bacillus circulans on decomposition of bauxite was studied under the conditions of microbe-mineral direct contact and indirect contact. The microfiltration membrane was used to segregate mineral powder from bacteria. The results show that Bacillus circulans and its metabolites can clearly promote the degradation of bauxite through either mechanisms during incubation in 0− 216 h, and the effect of direct mechanism on the mineral degradation is more efficient than that of indirect one. The Al dissolution from bauxite is mainly determined by the direct mechanism, and K, Fe, Si are considered to be released by indirect mechanism. The bacterial metabolites can flocculate and inhibit Al in supernatants, but have good dispersibility on Si. The Bacillus circulans can selectively degrade different minerals due to the difference in mineral crystal structure. Kaolinite, illite and chlorite with layer structure are more easily decomposed than quartz with framework structure by bacteria. The Bacillus circulans can produce extracellular polymeric substances during incubation, and the mycelium-mineral aggregate between bacteria and mineral powder. It is concluded that the Bacillus circulans can decompose bauxite at the mechanical breakage of the mycelium growth, the corrosion and complexation of metabolites and their synergetic operation. Key words bauxite; Bacillus circulans; weathering decomposition; direct mechanism; indirect mechanism 基金项目国家自然科学基金资助项目51064011；江西省自然科学基金资助项目2008GZN0045 收稿日期2011-05-29；修订日期2012-09-16 通信作者孙德四，教授，博士；电话15170295286；E-mail sundesi1215 中国有色金属学报 2013 年 4 月 1120 铝土矿中主要有用矿物为三水铝石和一水铝石， 影响其品质的主要脉石矿物为高岭石、石英、伊利石 等硅酸盐矿物及赤铁矿等含铁矿物，所以铝土矿选矿 的主要目的是除去其中的硅与铁等杂质元素[1−2]。 长期 以来，铝土矿选矿除杂脱硅、脱铁主要采用高污染 与高能耗的物理法及化学法[3]。为此，除杂选择性好、 无环境污染的铝土矿微生物浸出脱硅技术日益成为该 领域的研究热点。铝土矿微生物浸出脱硅是用异氧微 生物细菌与真菌分解铝土矿中的铝硅酸盐矿物，将 铝硅酸盐矿物分子破坏成为氧化铝和二氧化硅, 并使 二氧化硅转化为可溶物, 而氧化铝不溶，二者得以分 离[4−5]。根据现有文献表明，在 20 世纪 6090 年代， 铝土矿微生物选矿研究在俄罗斯、印度、保加利亚开 展较为活跃[6−9]， 但近 10 年来， 也少见相关研究报道。 国内在铝土矿生物选矿方面的研究远落后于上述国 家，至今很少有这方面的研究报道。 铝土矿微生物选矿的实质是利用微生物主要指 环状芽孢杆菌、胶质芽孢杆菌、多黏杆菌及黑曲霉 风化分解铝土矿中的硅酸盐矿物。微生物对硅酸盐矿 物风化分解是表生环境中普遍存在的地球化学过 程[10−13]。近年来，国外有关微生物与硅酸盐矿物作用 的实验报道较多[14−18]，但目前国内关于生物地球化学 的研究，特别是关于微生物对硅酸盐矿物的风化作用 研究尚处于起步阶段[11]。一般认为，硅酸盐矿物的微 生物风化破坏程度与微生物产生的具有螯合作用的有 机酸和其胞外产物及矿物本身的晶体结构有关[19−25]。 硅酸盐矿物的风化分解过程包含微生物的直接黏附作 用和微生物代谢物溶蚀的间接作用两部分， 矿物中 K、 Fe 和 Si 的溶出主要受细菌间接作用的影响， Al 的溶 出主要受直接作用的影响[26−27]。迄今为止，用于铝土 矿脱硅的最佳菌种为黏液胶质芽孢杆菌与环状芽孢杆 菌。 目前有关铝土矿微生物选矿机理研究报道非常少， 研究者们所提出的有机酸酸解、EPS 络解、直接作用 与间接作用等机制仍存在很大的争议，且尚无实验验 证报道[28−29]。 铝土矿是炼铝工业的主要矿产资源，利用微生物 选择性的脱除其中的硅、铁等有害杂质的研究对我国 铝资源的综合利用具有一定的理论与实际意义。 目前， 关于硅酸盐细菌影响硅酸盐矿物的分解动力学机制还 研究甚少，特别是还未见有关微生物对铝土矿中主要 硅酸盐矿物及有用元素铝和各种主要有害元素硅、 铁 等的风化破坏与溶出规律的研究报道。为此，本文作 者以环状芽孢杆菌Bacillus circulans与矿物组成成分 复杂的铝土矿为实验材料，在细菌−矿物直接与间接 作用模式下，研究细菌生长对铝土矿中各种脉石矿物 的分解及 Al、Si 和 Fe 等的溶出规律，为铝土矿微生 物选矿的工业化应用提供实验依据。 1 实验 1.1 实验材料 实验用铝土矿样品采自河南中州铝厂焦作选矿 铝土矿原矿样，为沉积型一水硬铝石铝土矿，脉石矿 物主要为硅酸盐矿物，其主要矿物及化学成分组成如 表 1 与表 2 所列。 实验菌种为环状芽孢杆菌硅酸盐细菌的一种， 购买于中国普通微生物菌种保藏管理中心CGMCC。 在硅酸盐细菌平板培养基上的菌落特征28 ℃，培养 3 d如下菌体呈杆状，两端钝圆，形成无色透明隆 起菌落，菌落表面光滑，菌落粘稠，富有弹性，挑起 时能拉成很长的丝，呈革兰氏阴性。 1.2 实验与测定方法 细菌的驯化培养与生长曲线的确定按照参考文献 [19−20]的方法进行。在此基础上，设计了 3 组铝土矿 分解动力学实验，3 组实验均在装有 90 mL 培养液的 250 mL 摇瓶中完成，具体步骤如下1 对照实验组 表 1 铝土矿样品中主要矿物物相及相对含量 Table 1 Main chemical components and contents in bauxite and their relative percentage mass fraction, Diaspore Kaolinite Illite Hematite Chlorite Goethite QuartzOrthoclase Calcite 64.60 16.50 9.1 2.10 0.97 2.30 1.63 trace 2.50 表 2 铝土矿样品中主要化学成分及相对含量 Table 2 Main chemical components in bauxite and their relative percentage mass fraction, Al2O3 SiO2 Fe2O3 TiO2 K2O CaO MgO Na2O Total 65.00 12.58 4.53 1.09 1.09 1.55 0.13 1.17 89.14 第 23 卷第 4 期 孙德四，等环状芽孢杆菌对铝土矿浸出分解行为的影响 1121 T1为无菌实验。即将 8 g 铝土矿粉投入 90 mL 灭菌 121 ℃，20 min的改性硅酸盐细菌专性培养基中蔗 糖 5.0 g， Na2HPO4 2.0 g， MgSO47H2O 0.5 g， NaCl 0.1 g， CaCO3 0.1 g， 酵母膏 0.15 g， pH7.2， 去离子水 1 000 mL；2 细菌−矿物直接接触实验组T2。即将 8 g 铝 土矿粉投入90 mL灭菌的改性硅酸盐细菌专性培养基 中，再接种处于对数生长期的细菌，并使培养液中的 细菌初始浓度在 1107 mL−1；3 细菌−矿物间接接触 实验T3。即先将 8 g 铝土矿粉用灭菌后的微孔滤膜 孔径为 0.22 μm包裹并密封， 然后投入 90 mL 灭菌的 改性硅酸盐细菌专性培养基中，再接种处于对数生长 期的细菌。以上每组实验均设 5 个平行样品，在 150 r/min、30 ℃条件下进行铝土矿微生物分解实验。 在铝土矿生物浸矿实验进行 0、24、48、72、96、 108、120、132、144 和 168 h 后分别取样，每次抽取 5 mL 上清液用改性培养基补充，测定 pH 值与溶液 电位后用10的盐酸酸化2 h， 再进行离心分离10 000 r/min、15 min后抽取上清液，用 370MC 原子吸收分 光光度法上海分析仪器厂生产测定溶液中的离子浓 度，测定工作由九江学院分析测试中心孙剑奇副教授 承担。 铝土矿细菌作用前后的 XRD 与 SEM 及 EDS 分 析。将细菌作用后的矿物残渣先用蒸馏水洗去其中的 可溶性离子，尽量除去菌体，用真空冷冻干燥机进行 冷冻干燥后称质量；将少量干燥样品放在研钵中研磨 到粒径小于 74 μm，然后进行 XRD 分析日本 Rigaku 生产的 D/Max-RB 型 X 射线衍射仪，用“K”值法[30] 计算出样品中各主要矿物的相对质量分数。冷冻干燥 样品粉末分散在导电胶上，在表面喷镀导电碳膜，最 后 用 扫 描 电 镜 及 EDS 仪 进 行 分 析 TESCAN- VEGAIIRSU，矿物表面元素质量分数采用矿样表面 多点位的 EDS 扫描，然后进行统计分析。 2 结果与讨论 2.1 环状芽孢杆菌生长曲线 使用改性硅酸盐细菌专性培养基对环状芽孢杆菌 进行培养，测得如图 1 的细菌生长曲线。由图 1 可看 出，该细菌的延迟期、对数生长期和稳定期分别为 030 h、3084 h、8496 h，96 h 后进入衰亡期。培养 液中的 pH 值与细菌生长具有很强的相关性。在细菌 对数生长期和稳定期，pH 值快速降低，由初始的 7.0 降到 5.2 左右， 96 h 后， 培养液中的 pH 值又开始缓慢 回升， 最终 pH 值在 5.6 左右。 表明该细菌在对数生长 期与稳定期具有一定的产酸能力， 但在细菌生长后期， 由于培养液中的营养物质的消耗而致使环境的贫营养 性，细菌又不得不利用自身代谢所产生的有机酸等， 这可能是导致细菌生长后期培养液中 pH 值略有升高 的原因。 图 1 环状芽孢杆菌的生长曲线 Fig. 1 Growth curves of Bacillus circulans 2.2 培养液中离子浓度变化特征 不同培养条件下上清液中各离子浓度随培养时间 的变化特征如图 2 所示。 图 2a表明，在无菌实验 T1 中，上清液中 K离 子浓度在 048 h 内有一定幅度的上升， 随后浓度基本 不变。 而对于细菌−矿物直接接触与间接接触实验T2、 T3， K离子浓度随培养时间的变化规律基本一致 在 024 h 内，K离子浓度由初始的 0 上升至 6 mg/L 左 右，这主要是纯水与培养基中的阴离子对铝土矿风化 作用的结果；在 2472 h 内，细菌处于延迟期与对数 生长期的前阶段， K离子浓度小幅上升； 对于实验 T2， 在 7296 h 内，细菌处于对数生长期的后阶段与稳定 期，K离子快速升高，升高了约 14 mg/L，而对于实 验 T3，K离子浓度在 7296 h 内快速升高，升幅约为 16 mg/L；之后，K离子浓度略有降低。对比实验 T2 与 T3，在细菌生长的延迟期、对数期和稳定期，K 离子浓度的变化趋势相似，只有到衰亡期时才出现差 别，直接作用实验在 120 h 左右出现了离子浓度的降 低， 而间接作用实验的离子浓度减少在 96 h 后就开始 了。 由图 2b可以看出，在实验时间内，溶液中 Fe3 离子浓度变化规律与 K离子的相似。对于无菌实验， Fe3离子的溶出率明显低于 K的溶出率，溶液中 Fe3 离子最大浓度为 2.6 mg/L；在有细菌的条件下，对于 直接作用实验， Fe3离子浓度在 0168 h 内整体上表现 中国有色金属学报 2013 年 4 月 1122 出上升的趋势，上升幅度为 15.22 mg/L，而对于间接 作用实验，Fe3离子浓度在 0120 h 内上升了 14.5 mg/L； 对比 T2、 T3 两组实验， Fe 离子浓度分别在 168 与 120 h 后开始出现小幅度下降。 从图 2c可知，上清液中 Al3浓度变化幅度明显 大于 K、Fe3离子的浓度变化幅度。在 0120 h 内， 在两组有菌实验中 Al3离子浓度均持续升高，T2 与 T3 升幅分别为 24 与 17 mg/L 左右，升幅差别明显大 于 K、Fe3离子的。而在 120 h 后，实验 T2 与 T3 表 现出不同的变化规律 对于实验 T2， 在 120168 h 内， Al3离子浓度小幅度上升；168 h 后，Al3离子浓度开始 出现大幅度下降， 由最高24 mg/L降低至13 mg/L左右； 而对于实验 T3，120 h 后，Al3离子浓度就开始出现明 显降低，至实验结束，Al3离子浓度降至 10 mg/L。 在无菌实验中，随着实验的进行，由于溶液中少 量无机与有机阴离子等对铝土矿有一定的风化作用， Si 的浓度在 048 h 缓慢上升至 5 mg/L 左右，随后基 本保持不变。 直接作用与间接作用实验的 Si 浓度变化 趋势基本相同，均出现先快速升高再缓慢升高的现象 见图 2d。在细菌处于对数生长期与稳定期30 96 h内，Si 浓度上升较快，当细菌进入衰亡期后，Si 浓度缓慢上升，到实验结束时，T2 与 T3 实验分别上 升了约 45 mg/L 与 44 mg/L。 由以上主要离子质量浓度变化特征可知，环状芽 孢杆菌对铝土矿的直接接触分解作用大于间接接触的 分解作用。直接风化作用不但有小分子酸溶作用，还 有菌体生长所带来的物理破坏作用和胞外分泌的大分 子物质作用；而间接作用只是能透过透析袋的小分子 物质作用。且通常认为，细菌黏附于矿物上时，会在 其表面形成特殊的微环境，这种微环境由于在 pH、 配合物浓度、水活度等方面均与溶液中不同，因此， 对矿物的溶解能力也会有差别。 但在实验 T2 与 T3 中，KFe3的溶出在 096 h 内的变化基本一致，细菌接触导致的差别并不十分明 显，表明此时直接作用相对于间接作用，对 KFe3 的溶出贡献较小，这也说明了 KFe3的溶出主要受 细菌代谢产物的影响。T2 与 T3 实验的差异主要体现 在细菌衰亡期， KFe3离子的浓度在不同时间点后出 现了一定程度的降低。其原因可能是与两个实验中细 菌或代谢产物吸附可溶性 KFe3能力的差异有关； 图 2 上清液中离子浓度随时间的变化 Fig. 2 Concentration variation of ions in supernatants with time 第 23 卷第 4 期 孙德四，等环状芽孢杆菌对铝土矿浸出分解行为的影响 1123 或是由于 KFe3是细菌生长必需的营养元素，该阶 段细菌消耗 KFe3的量大于其溶出量。 对 Al3的溶出，直接作用实验表现出对 Al3溶出 的明显增强作用；相反地，间接作用实验则反应出代 谢产物对 Al3的抑制作用。实验过程中发现，在细菌 处于稳定期与衰亡期阶段，培养液明显变得黏稠，细 菌和代谢产物在溶液中出现了絮凝，形成了大量絮状 物， 但直接作用实验溶液的黏稠度明显低于间接实验。 有研究表明，高岭石、伊利石、叶蜡石与石英或 Si2 离子的微细颗粒在细菌所产生的多糖溶液中具有良好 的分散性能，而同样直径的一水铝石或 Al3离子在该 溶液中很快会絮凝沉淀。在直接作用实验中，Al3离 子浓度直到 168 h 后才开始出现明显下降，而对于间 接作用实验， 在96 h 后Al3离子浓度就开始显著降低。 由于细菌生长对 Al、Si 需求很小，因此这一变化过程 可能与细菌生长的吸收利用无关，导致这一结果的主 要原因如下一方面由于细菌及代谢产物表面基团的 一部分选择与矿物表面结合，因此减少了与 Al3离子 的络合作用；另一方面，细菌的直接作用也促进了配 体络合反应的进行，从而促进了 Al 的溶出。 与 K、Fe3、Al3离子的溶出效果相比，细菌对 Si 的溶出在直接与间接作用条件下差别最小。这表明 在实验时间内， 细菌的直接作用对 Si 溶出的影响相对 于间接作用小得多， Si2浓度的增加主要受代谢产物的 间接作用的影响。 2.3 铝土矿被细菌作用前后的物相分析 环状芽孢杆菌与铝土矿直接作用后，铝土矿浸渣 中各矿物物相组成分析结果如表 3 所列。实验中，在 直接作用与间接作用模式下，矿样中各矿物的分解程 度随浸出时间的变化规律基本一致，所以只给出铝土 矿被细菌作用前与直接作用 216 h 后的 XRD 谱，如 图 3a和b所示。 由图 3 可以看出，铝土矿被细菌直接作用 216 h 后，矿样中的高岭石、伊利石、绿泥石、赤铁矿的衍 射峰强度明显下降，而石英的衍射峰有一定程度的增 强。表 3 表明，随着培养时间的延长，铝土矿浸渣中 水铝石含量逐渐增加，216 h 后，水铝石的相对质量 分数由初始的 64.6增加到了 67.86，说明利用微生 物浸矿方法可以一定程度上提高铝土矿的铝硅比。实 验细菌对铝土矿中各种硅酸盐矿物的风化破坏程度存 在很大差异，试验样品中高岭石、伊利石与绿泥石的 相对质量分数存有明显减少的趋势，特别是高岭石与 绿泥石的降幅达 70左右，而石英的相对质量分数有 表 3 细菌−矿物直接作用不同时间下铝土矿样中主要矿物的含量 Table 3 Relative contents of minerals in bauxite at different incubation times under microbe-mineral direct contact Mass fraction/ Time/h Diaspore Kaolinite Illite Hematite Quartz Chlorite Goethite Calcite 0 64.60 16.50 9.10 2.10 1.63 0.97 2.30 2.50 72 65.51 12.60 6.24 1.95 1.91 0.87 2.20 2.23 168 67.75 6.53 5.96 1.10 3.70 0.20 1.95 1.85 216 67.86 6.25 5.93 1.10 3.89 0.20 1.94 1.82 图 3 铝土矿被细菌作用前与直接接触作用 216 h 后的 XRD 谱 Fig. 3 XRD patterns of bauxite beforea and after 216 h leachingb in microbe-mineral direct contact 中国有色金属学报 2013 年 4 月 1124 逐渐增加的趋势。此结果说明，在细菌与矿物直接作 用过程中，对于硅酸盐矿物而言，其中具层状结构的 高岭石、伊利石、绿泥石比具架状结构的石英更易被 细菌所风化破坏。表 2 结果也说明，实验细菌对非硅 酸盐矿物的赤铁矿、针铁矿与方解石也有明显的风化 作用，其相对质量分数也随着培养时间的延长呈现出 逐步降低的趋势。在细菌与矿物作用的整个过程中， 根据细菌对矿物的风化程度可以明显分为 3 个阶段 前期072 h， 除高岭石与伊利石外， 细菌对各矿物的 风化作用较弱； 中期72168 h， 细菌对各矿物的风化 作用最强；后期168216 h，细菌对各矿物的风化作 用已基本停滞。 环状芽孢杆菌与铝土矿间接作用后， 铝土矿浸渣中 各矿物物相组成的 XRD 分析结果如图 4 与表 4 所示。 由图 4 可以看出，与直接作用相比，尽管各矿物 的衍射峰强度有一定的差别，但变化规律是一致的， 铝土矿样中的高岭石、绿泥石、伊利石、赤铁矿等均 随着细菌浸出时间的延长，衍射峰强度逐渐变弱，而 石英的衍射峰在作用 216 h 后期明显增强。 结合表 4 结果可知，在细菌−矿物间接作用模式 下，与直接作用模式相比，细菌对各矿物的风化破坏 图 4 铝土矿被细菌间接作用不同时间后的 XRD 谱 Fig. 4 XRD patterns of bauxite after leaching in microbe- mineral for different times 程度显著降低，并表现出略不相同的风化规律。在细 菌−矿物相互作用的 3 个阶段中，前期072 h，细菌 没有明显表现出对赤铁矿、针铁矿有风化作用，而对 其他矿物的风化作用也十分微弱； 中期72168 h， 细 菌对各矿物的风化作用最强；后期168216 h，细菌 对各矿物仍有较弱的风化作用，这一结果表明，在间 接作用模式下细菌对矿物的分解作用的时间较直接作 用模式延长了。比较表 3 与表 4 的结果可以发现，不 管是直接作用还是间接作用，细菌对赤铁矿、针铁矿 与方解石的破坏程度基本一致，说明该类矿物的分解 主要受细菌代谢产物如有机酸与胞外聚合物的影响。 2.4 铝土矿被细菌直接作用后的微观组织分析 实验对铝土矿原矿、 及其被细菌直接作用 72 h 与 216 h后的矿粉和被细菌间接作用216 h后的矿粉进行 了电镜扫描及 EDS 分析，结果分别见图 5ad。图 5 结果表明，在细菌−矿物直接作用模式下，细菌体 及胞外聚合物对矿物颗粒有粘合与包裹作用，且这种 作用随着细菌的生长越来越强。细菌与矿粉相互作用 72 h 后，细菌与代谢产物达到最大值，矿物颗粒大部 分被细菌及代谢产物所包裹，形成细菌−矿物聚合体 见图 5b；随着培养时间的延长，培养液中的营养 物质不断被细菌消耗，到细菌−矿物直接作用后期， 培养液中的营养物质已不能满足大量细菌的生长代谢 需求，细菌开始自溶，矿粉颗粒表面已经看不到明显 的菌体存在，只有极少量的菌体与被分解的矿物“残 骸”形成复合体，较大的矿物颗粒已经变得混圆，小 的矿物颗粒难以分辨，完全被菌体及其分泌物所包裹 见图 5c。 细菌与矿物直接作用的整个过程中， 对应 的 EDS 图上出现了生物体组成元素 S 、C 和 Cl， 而在原矿样中却未出现这 3 种元素，说明矿物−菌体 复合物的形成。 同时， 对被细菌作用 72 h 和 216 h 的 铝土矿浸渣在清洗表面的细菌与代谢产物后，进行多 点位的 EDS 扫描，然后对其表面元素质量分数进行 统计分析，结果见表 5。从表 5 可以看出，在细菌作 表 4 细菌−矿物间接作用不同时间下铝土矿样中主要矿物的含量 Table 4 Relative contents of minerals in bauxite at different incubation times under microbe-mineral indirect contact Mass fraction/ Time/h Diaspore Kaolinite Illite Hematite Quartz Chlorite Goethite Calcite 0 64.60 16.50 9.10 2.10 1.63 0.97 2.30 2.50 72 64.91 15.59 8.78 2.10 1.63 0.91 2.30 2.44 168 65.10 12.12 8.01 1.10 2.03 0.51 1.96 1.87 216 65.42 11.25 7.95 1..09 2.15 0.49 1.95 1.83 第 23 卷第 4 期 孙德四，等环状芽孢杆菌对铝土矿浸出分解行为的影响 1125 图 5 铝土矿粉被细菌作用前后的 SEM 像及 EDS 谱 Fig.5 SEM images and EDS spectra of bauxite before and after incubation a, a′ Raw powder; b, b′ Powder after 72 h direct leaching; c, c′ Powder after 216 h direct leaching; d, d′ Powder after 216 h indirect leaching 中国有色金属学报 2013 年 4 月 1126 表 5 铝土矿被细菌作用前后的表面元素质量分数 Table 5 Elemental mass fractions of bauxite before and after bioleaching Mass fraction/ Material Al Si Fe Ca K Mg Na O Raw ore 13.26 18.98 3.12 2.16 2.75 2.30 1.01 56.42 R1 11.24 16.97 3.08 2.10 2.70 2.21 0.80 59.90 R2 22.20 12.13 1.96 1.97 1.30 1.88 0.96 57.60 R3 18.26 16.12 1.97 1.95 1.31 1.87 0.98 57.54 R1, R2 and R3 are residues of bauxite after 72 h and 216 h direct leaching and after 216 h indirect leaching, respectively. 用初期72 h，铝土矿粉中除 Al、Si 的相对含量有一 定程度的降低外，其他杂质元素的含量并没有明显的 变化；而到作用后期216 h，Al 元素的相对含量显著 增加，但其他杂质元素含量却显著下降。这一结果说 明铝硅酸盐矿物首先被细菌风化，而赤铁矿、方解石 等矿物被细菌分解的时间要稍微滞后，其主要原因是 该类矿物的分解主要受细菌代谢产生的有机酸的影 响，这与前面 XRD 分析结果是一致的。 在细菌−矿物间接作用模式下，在矿粉颗粒电镜 图上发现不了直接作用过程那样明显的变化，只是矿 物颗粒的棱角变得不分明，细小颗粒增多；在对应的 EDS 图上也没有出现生物体所所需元素 S、C 和 Cl 等元素见图 5d′； 但从 EDS 的多点位元素质量分数 统计结果见表 5可以看出， 与原矿样及直接作用模式 相比相比，K、Ca、Fe、Mg 等元素的含量均明显下 降，且下降幅度与直接作用模式差别不大，表明该类 元素的溶出主要受间接作用的影响。 铝土矿是由许多矿物组成的，在多种矿物共存的 条件下，环状芽孢杆菌对铝土矿的分解作用会因矿物 晶体结构的不同而在作用强弱或快慢上表现出明显差 异， 从而对不同类型的矿物行使不同程度的破坏作用， 微生物对矿物的破坏作用不仅表现在不同矿物之间， 也表现在同种矿物的不同部位之间[10−11]。由于具体的 某个矿物只不过是物质在一定的理化条件下，在特定 的时间和空间范围内处于暂时的平衡状态中的一种形 式，因此，矿物周围理化条件的改变会影响到矿物的 存在形式，在环状芽孢杆菌的作用下，矿物所发生的 变化应该是逐步的，是从量变到质变的过程。由于生 物的机械蚀刻作用十分微弱，因此溶蚀作用的进行只 能首先选择矿物表面非常脆弱的部分如棱角、微裂隙 处发生[31]。因而环状芽孢杆菌对矿石颗粒风化时，先 从矿物的“薄弱”处进攻，对矿物颗粒进行聚集，聚 集的过程是靠细菌的生长和生长过程中所分泌的胞外 大分子物质将矿物包裹起来，慢慢地许多矿物颗粒被 聚成一团，使得矿物在菌体分泌物形成的生物膜中更 易于发生生化分解作用。 3 结论 1 在环状芽孢杆菌生长的对数期后期与稳定期 7296 h内，细菌能显著增强铝土矿的分解，铝土矿 中各种元素的溶出速度最快。在细菌生长的衰亡期， 细菌−矿物的直接接触较间接接触对铝土矿的分解差 异表现尤为明显。 2 铝土矿中 K、Fe、Si 的溶出主要受细菌的间 接作用的影响；Al 的溶出主要受直接作用的影响。 3 环状芽孢杆菌对铝土矿的风化分解过程中， 细 菌−矿物的直接接触作用明显大于其间接接触作用。 在直接作用模式下，细菌及代谢产物与矿物颗粒形成 明显的细菌−矿物聚合体，矿物颗粒表面覆盖了一层 明显的生物膜。 4 不管是直接作用还是间接作用， 在多种硅酸盐 矿物同时存在的情况下，细菌对较易分解的矿物破坏 作用速度较快，即具层状结构高岭石、伊利石、绿泥 石比具架状结构的石英更易被细菌所破坏。 5 在实验中发现，细菌的生长对元素的吸收利 用、代谢产物的络合作用与絮凝作用等因素均可能影 响溶液中的离子浓度；同时，环状芽孢杆菌在生长代 谢过程产生的胞外大分子物质可以与矿物形成明显的 复合体，并能促进矿物的风化分解。但还不清楚这些 因素是如何参与矿物的分解过程，对这些胞外大分子 物质和细菌−矿物复合体的结构与功能也不清楚，所 有这些都需要做进一步探讨。 REFERENCES [1] 梁汉轩, 鹿爱莉, 李翠平. 我国铝土矿贫矿资源的开发利用 条件及方向[J]. 中国矿业, 2011, 207 10−13. 第 23 卷第 4 期 孙德四，等环状芽孢杆菌对铝土矿浸出分解行为的影响 1127 LIANG Han-xuan, LU Ai-li, LI Cui-ping. 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