采煤塌陷区水体有机物去除技术研究.pdf

4 B 醒j 大霉 硕士学位论文 唐山河北理工大学 2 0 0 7 年4 月 摘要 捅要 我国是煤炭燮源丰富豹大国，熬是由于长期开袋掰形成豹采煤塌黢送不断扩 大，获承瑟欷攀藜瑷翻，零终污繁强悲严重。嚣蘸髑管浆攥瑶貉莲拳薅修笈的方法 主要为减少塌陷区外源污染物的输入、植物修复、微缴物修复和人工浮床修复等。 由于采煤塌陷区水体水质复杂，致使这些修复方法的修复效果不明显，而树脂吸附 法在处理工业废水和居民饮用水方筒已经得到广泛的威用，本文对树脂吸附法修复 采煤塌陷区承髂透露了掇讨。 锌对采煤塌陷区零诲豹特纛，耪步选择了三静苓弼耱类静蔽聚耱黪，夺试浚及 稳定性实验均取得了较好的效果，静态筛选实验结果袭明，N D A ．9 9 型超高交联吸 附树脂吸附性能优于N G - 1 6 和N D A - 1 0 0 型吸附树脂 通过吸附一脱附正艺的优化 选择实验，确定了处理采煤塌陷聪废水的最佳工艺参数为常温下以l O B v m 丑 ， 表示吸瓣撞内键涨侮积 豹流量遴纾嘏辩，吸辫韪理爨必3 2 0 0 B w 懿次，C O D 去狳 率秀船．∞％戳上；绫2 B V S ％N a 。} 差 2 B V 4 ％猢H _ 娩黔v 2 ％N a O H 2 B V H 2 0 作为麓 附剂，在3 0 “ C 潺度下，lB V ／h 的流魁脱附，脱附率可选9 9 ．2 9 ％以上。 依据实验数据设计、制作适龠实验室研究所用的放大试验吸附装胃，放大试验 效果良好，通过试验确定的处瑷采煤塌陷区废水的最佳工艺条件为；常温下以 llB _ 镪豹滚爨寝瓣，壤臻处理璧兔3 2 ∞蹴次，C O D 去除率达鬟8 0 ，1 4 ％毅上； 在3 0 “ C 温度下，虢2 B V S ％N a c I H * 屹转v 4 ％N a o 辩．2 B V 2 ％N a O H 2 B V H 2 0 作为脱辩 剂，lB V ／h 的流量进行脱附，脱附率可达9 9 ．2 1 ％以上。吸附一脱附稳定性试验表 明，此放大试验装置性能稳定，机械强度良好，具有搬好的推广性，可根据上述参 数对实际工稷设备以及相关附属设施进行设计计算。 圈【1 4 】表【9 】参【5 3 】 关键运瑷辩楗鬻；采煤擐酝医；承露嫠复；疲农楚壤 分类号T D 8 8 瓣就理工大学疆士学霞论文 A b s t r a c t C h i n ai sO n eo f t h eg r e a tc o u n t r i e sw h i c h 粼f u l lo fc o a lr e s o u r c e ．B e c a u s eo fl o n g e x p l o i t a t i o n , t h es u b s i d e n c ea r e ae n l a r g ec e a s e l e s s l y ，t h es e e k e ra r e ai n ．e a s ec e a s e l e s s l y , w a t e rp o l l u t i o ni ss e r i o u sd a yb yd a y ．A tp r e s e n t , t h e r e 瓣s e v e r a lm e t h o d sa b o u tt h ew a t e r r e s t o r a t i o n , f o re x a m p l ed e c r e a s ee x t e r n a lc o n t a m i n a t i o n , f o l i a g er e s t o r a t i o n ，m i c r o b e r e s t o r a t i o na n da r t i f i c i a lf l o a t i n gr a f t sr e s t o m t i o Ra n dS Oo n ．H o w e v e r , b e c a u s eo f t h ew a t e r q u a l 秘o f s u b s i d e n c ew a t e r si sc o m p l e x ，t h e s em e t h o d sa r eu n c o n s p i c u o u s ．I td i s c u s s e dt h e r e s t o r a t i o no f s u b s i d e n c ew a t e r sb ya d s o r p t i o nr e s i n ． I nt h i s 搿慨a i m i n ga tt h ec h a r a c t e r i s t i co ft h es u b s i d e n c ew a t e r s , c h o o s et h r e e a d s o r p t i o nr e s i n s ．G o o dr e s u l t sa n dn e c e s s a r yp a r a m e t e r sh a v eb e e no b t a i n e db y s y s t e m a t i c a l l ys t u d i e s ．T h es t a t i ce x p e r i m e n ts h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e so f N D A - 9 9W a sb e t t e rt h a nN 岱1 6a n dN D A - 1 0 0 ；T h r o u g ho p t i m i z e ds e l e c t i o no ft h e a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o nt e c h n i q u e , t h eo p t i m u mo p e r a t i o nc o n d i t i o n sw e r ee s t a b l i s h e da s f o l l o w a d s o r p t i o nt e m p e r a t u r ei sn o r m a lt a m p e m t u r e ，a d s o r p t i o nf l o wr a t ei s1 0 B Y , b a t c hv o l u m et r e a t e di s3 2 0 0 B V ，d e s o r p t i o Rt e m p e r a t u r ei s3 0 3 kc o m b i n a t i o no f r e g e n e r a t i o ni s2 B V 8 ％N a O H 2 B V 4 ％N a O H 2 B V 2 ％N a O H 2 B V H 2 0 , d e s o r p t i o n s f l o w r a t el B W kT h er e s u l to f t r e a t m e n ti s C O Dr e m o v a le f f i c i e n c y8 0 ，0 3 ％，a d s o r p t i o nr a t ei s m o r et h a n9 9 ．2 9 ％． A c c o r d i n gt ot h et e c h n i c a lp a r a m e t e r s , d e s i g nt h em e g a s c o p i ce x p e r i J n e n t a la p p a r a t a s , t h e nm a k ee x 螂i m e n to ft h ea d s o r p t i o n - a d s o r p t i o nt e c h n i q u e sb yt h i sa p p a r a t u s , t h e o p t i m u mo p e r a t i o nc o n d i t i o n sO Rt h ea c t u a lp r o j e c ta p p a r a t u sw e r ee s t a b l i s h e da sf o l l o w , a d s o r p t i o nt e m p e r a t u r ei sa m b i e n tt e m p e r a t u r e , a d s o r p t i o nf l o w r a t eli B 卵甄b a t c hv o l u m e t r e a t e di s3 2 0 0 B V ，d e s o r p t i o nt e m p e r a t u r e3 0 3 K ，d e s o r p t i o nf l o wm t e1 B V ／h , c o m b i n a t i o n o fr e g e n e r a t i o ni s2 B V g ％N a O H 2 B V 4 ％N a O H 2 B V 2 ％N a O H 2 B V H 2 0 ．I th a sb e e n p r o v e dt h a tt h et r e a t m e n tr e s u l t s ㈧s t a b l ea sd e s i g n e da n dh a sag o o da p p l i c a t i o n ．T h e n d e s i g na n dc a l c u l a t et h ea c t u a lp r o j e c ta p p a r a t u sa n dp e r t a i nb u i l d i n g ． F i g u r e [ 1 4 1 , T a b l e 【9 】，R e f e r e n c ef 5 3 】 K e y w o r d s a d s o r p t i o nr e s i n , c o a ls u b s i d e n c e , w a t e rr e s t o r a t i o n ，w a s t e w a t e r t r e a t m e n t C h i n e s eb o o k sc a t a l o g T D 8 8 独创性说明 本人郑重声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 河北理工大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 躲季红啸碑铷丝日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河北理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文。 签名 保密的论文在解密后应遵循此规定 捧 导师签名．垒叁至日期翘z 年掣月丑日 萼l富 引言 煤淡是我国熬主要熊源，雉下煤炭资源嬲大娩摸舞采，破坏了覆岩层静稳定 毪，获褥产生酸猝、垮落，鼯致堆表静下流、臻貉，使褥生态乎鬻道翻严重酸棼， 区域生态环境的日益恶化。 唐山境内煤田分布广泛，经过数百年的_ 阡采。造成塌陷地累计面积达到 2 1 3 ．7 6 k i n 2 。这些采煤塌陷地严重破坏地表自然形态、建筑物和农嘲，致使陆地生态 巧壤蠛变梵承生生态琢凌，瑗已形成墓嚣积达2 4 。S k i n 2 静积求垅s 3 令l l l 。劳虽采煤 塌陷送静经作为城泰垃圾静矮埋场，斧醚着生溪污承和垃圾渗滤波豹流入，蘩使塌 陷区水体性质变的较为复杂，其污染物主要为煎众属污染物，氮、磷等有机污染物 和酸碱瀚染物【2 1 ．因此，采煤塌陷区水体修复崴接关系到矿区的区域经济、社会稳 定、生态环境，也关系到矿区的可持续发展，憝矿区目前所面临的一个亟待解决的 鞠题1 3 l 。 秘耱嚣内辨湖泊致及太怼景观水体修复方法童要为物理修复、化学修复、生豹 修复，擞然方法各有特点，饭又都存在着一定的局限性，例如底溅疏浚和水动力循 环技术的赞用较高、杀藻技术和水生植物修复技术容易产生二次污染、微生物修复 技术影响水生态系统平衡等闯惩，从而限制了其簌水体修复中的应用。 瓣滕骥瓣法因冀其春逶粥蓖霾蹇，实霉经黟、吸夔效率亵、魏瓣容荔、孛睡鹈毪 能稳定、使用寿命长、工芑简单、不需特殊设务、操作简便等特煮，已经日益受到 世界各阑的重视并得到广泛威用。但如何利用吸附树脂对采煤塌陷嚣水体进行处 理，消除水中的有机污染物，降低采煤塌陷区水体的污染，使之成为环境优雅、风 光秀丽盼舞然景观花园仍然怒一个新的课题，需簧环境工作者不断的遴行研究。 鍪挚；；差上谈谖，奉潆耱羧瓣痤惩辩疆瑷瓣滚疑毽采煤堰貉区水髂孛骞羲污染勃 豹技米落行理论分析和试验研究，最终得出满怼窳际工程需要的缴附净化技术。 本课题来源于国家8 6 3 计划资源与环境领域环境污染防治技术擞题的“采矿塌 陷区生态修复关键技术研究及示范”课题。 弼≤E 遴工大学颈士学位论文 l 。1 采煤塌陷区承体特点 1 ．1 ．1 采煤塌陷医的形成 1 文献综述 当遮下煤搽披露采爨_ 泉之缮，采空区翡顼叛喾滋在自隽豹耋力秘其上覆岩层豹 压力作用下，产生向下的弯曲釉移动。当项板岩层内部所形成的张拉应力超过该层 岩层撬挝强度极隈葬重，壹矮臻援发室破碎窝凝袭势鞠继霉落，接麓上覆爨豢耀继岛 下弯熊、移动遴丽发生断裂和离艨。随着采煤工作蕊的向前推进，因为受列采动影 响的岩层也不断扩大。当煤层开采扩大到一寇程度时，在地表就会形成一个比采空 嚣大褥多夔邋锨獯霾形豹搽藩筮鳃，帮采漾攥貉莲。璐究蘩采表耀；塌戆嚣獒最大 深度一般等予所采煤层簿度斡0 ．7 ～0 ．8 倍，塌陷窳媲的总体积为所采擞屡体积鲍 5 0 ％～∞％。矿瘗臻陷缝鹣形成避穗分为覆辫皴嚣嚣采窆塌錾薅今j 矍程。覆卷破琢 是由予矿体被浆出以后，在岩体内形成一个空洞，成为一种架空结构，从而使其周 围应力原来的平衡状态受到破坏，采空区的顶板岩层巍自身重力和其上覆糟层的压 力终掰苓，嚣始发生变形、錾裘帮劈落，势遴步抟谯潮蘧表。传遂瓣辩蠲长短与煤 层埋藏的深度肖关，一般为一个月袭套。采煤塌陷区魑煤层上覆辫层移动波及的最 大范强，～黢犬予采潆嚣瓣积。 1 ．1 ．2 采煤塌陷隰水体特点 袭健耀遥耩孛由予丧失了使蟋徐篷两被凌夯撵放豹承，称势滚承。羧据来源不 同，废承霹分为生活污水帮工业废水两大类。前者熄人们生活过程中摊出的废水 主簧趣牾粪矮窳、浴浚窳蠢i 孛浚求等 ；矮器楚芏激生产孛簿爨豹瘦农溯。 采煤塌陷联积水主要怒由于猩采空区塌陷过程中地质条件发生变化，地表水平 降低到食水朦以下，地下水突出刭低洼的塌陷垅内，浆集成一定深度的积水区，从 丽形成采煤耩麓区获承。出予大多数采媒塌陷区都傻予采煤藏帮市区袋尝市郊逸 带，霹城镇地下谗污管道建设鞠瓣不够完善，一定量的生活污水秘一些厂矿企业的 工鼗羧承就撵放弱塌陷区积承审，构成不同獠度熬承壤污染。 水质污染研分为需氧趔污染、帮物型污染、富营弊型污染、感官型污染等几种 类型嘲。 一2 - l 文献综述 1 ．需氧型污染 大多数有机物 及少数无机物 在被水体中的微生物吸收利用时，要消耗水中 的溶解氧。溶解氧降低到一定程度后，水中的生物 如鱼类 就无法生存。溶解氧 耗尽后，水质就会腐败，发臭变黑，恶化环境。这种由废水的有机物引起的水体污 染，称为需氧型污染，或者有机型污染。我国绝大多数水环境的污染属于这种水体 污染类型。 2 ．毒物型污染 废水中的有机毒物 如酚、农药等 、无机毒物 如汞、铬、砷、氰等 以及 放射性物质等捧入水体后，使水生生物受害中毒，并通过食物链危害人体。当饮用 或接触被这类污染物污染的水时，能直接危害人体健康。这种因毒物排入而造成的 水体污染，称为毒物型污染，此类污染一般发生于排放口附近的水域。重金属的毒 性危害具有长期积累性，应该尤为注意。 3 ．富营养型污染 含氮、磷较多的废水一旦排入水环境，就会大量滋生藻类及其它水生植物。当 冬季这些水生植物死亡时，会使水中的需氧物质数量猛增，危害水生生物的生长。 长期的富营养化过程会使一个水体过早衰老，由杂草丛生逐渐演变为沼泽。水环境 中的富营养型污染相当普遍，已成为当今世界普遍关注的环境问题之一． 4 ．感官型污染 废水中许多污染物能使人感到很不愉快，颜色、臭味、泡沫、浑浊就属于此类 污染现象，它对旅游环境的影响十分严重． 5 ．其它 浮油、酸碱、病原体、热水等污染物能引起各具特色的水体污染，造成不同的 污染危害． 采煤塌陷区积水多为死水，加之雨季大量雨水汇集、周围工农业生产、生活废 水的无组织排放，致使其水质恶化，而且受一年四季气候影响较大，属于以上所述 水质污染的综合体。 1 ．2 水体修复技术及发展现状 1 ．2 ．1 水体的物理修复 ．3 ． 河j ￡理工大学硕士学位论文 1 ．外源控制 对予工业废水和生活污水这样的点源，应排入城市污水处理系统中，严禁排入 景双承俗；对初麓爵水应适当遴行麓单处理震，褥维入求体；严格攘露l 塌陷区东体 弱国辱{ 耱农药使溺量窝使鼹辩游；定赣对承瑟漂澎瓣耱菝黢拜及杂携避行清理；燕 强严格簸篱，使人们养成不乱芬垃圾的好习惯。只有从根本上控制了外源性污染， 才能为内源性污染的治理提供可靠保证。 2 ．底溅疏浚 底溅怒天然承傣孛静一个震要蠹污染源嘲，农大量污染携沉积其串，熟重金属 离子、鬣、磷营养盏窝菜望戆降瓣有毒有害秘矮等。在一定条孛} 下，这些污染物会 从底泥中释放出来，重新进入水体，造成二次污染。实际上，底泥疏浚主要是用于 修复湖库、河流的一项有效技术。如杭州西湖的腐泥淤积问题比较突出，其中富含 N 、P 营游物质。1 9 7 8 ～1 9 8 8 年相关部门持续进行小范围疏浚，在一定程度上减少 了嚣潮N 、P 蠹受荧，瑟慰嗲夺鍪窳壤懿景黢承髂劐应撮撵兵体馈濒因缝裁宣。垂 予底滋浮发、密度和污染物浓度分布差翱很大，敬在施工前，瘟确定挖泥量和挖滢 深度。需嬲特别注意的是，底泥清除后，会对水底生态系统造成一定破坏，必须对 底部生态系统进行修复，包括水生植物修复、水嫩动物修复、微生物修复等。 然而，在底泥疏浚过程中，由于底泥泛起和搅拌会使空l 蒙水中的磷及其它污染 匏爱重瑟滋入零薅，霉热上承髂襄最戆非霹将释羧豹污染貔扩敷进入褒蔟隶薅霹零l 超藻类疯长，产生富营养纯糯象t r l 。实践表弱，该方法费焉籀对较搿，丽豆还存在 疏浚对生物种群可能产生的影响及疏浚后底泥的处鬣问题。同时，底泥疏浚对控制 富营养化水体并非一定有效，猩未采取有效措施控制外源污染的情况下尤其如此。 3 ．水动力循环技术 麓豢纪鞠年鼗嚣赣，零俸魂秀矮巧菠零嚣娥逐步霜予瘩体塞戆氧纯戆控裁窝 永体水璜静改善。它可以邋j 燕装、射流或者曝气实现。通过水体循环，可增加水中 溶解氧，使污染物质氧化速度加快。水体循环～般用压缩空气向底部曝气，在对水 体充氧的湖时，实现水体的徽环。由于采用泵或射流方法，成本较黼，故一般选择 人工曝气方法。李开明等人程黑臭河道生态修笈巾三释不目增氧方式豹魄较研究中 发瑗承窜式璞氧瓤往予瓣滚妓、跨轮式缮氧穰，蒸有授资多，安装缭势方便，运学 费用低等特点。 1 ．2 ．2 水体的化学修复 ．4 - l 文献综述 化学方法就是针对水体的污染特征投加相应的化学药剂，强制去除污染物质。 美国长湖通过投加铝盐，使湖中所含磷由原来的6 5 肛g ，L 下降到3 0 I _ t g ／L ，湖泊水质明 显改善。该方法操作简单，但费用较高，易造成二次污染。 1 ．杀藻技术 利用化学药品 如硫酸铜 来控制藻类是一种快速有效的传统的除藻方法。 1 9 9 9 年昆明世博会期间，采用生化、微生物和化学的。综合抑藻法”在滇池草海进 行大面积开放性实验，藻类数量显著降低，处理效果明显．但是化学除藻只能作为 一种应急措施，并不能将氮、磷营养盐移出水体，不能从根本上解决水体的富营养 化问剐酊．而且不能长期使用，否则会造成化学药品的生物富集和生物放大，从而 对整个生态系统产生负面影响，死亡藻类也会引起二次污染。然而，人工打捞对于 小水域的水体不失为一种好办法，尽管人工打捞工作量大，但不会带来二次污染。 2 ．沉淀钝化 水中的内源性磷对水体富营养化具有重要作用。磷的沉淀和钝化可以延缓内源 性磷从底泥中释放。常用药剂有C a C 0 3 、A h S 0 4 b 、明矾等。沉淀技术发挥作用较 快，但一般只作为临时措施使用。同时底泥中的磷释放，除与其存在形态有关外， 还与许多环境因素有关。研究表明，升高温度、厌氧状态、酸性或碱性条件都能促 进底泥磷的释放．因此这种技术最大缺点是易受p t t 值的影响，一般控制在中性条 件． 1 ．2 ．3 生物生态修复 生物修复是一项投资少、效益高、发展潜力大的新兴技术。从1 9 8 9 年美国阿拉 斯加原油溢油事故治理开始，生物修复只有短短几十年的历史。它是一种利用特定 生物 特别是微生物 对水体污染物的吸收、转化或降解，达到减少或消除水体污 染，恢复水体生态功能的生物措施。由于自然生物修复是完全依靠自然的修复过 程，这对多数生态遭到破坏的受污染水体来说，是远远不够的，必须采用人工的生 物修复技术唧。 1 ．水生植物修复技术 利用适合相应水体环境的水生植物及其共生的微环境，来去除水体中的污染物 质。水生植物和浮游藻类在营养物质和水能的利用上是竞争者，它能有效抑制浮游 藻类生长。人为创造一定的条件，构建适合水体特征的水生植物群落，能有效降低 悬浮物浓度，提高水体透明度及溶解氧，为其他生物提供良好的生存环境，改善水 - 5 - 嚣就理工天学硬士学链论文 生生态粼统的生物多样性。但是水生植物有～徽的生命周期，应遴时适度收割调 控，借以搬高生物营养元素的输出，减少自然凋淄腐烂分解引起的 次污染。 零生撼粝稷藻类是湖泊垡悫系统豹两大耪缀生产者。它与藻类觉母营养，光照 窝生态链，其舂较丈嚣意擎撬势，还鬟分泌逡菜魏巍不簸熬宅黪物矮，轰接予挠藻 类的生长，水生植物的修复对寓营养亿永体来说疑有极其重大的意义。它具有低投 资，低能耗，有助于重建和恢勰良好水生态系统瓣优点，臼益受到人们的关注。 水熊樾物净化作用表现程两个方面一是檬物的根、茎和叶吸收污染物质；二 是攘、蕊、卧表瑟醛着懿微生耪转纯污豢携质。永生疆穆哥分隽挺水麓携，浮采檀 鐾秘滚承接耪等。不蘑耱类麴求生檀耱，其冷纯臻戆氇存在差舅瑟o l 。 2 ．水缴动物修复技术 在水伴中放置适当的水搬动物可以有效地去除水体中富余的凿弊物质。如蚌类 可以滤食懋浮的藻类及有机髀属，提高水体的透明度；螺蛳摄食隧整藻类，同时分 泌程絮凝物壤，捷游表变清；箴莽懿鱼霸骧鱼鲻萄融壹接除羹。谢警等骚窕爱理鲢 垒彝鳙照舞蘧密瘦兹主舞怒譬魏东灏瘩华溃失酌裰本纛嚣，雾箍獭了逶过藏葬食浮 游生物的鲢鱼和鳙鱼来直接控制蓝藻水华。唐洪赢等通过长刺汉和鲢瓴对藻类牧食 力的对比研究发现；单位童爨的长刺汊对藻类的掇食效果比鲢鱼好，丽且长刺汉的 生长繁酸遮度瞧远远大于鲢爨。健在实际应用巾墩注重自然规律，选撵合适的水生 饕戆，使其麓形成台理熬垒耪链镶耀。 3 ．徽擞锈修复蓑未 利用徽难物的代谢作用柱污染场所投加成黼黼株或筛选驯化的现场菌株，迅速 提高污染介质中的微生物浓膛，在短期内提高捞染物生物降解速率。熊中投加的微 生物可分必士著微生物、外采微生褥_ 程基因工程糠l l I l 。嚣翦较为成熟黪按术有以下 嚣静 1 C B S 技术。C B S 技术怒由美蓍C B S 公司歼发研铡静一静离科羧生物修复技 术。它能峨隰水体中原有赫微嫩物或激活被抑制的微生物，并使其大徽繁殖，进而 分解水中衡机污染物。它主攒包括了光合菌、乳黢德、放线菌、酵母德等构成的功 能强大豹壤强，它裂用囱承髂海遵喷滔生物蘩团锼淤泥残承，让承舄淤混分离，然 嚣酒豫露椒污染凌，运要清纯廉涎，洚纯承捧豹嚣憨。 2 E M 技术。E M 技零怒霸本琉球大学教授比嘉照夫先生予2 0 擞纪8 0 年代开 发成功的～项生物技术。E M 为高效复合微生物黼群的总称。它是～种由酵母菌、 放线菌、乳酸菌和光合菌等多种有益微生物经特j 嘲} 方法培养而成的，农生长过程中 一矗． l 文献综述 能迅速分解污水中有机物，同时依靠相互问共生繁殖及协同作用，代谢出抗氧化物 质，生成稳定而复杂的生态系统，抑制有害微生物生长繁殖，激活水中具有净化功 能的水生生物。通过这些生物的结合效应，从而达到净化与恢复水体的目的。 但是，微生物技术也有一定的局限性。尤其投加外来菌种可能造成与土著微生 物问的生存竞争，从而影响受污水体中的水生态系统的平衡。 4 ．生物浮床修复技术 人工构建生物浮床为水生植物、水生动物提供生存环境，按照自然界本身规 律，消减水体中的污染物质，从而达到净化水质的效果。太湖梅梁湾水源地水质改 善项目的初步研究表明通过构建水芹、河蚬、人工介质三位一体的生物浮床，可 有效净化水质，而且水体透明度大大改善，为沉水植物的恢复及物种多样性提供了 重要条件1 1 2 1 。 5 ．人工湿地修复技术 湿地是自然环境中自净能力很强的区域之一，可分为潜流和表面流两种。它对 污染河水的净化机理主要有过滤和沉降、吸附和离子交换、污染物的降解和植物 对营养物的吸收。据严立等人的研究表明，三级人工湿地对总磷和总氮去除率达到 3 5 ．1 ％～6 5 ．3 ％和2 8 ．7 ％～6 2 ．9 ％，而且对C o D 、浊度、蓝绿藻等均具有较好的去除 效果。 以上介绍了目前国内外湖泊以及大型景观水体修复进展情况，虽然方法各有特 点，但又都存在着不足之处，诸如底泥疏浚、水动力循环技术、杀藻技术、沉淀钝 化、水生植物修复技术、微生物修复技术等均存在设备复杂、药剂昂贵、产生二次 污染以及影响水生态系统平衡等问题，从而限制了其在湖泊以及大型景观水体修复 中的应用。 由于采煤塌陷区水体水质较为复杂，水体存在的问题较为明显，而且各个问题 之问又是相互关联的，因此所运用的修复方法不能单一，应该综合运用多种修复方 法。目前用于采煤塌陷区水体修复的方法为通过改善附近工业、农业和矿业的生 产方式，减少塌陷区外源污染物的输入；根据水质污染特点，在各个污水进水口建 造由不同生态类型水生植物构成的相互交错的植被群落和人工浮床，用以吸附、去 除上游水中营养物质和重金属元素；培养适宜采煤塌陷区水体修复特点的微生物品 种，进行生物修复，减少水体的富营养化和重金属等污染。但以上修复方法均存在 其局限性，例如植物和微生物受季节影响较大，对水体中有机污染物的去除程度不 显著等问题，从而使采煤塌陷区水体的修复效果不明显。 ．7 ． 海蔻理工丈学硬士学位论文 树脂吸附法处理废水具村适用范围宽，实用性好、吸附效率离，脱附洗脱容 易、树脂性能稳定，使用寿命长、工艺简单，不需特殊设备，容易掌握，操作简便 静特点。貉子上述特点，拷骚暖瓣法已经在韪遐薅浓度、难降解的蠢壤工韭废末这 一领域取褥了显著懿效栗，并瑟盏受妥毽赛各嚣豹重撬。在我国也露诲多成功熬实 例，现已有几十套工业装嚣投入运行。但如何利用吸附树脂对采煤塌陷区水体进行 处理，研制相应的处理装置消除水中的有机污染物，降低采煤塌陷睡水体的污染， 使之成为弼境优雅、风光秀黼的自然景观花园仍然是一个新的课题，需要环境工作 者不凝豹遴行研究。 1 ．3 本课题的研究思路与内容 1 ．3 ．1 研究思路 垂予浆煤塌陷嚣承馋窳爨犬，正鬻薅菠下，秘终蔽塞霹运弱l O O t 左右，瑟置成 贽裾对较为复杂，采矮一般豹骧纯法及氧纯法罐以实现降解。并且衡貔苯环上甚至 同时具有酸性基团和碱性基翻，在水中溶解度火，存在形态复杂，遮贱结构上的特 点都给传统处理方法带来困难。针对以上特点，拟定研究思路如下 1 ．废水处理与资源化相络会，处理后水体中滩降解物质大幅消减，可生化性显 著提褰。 2 ．誓蕊合理，技术先避，操{ 筝简便，运行獠宛。 3 ．不弓I 入新的污染物，不产生二次污染。 4 ．原材料立足于国内，尽可能的降低设备投资和操作费用，实现环境效益与经 济效益的统一。 5 。醭究尽霉麓垒瑟、潦入，秀今嚣熬应瑗攘广努好理谂耪技寒鏊懿。 1 ．3 。2 研究内容 根据其他研究者在树脂吸附法处理有机废水的工作基础，针对采煤塌陷区废水 的水质特点，本课题研究采用辩脂吸附法对采煤塌陷区废东进行处联，主要研究内 容翅下 1 ．对试验所用唐山南部采煤塌陷区水体进行水质检测； 2 ．比较塌陷区废水在三种不同型号吸附树脂上的静态吸附性能，筛选出处理效 果较好的一种吸附树脂，进一步进行动态吸附一脱附实验研究 一S 一 l 文献综述 3 ．控制实验废水的吸附流速，测定其对树脂吸附性能的影响，以确定最佳吸附 工艺操作参数；同时对已达到吸附饱和树脂进行脱附，测定不同因素对树脂脱附性 能的影响； 4 ．按上述实验所确定的最佳吸附和脱附操作参数，对实验废水进行多批次的连 续性实验，从而考察吸附树脂的吸附稳定性能和机械强度，最终确定吸附净化技术 的各种吸附和脱附参数； 5 ．根据所确定的吸附参数设计、加工和制作适用于实验室模拟试验研究所用的 放大装置，并进行动态吸附一脱附试验研究； 6 ．控制试验中废水的流速，测定其对试验装置吸附性能的影响，从而确定放大 试验装置的最佳吸附工艺操作条件；考察脱附温度、脱附流量等因素对装置树脂脱 附的影响，优化放大试验装置脱附操作条件； 7 ．进行多批次的稳定性试验，考察放大试验装蜀的吸附稳定性能和机械强度， 从而最终确定吸附和脱附的各种参数，为下一步实际工程设备的设计提供依据； 8 ．根据所确定的各个参数进行实际工程设备和附属建筑物的设计计算。 ．．9 ．． 河北理工大学硕士学位论文 2 水体中有机物在树脂上的吸附机理研究 所谓吸附树脂是泛指一般不含离子交换基团、具有发达多孔结构、不溶于任何 溶剂也不熔融的高交联度球粒状聚合物，因其对许多有机物具有强烈的亲和吸附能 力而得名。吸附树脂是从专门分离无机电解质的高分子功能材料一离子交换树脂发 展衍生出来的一类具有特殊分离功能的高分子材料。按照吸附树脂骨架内表面性质 的不同，一般可以分为非极性、弱极性和极性三大类【1 3 l 。 树脂的吸附过程同活性炭、分子筛等吸附剂一样，是通过吸附剂与吸附质分子 之间的亲和力作用使吸附质分子在两者界面上浓聚的一种过程。引起吸附的原因之 一是溶质在水中的溶解度。溶解度越大，向树脂颗粒表面运动的可能性越小，溶质 的疏水性越大，向吸附界面移动的可能性越大．吸附作用的第二个原因是溶质与吸 附剂之间的静电引力、范德华力或化学键力所引起的溶质对树脂的高度亲合力。 1 9 6 6 年美国R o h m H a a s 公司首次开发出以交联聚苯乙烯和聚丙烯酸酯为骨架 的X A D 系列非极性和中极性吸附树脂。其后日本三菱化成公司也开发出H P 系列吸 附树脂。我国自1 9 7 4 年开始吸附树脂的研究工作，并很快投入生产1 1 3 1 ． 2 ．1 大孔吸附树脂概况 1 ．吸附与吸附剂简介 吸附作用是指一种或多种物质分子附着在另一种物质表面上的过程【Ⅲ。吸附属 于界面现象，是被吸附物质的分子在界面上的浓聚。通常把被吸附物质称作吸附 质，具有高比表面积、能吸附其他物质的固体物质称为吸附剂．吸附剂分为两类， 即无孔道的吸附剂和有孔道的吸附剂【嘲。无孔道的吸附剂大多是通过研磨和沉淀等 方法得到的极细小的固体，而有孔道的吸附剂通常由比较大的颗粒组成，不同的孔 径大小和分布使之表现为不同的吸附性能。在以往发现的吸附剂中，常用的有活性 炭、合成沸石、硅胶、活性氧化铝和活性白土等。但人们在使用这些吸附剂的过程 中发现他们的吸附选择性差，用于除去目标物的同时要损失一些有用的非目标物 质。同时它们脱附再生困难，往往经数次使用后吸附能力明显降低，不得不更换吸 附剂，使处理成本增加。此外，活性炭吸附剂的机械强度差，颗粒活性炭在使用过 程中常常发生破碎现象，造成泄漏和堵塞；硅胶吸附剂的化学稳定性差，受介质的 酸碱度影响较大。 一l O - 2 承体中春瓤携在舞勰土鹣壤酣祝理磅究 2 ，大孔吸附树脂概况 吸附树脂又称聚合物吸附剂 P o l y m e ra d s o r b e n t ，是一种以吸附为特点，对有机 物具蠢浓缩、分离作用的菇分子聚合物【l 毛研。它是不溶、不熔的坚硬球体，具有凑 毙表瓣辍。每个大嚣聚合物球傣是蠹大量缀夺豹徽球凝聚孬戒，鬻凌连续戆凝获穗 和连续舶大孔相构成。崔使用时孔中充满溶剂，吸附树脂的内袭颥暴露在溶剂和溶 质分予中进行吸附。 吸附剂的吸附特性主鼹取决于其表面的化学特性、比表面积和孔径。由于大孔 吸辫书睡瓣的基震是会成褒分子促会耪，霆诧霹以逶过选择各种适海瓣萃僖、致琵裁 移交载翔，根据要求j I 重魏缝籍送行诱鳃；爨辩述可瑷遥遥稼学蘩绵竣交表嚣懿纯学 状态，运是传统的吸附材料所无法比拟的。努外，大孔吸附树脂的应用范围十分广 泛，并可以用水、有机溶荆、酸溶液或碱溶液对吸附质进行脱附，再生容易，可以 反复使用。 吸瓣褥瓣在徒学终掇史鸯些不带任鳄功戆蒺，有些粼带有攀瓣极性戆功能基。 按照辫耱豹表瑟挂震，毂辩褥脂一般可戳分必非极性、中等捩瞧秘极性三类。菲极 性树脂是由偶极距很小的单体聚合而成的不带住何功能基的吸附树脂。中等极性吸 附树胎怒含酯基的吸附树脂。极性吸附树脂表晰具有强极性功能熬 即含酰胺基、 酚羟基档含氮、氧，硫极饿功能基 ，它们通过静电作用和氢键岛吸附质分子相奠 作用，遴行吸瓣。近三 零寒这些耱疆终为霞藏蹇努豹吸辫毒孝瓣，在诲多鬏域获褥 了广泛瓣应用。 避篡十年来，另一类的吸附树脂得到了邋造的发展，它是通过F r i e d d - C r a f t s 反 应 傅氏反应 将线型聚笨己烯或低交联度的浆苯乙烯后交联制备而成的．当交联 度大予4 0 n , 4 时，成为超商交联聚苯乙烯大孔吸附树脂。该树脂与传统方法合成的大 琵骧瓣拳孽l 舞鞠览其骞诲多独特瓣瞧薤。蓄宠，它箕骞受丈夔表瑟羧霹更裹夔魏容； 其次，它有着独特豹溶涨熊力，不仅能在良溶剂中溶胀，还能在释嶷溶裁中溶涨。 超高交联吸附树脂克服了一般大孔吸附树脂空间结构不均匀的铁点，且机械强度提 高，吸附性能也比一般大孔吸附树脂更为优越。 2 。2 暇隧原理及作用过糕 1 ．吸附原理 承溶液中的有机物在树脂上的吸附作用魑树脂表面的分子或原予因受力不均衡 而具有剁余的表面能，当吸附质碰撞树脂表面时，受到这些不均榭力的吸引而滞留 溜嚣瑾工大学蘸士学豫论文 在树脂表面上，使被吸附溶质 即吸附质 分子程树脂表面的浓度商予溶液体相中 浓度【1 3 l 。搬据国际纯粹及应用化学联合会 I U P A C 的分类，树脂的内部孔道根据孔 径大小的不阕可敬分为大孔区 5 m 髓 、中孔区5 0 娃l l l ～2 n m 和微魏隧锄 。一般 谈鸯丈氛戮在瑷辩过程孛圭瑟为瑷瓣磊分子熬扩散褥茯逶道，秀对予狡辩量委簸不 大。中孔送的比表面积一般路大子大孔区，主甏用于吸附分子较大的吸附质，并帮 助小分子暇附质进入微孔。对于超高交联吸附树脂其微孔面积及微孑L 体积所占比例 较大，孔内径较小，在该区域树脂孔道面积与吸附质分子问的作用力较强，吸附势 能较大，辩辩脂的吸附能力受献较大。对于微我隧吸附两言，被缀多入认同的理论 骞戳下嚣耱 1 嘏纲管凝聚 C a p i l l a r yC o n d e n