含硼铁精矿工艺矿物学及其综合利用新技术.pdf

第46卷第8期 中南大学学报自然科学版 Vol.46 No.8 2015 年 8 月 Journal of Central South University Science and Technology Aug. 2015 DOI 10.11817/j.issn.1672-7207.2015.08.003 含硼铁精矿工艺矿物学及其综合利用新技术 余建文，高鹏，韩跃新 东北大学 资源与土木工程学院，辽宁 沈阳，110819 摘要 对辽宁凤城某选厂含硼铁精矿的工艺矿物学特征及其综合利用技术进行研究。 研究结果表明 矿石中的硼、 铁分别主要赋存于硼镁石及磁铁矿中，主要脉石矿物为蛇纹石、云母及碳酸盐矿物。矿石中矿物连晶复杂、共生 关系密切；采用煤基选择性还原−磁选新工艺，于 1 125 ℃还原 150 min、碎磨至粒径小于 74 μm 的颗粒质量分数 占 65、磁场强度为 80 kA/m 的分选条件下，可获得铁品位为 92.71、回收率为 95.11的磁性物；非磁性物即 硼精矿含 B2O3 14.27，硼的回收率为 88.69。 关键词含硼铁精矿；工艺矿物学；综合利用；硼铁分离 中图分类号TF553 文献标志码A 文章编号1672−7207201508−2785−06 Mineralogical characteristics and comprehensive utilization of Boron-containing concentrate YU Jianwen, GAO Peng, HAN Yuexin School of Resources and Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China Abstract The mineralogical characteristics and comprehensive utilization technology of boron-containing concentrate were studied. The results show that boron and iron mainly occur in the of szaibelyite and magnetite, and the primary gangue minerals are serpentine, mica and carbonate minerals. Mineral composition and crystal of the ore are complex. Based on the new process of coal-based selective reduction−magnetic separation, the iron grade of magnetic substances is 92.71 and the recovery of iron is 95.11 under the conditions that the partied grinding size below 74 μm is 65 and magnetic field intensity is 80 kA/m after roasting at 1 125 ℃ for 150 min. As for nonmagnetic substances, the B2O3 grade is 14.27 and the recovery of boron is 88.69. Key words boron-containing concentrate; mineralogical characteristics; comprehensive utilization; separation of boron and iron 硼矿是一种稀缺的矿产资源，以硼矿为原料生产 的硼及硼化合物广泛用于化工、冶金、光学玻璃、医 药、轻工、国防军工、航天航空及核工业等领域[1]。 我国硼矿资源主要有硼镁石矿和硼铁矿，由于可直接 利用的硼镁石矿已近枯竭，开发复杂的硼铁矿资源已 迫在眉睫[2−3]。 辽宁翁泉沟硼铁矿石是我国特大型硼资 源基地， 已探明储量 2.8 亿 t， 其中 B2O3储量为 2 184 万 t， 占全国总储量的 58左右， 铁储量近亿 t， 是硼、 铁共生的特大型沉积变质再造型硼矿床[4]。硼铁矿中 矿物种类多、结构复杂，硼和铁均属贫矿，矿物属细 粒不均匀嵌布、共生关系密切，用选矿技术方法只能 实现硼、 铁的初步分离， 得到含 B2O3 4.05.0质量 收稿日期2014−08−04；修回日期2014−11−20 基金项目Foundation item国家自然科学基金资助项目51204033；教育部新教师专项科研基金资助项目20120042120051Project 51204033 supported by the National Natural Science Foundation of China; Project 20120042120051 supported by the Science Foundation for the New Scholars of Ministry of Education of China 通信作者高鹏，博士，讲师，从事复杂难选矿产资源综合利用研究；E-mailgaopeng 中南大学学报自然科学版 第 46 卷 2786 分数铁精矿及硼精矿[5]。在选矿工艺实现硼铁矿中 硼、铁初步分离的基础上，含硼铁精矿中硼、铁二次 分离成为硼铁矿开发利用的关键技术瓶颈。其中具有 代表性的技术主要有高炉法、直接还原−电炉熔分法 和酸法等[6−10]，但仍存在许多问题，如高炉法工艺 存在能耗高、富硼渣中 B2O3品位低且活性差、炉衬 侵蚀严重等问题而未能实现工业化；直接还原−电炉 熔分工艺则由于电耗高、直接还原技术路线的选取等 问题而仅停留在实验室阶段；酸法工艺酸耗量大、生 产成本高、废液处理困难、环境破坏严重，故至今未 能实现工业化。因此，进一步研究含硼铁精矿的综合 利用非常必要，同时，大规模、高效利用含硼铁精矿 的相关技术还有待开发。本文作者采用 MLA，XRD 和 SEM 等测试技术，结合单偏光和正交偏光的光学 显微特性，研究含硼铁精矿的主要物相组成、含量、 嵌布特征以及元素赋存状态等，并结合工艺矿物学研 究结果开发含硼铁精矿综合利用的新技术。 1 实验原料及方法 1.1 实验原料 1.1.1 含硼铁精矿 试验所用含硼铁精矿采自辽宁首钢硼铁有限责任 公司，其主要化学成分质量分数如表 1 所示。 表 1 含硼铁精矿化学成分分析质量分数 Table 1 Chemical composition of boron-bearing concentrate ore TFe FeO B2O3 SiO2 Al2O3CaO MgO P S 55.55 25.67 4.22 3.60 0.330.10 10.10 0.007 1.44 由表 1 可以看出 矿石中主要有价元素为铁、 硼， 全铁的质量分数为 55.55，B2O3质量分数达 4.22； 镁、 硅质量分数较高， 表明矿石中含有一定量的石英、 镁硅酸盐、硫化物及碳酸盐；有害元素硫的质量分数 较高，磷的质量分数相对较低。 含硼铁精矿的粒度组成质量分数如表 2 所示。 从表 2 可以看出含硼铁精矿中粒级小于 0.074 mm 的颗粒质量分数占 88.92，适合压团或造球。 1.1.2 还原剂 实验中所使用的还原剂为烟煤，取样破碎至粒度 低于 2 mm 以备用。其工业分析及化学成分分析质量 分数如表 3 所示。 由表 3 可知试验用煤灰分少，固定碳质量分数 高达 67.83，有害元素 S 质量分数仅为 0.028，属 优质还原煤。 表 2 含硼铁精矿粒度组成 Table 2 Size distribution of boron-containing concentrate ore 粒度/ mm ＞0.104 0.104 0.074 0.074 0.044 0.044 0.037 ＜0.037 质量 分数/ 8.38 2.70 35.00 8.45 45.47 表 3 煤工业及化学成分分析质量分数 Table 3 Industry and chemical analysis of coal 固定碳 挥发分 水分 磷 硫 67.83 18.45 1.48 0.004 0.028 SiO2 Al2O3 CaO MgO TFe 4.9 3.7 0.76 0.14 0.83 1.1.3 添加剂 脱硫剂为 CaO，分析纯，煤粉质量分数为 5， 与煤粉混合均匀。 1.2 研究方法 将含硼铁精矿制成光片和薄片，用德国 Leica 光 学显微镜观察其光学显微特征包括反光、 单偏光和正 交偏光，并结合 X 线衍射仪研究含硼铁精矿主要矿 物组成。为了进一步揭示含硼铁精矿中的主要物相及 微量元素的分布情况，对光片进行 MLA 分析，并在 此基础上从工艺矿物学的角度，提出了含硼铁精矿煤 基直接还原−磁选综合利用新工艺，试验具体步骤如 下将一定量含硼铁精矿矿样与适量的水充分混匀， 在5 MPa的压力条件下制成直径长度为15 mm20 mm 柱状体团块，团块经鼓风干燥箱干燥后备用。团 块预热和还原在高温箱式电阻炉中进行，试验时，将 准备好的团块按配比外配还原煤与添加剂混合物装入 坩埚中，待炉温升至 600 ℃时，将装有试样的坩埚置 入炉内如图 1 所示；当达到设定的温度时开始计时 并还原一定时间后取出，盖煤冷却至室温，得到还原 物料；在还原物料粒度小于 74 μm 的质量分数占 65 及磁场强度为 80 kA/m 的条件下，通过不同还原条件 试验研究磁性物铁精矿铁品位及其回收率，非磁性物 即硼精矿的硼品位及回收率，确定最佳的工艺参数 条件。 第 8 期 余建文，等含硼铁精矿工艺矿物学及其综合利用新技术 2787 图 1 装料示意图 Fig. 1 Schematic diagram of charging 2 工艺矿物学特性 2.1 主要矿物组成 对含硼铁精矿矿石进行了 X 线衍射分析，结果如 图 2 所示。从图 2 可以看出该矿石中主要矿物为磁 铁矿、硼镁石、硼镁铁矿、蛇纹石和磁黄铁矿，其他 矿物由于含量较少在 XRD 图谱中无法显示。采用尼 康偏光显微镜和图像分析仪，结合人工测定矿物含量 的方法面测法[11−12]，对矿石中的主要组成矿物进行 测量，再结合其化学元素分析结果计算不同矿物的质 量分数，结果如表 4 所示。由表 4 可知含硼铁精矿 中主要有用矿物为磁铁矿，质量分数为 74.30，其次 为硼镁石及少量的硼镁铁矿， 质量分数分别为 11.20 和 1.10；主要脉石矿物为硫化物、蛇纹石、菱镁矿 及少量的碳酸盐矿物，其中硫化物、蛇纹石及菱镁矿 质量分数分别为 4.5，4.20和 2.50，碳酸盐矿物 质量分数仅 1.00。 图 2 矿石的 XRD 分析图谱 Fig. 2 XRD pattern of ore 表 4 矿石中矿物组成 Table 4 Mineral composition and contents of ore 矿物 质量分数/ 磁铁矿 74.30 硼镁石 11.20 硼镁铁矿 1.10 蛇纹石 4.20 菱镁矿 2.50 云母 1.20 碳酸盐矿物 1.00 硫化物磁黄铁矿、白铁矿为主 4.50 合计 100.00 2.2 主要矿物相及其显微结构 通过 Leica DMLP 光学显微镜，对矿石中矿物的 显微结构进行观察，矿物结构如图 3 所示。 a 不同矿物嵌布关系；b 呈粗细不均匀嵌布的硼镁石 Mag磁铁矿；Asc硼镁石； Lud硼镁铁矿；Srp蛇纹石 图 3 含硼铁精矿光学显微照片 Fig. 3 Optical images of boron-bearing concentrate iron 2.2.1 磁铁矿 通过 Leica DMLP 光学显微镜观察，反射光图 4 中间的亮白色条状物为磁铁矿，磁铁矿等轴晶系，具 强磁性，是含硼铁精矿中的主要金属氧化物，常呈自 形半自形晶的粒状集合体。单体粒度小的粒径仅 中南大学学报自然科学版 第 46 卷 2788 25 μm主要为硼镁铁矿后期分解蚀变所成细粒、 网脉 状磁铁矿，图 4a，大的可达 106 μm原生粒状磁铁 矿，图 4b，多数在 6390 μm 之间。在矿石中与其 共生关系最密切的矿物是硼镁石、蛇纹石及硼镁铁矿 图 3a，主要以毗邻型、壳层型及包裹型与硼镁石、 蛇纹石等矿物紧密共生。细粒磁铁矿与硼镁石紧密相 嵌在一起形成集合体，与蛇纹石、硼镁铁矿形成复杂 的共生关系且浸染粒度小，相互之间的连晶复杂，单 体解离困难。 a 粗细磁铁矿反射光； b 呈亮白色的磁铁矿反射光 图 4 含硼铁精矿中磁铁矿的显微结构特征 Fig. 4 Microstructure characteristics of magnetite in boron-bearing concentrate 2.2.2 硼镁石 硼镁石化学成分为 Mg2[B2O4OH]OH，其中含 MgO 47.92，B2O3 41.38，H2O 10.70，有时 Mg 被 Mn 或 Fe 所替代，单斜晶系。通过 Leica DMLP 光 学显微镜观察，硼镁石晶体呈纤维状、柱状图 5b 和板状图 5a。 它是矿石中含量仅次于磁铁矿的重要 含硼矿物。硼镁石多以微晶粒状集合体与磁铁矿紧密 共生，微晶粒状硼镁石多以粒度＜10 μm 的集合体与 磁铁矿和其他矿物以岛弧状、树枝状、细脉状紧密嵌 布在一起图 3。 a 正交镜下板状硼镁石；b 正交镜下板柱状硼镁石 图 5 含硼铁精矿中硼镁石的显微结构特征 Fig. 5 Microstructure characteristics of szaibelyite in boron-bearing concentrate 3 煤基选择性还原热力学分析 矿石中铁氧化物按 Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe 逐级 还原出来，而由 FeO 被还原到 Fe 的阶段是还原过程 的关键步骤。因此，对铁的还原仅需满足 FeO→Fe 的 要求即可满足整个还原过程的需要[13]。固体碳还原铁 氧化物时，一般可认为主要通过气体进行，因而包含 CO 对 FeO 的还原及碳的气化 2 个步骤。 FeOsCOgFesCO2g 1 CO2gCs2COg 2 式1和2可写为 FeOCFeCO 3 0 r G143 300−146.45T1 式中 0 r G为反应的吉布斯自由能变；T 为热力学 温度。 反应开始温度 T1为 978.5 K。由热力学分析可知 B2O3较铁的各级氧化物都稳定，被碳还原需要在较高 温度下才能实现，硼的氧化物在固相条件下还原反 应为 B2O3s3Cs2Bs3COg 4 第 8 期 余建文，等含硼铁精矿工艺矿物学及其综合利用新技术 2789 0 r G909 435−503.4T2 反应开始温度 T2为 1 806.6 K。从上述分析可知 只要温度在 1 806.6 K 以下， 以固体碳为还原剂， 铁的 氧化物便可以还原为强磁性的金属铁； 而 B2O3不能被 还原，经磁选实现硼铁分离。在本次实验中，还原剂 煤粉配量按反应式3理论配碳量的 2 倍加入。 4 含硼铁精矿综合利用工艺 4.1 还原温度对硼和铁分离的影响 在固定还原时间 180 min 的条件下，分别考察了 还原温度 1 050，1 100，1 125，1 150 和 1 200 ℃对还 原效果的影响。结果见图 6。 从图 6 可知温度是影响还原物料金属化率重要 因素之一，温度过高或过低，均达不到较高的金属化 率，因此，在还原过程中控制还原温度是关键。当温 a 还原温度对金属化率的影响； b 还原温度对硼和铁回收影响 图 6 还原温度对硼和铁分离的影响 Fig. 6 Effect of reduction temperature on separation of boron and iron 度过高时，由于 B2O3是低熔点物质[14]，熔点仅为 450 ℃，可与原料中许多氧化物形成低熔点化合物，易形 成液相，包围硼镁铁矿和一部分 Fe3O4，使暴露在孔 隙周围易还原的铁氧化物减少，导致还原阻力增大， 金属化率降低。还原物料金属化率直接影响硼、铁分 离效果，当金属化率高时，硼和铁分离效果好，这与 从工艺矿物学角度分析得出的效果铁氧化物得到充 分还原时，硼、铁共生连晶结构得到有效破坏经碎、 磨而单体解离度高，分选效果好相吻合；因此，选择 适宜的还原温度为 1 125 ℃。 4.2 还原时间对硼和铁分离的影响 在确定一段还原温度为 1 125 ℃的条件下，分别 考察一段还原时间 1.5，2.0，2.5，3.0 和 4.0 h 对硼和 铁分离的影响。实验结果见图 7。 从图 7 可见当还原温度为 1 125 ℃，焙烧 2.5 h150 min，碎磨至粒度小于 74 μm 的颗粒质量分数 占 65、磁场强度为 80 kA/m 的分选条件下，可获得 a 还原时间对金属化率的影响； b 还原时间对硼和铁回收的影响 图 7 还原时间对硼和铁分离的影响 Fig. 7 Effect of reduction time on separation of boron and iron 中南大学学报自然科学版 第 46 卷 2790 铁品位为 92.71含 B2O3 0.61的磁性物，铁的磁选 回收率为 95.11；非磁性物即硼精矿含 B2O314.27， 硼的回收率为 88.69。 其中含硼生铁可用于耐磨铸件 生产，替代硼铁合金，而富硼渣可作为硼化工的优质 原料。 5 结论 1 含硼铁精矿中的硼、 铁分别主要赋存于硼镁石 及磁铁矿中；主要脉石矿物为蛇纹石、云母及碳酸盐 矿物。矿石中矿物连晶复杂、共生关系密切，磁铁矿、 硼镁石、硼镁铁矿紧密共生，与蛇纹石、云母等密切 连生，多呈犬牙交错状或不规则状接触。 2 含硼铁精矿中硼、铁紧密共生，常规选矿方法 无法实现硼、铁的有效分离，必须采用选冶联合工艺 将含硼铁精矿中的铁矿物还原为金属铁相，并控制硼 矿物不被还原而进入渣相，再经磁选获得铁粉和优质 富硼渣，从而解决含硼铁精矿综合利用难题。 3 含硼铁精矿在还原温度1 125 ℃焙烧2.5 h150 min、 碎磨至粒度小于 74 μm 的颗粒质量分数占 65、 磁场强度为 85 kA/m 的分选条件下，可获得铁品位为 92.71含 B2O3 0.61的磁性物，铁的磁选回收率为 95.11； 非磁性物即硼精矿含 B2O314.27， 硼的回收 率为 88.69。 参考文献 [1] 郑学家. 硼化合物生产与应用[M]. 北京 化学工业出版社, 2007 25−45. 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