高硫铝土矿的溶出行为和反浮选脱硫的研究.pdf

中南大学 硕士学位论文 高硫铝土矿的溶出行为和反浮选脱硫的研究 姓名谢巧玲 申请学位级别硕士 专业有色金属冶金 指导教师陈文汨 20090527 中南人学硕士学位论文摘要 摘要 我国具有较丰富的高硫铝土矿资源，其储量约为1 ．5 亿吨，占铝土矿 总储量的1 1 ．0 ％。随着氧化铝生产的迅速发展，优质铝土矿越来越少，铝 土矿越来越贫化，而仍有相当一部分的高硫型铝土矿尚未开发利用，如能 充分利用这部分铝土矿资源将会大大的减轻资源的负担。 本文详细研究了高硫铝土矿中硫在溶出过程的行为，尝试用浮选的方 法脱除铝土矿中的硫，获得了满足拜耳法需求的铝土矿精矿。 采用广西高硫矿和低硫矿两种矿混合以获得不同硫含量的混合矿进行 高压釜溶出试验，并通过X 一射线荧光光谱分析、原子吸收光谱分析、以 及实验室硫的化学分析等手段，详细研究了铝土矿中不同的硫含量在溶出 过程中对氧化铝溶出率的影响、对硫溶出率的影响、对铝酸钠溶液中铁含 量的影响以及对铝酸钠溶液中二价硫离子浓度的影响。研究结果表明，铝 土矿中不同的硫含量对氧化铝的溶出率没有影响；铝土矿中硫含量越高， 硫的溶出率越大、铝酸钠溶液中铁含量越大、同时二价硫离子的浓度越高。 针对河南铝土矿的特点，在总结了大量文献资料基础上进行了深入细 致的反浮选脱硫试验研究。 通过工艺矿物学研究和大量的条件试验、流程结构试验研究，确定了 河南铝土矿反浮选脱硫的最佳条件。最终以丁基黄药和戊基黄药为捕收 剂，以碳酸钠为p H 值调整剂、六偏磷酸钠为抑制剂、硫化钠和硫酸铜为 活化剂、对河南铝土矿进行了反浮选脱硫试验，获得了产率为9 7 ．4 6 ％， 硫含量为0 ．2 7 ％的浮选精矿，和硫含量为2 7 ．4 4 ％，硫回收率为7 2 ．6 5 ％的 高硫尾矿的试验指标。浮选精矿具有高的氧化铝溶出率。 关键词高硫铝土矿，溶出，反浮选 中南大学硕十毕业论文A B S T R A C T A B S T R A C T T h e r ea r ea b u n d a n tr e s o u r c e so fs u l f u r - c o n t a i n i n gb a u x i t ei no u r c o u n t r y ．T h er e s o u r c eo fs u l f u r - c o n t a i n i n gb a u x i t ei s0 ．15b i l l i o nt o n ． a c c o u n t i n gf o r1 1 ．O ％o ft o t a lb a u x i t er e s o u r c e si nC h i n a ．W i t hr a p i d i n c r e a s eo fa l u m i n ap r o d u c t i o nh i g hq u a l i t yb a u x i t eb e c o m e sm o r ea n d m o r es c a r c e ．B u tt h e r ei Ss t i l ls o m es u lf u r - c o n t a i n i n gb a u x i t eu n u s e d ．I t w i l lr e d u c et h eb u r d e no fb a u x i t er e s o u r c ei fw ea r ea b l et ou t i l i z et h i s k i n do fb a u x i t ee 伍c i e n t l y ． 1 1 1 i sp a p e rs t u d i e dt h ed i g e s t i o no fs u l f u rc o n t a i n i n gb a u x i t ea n dt h e e f f e c to fs u l f u ro nt h eB a y e rp r o c e s s ．F l o t a t i o nm e t h o dw a su s e dt o r e m o v es u l f u rf r o mb a u x i t eS Ot h a tb a u x i t ec o n c e n t r a t ew i t hl O Ws u l f u r c o n t e n tw a so b t a i n e dw h i c hc a nb et r e a t e db y B a y e rp r o c e s s ． G u a n g x ib a u x i t ec o n t a i n i n g1 0 Wa m o u n to fs u l f u rw a sm i x e dw i t h G u a n g x ib a u x i t ew i t hh i g hs u l f u rc o n t e n ta n dw a st h e nd i g e s t e d ．B y m e a n so fX - r a yd i f f r a c t i o n a n a l y s i s ，a t o ma d s o r p t i o na n a l y s i sa n d c h e m i c a la n a l y s i s ，e f f e c to fs u l f u ro na l u m i n ad i g e s t i o ne m c i e n c y 、 c o n c e n t r a t i o no fi r o na n dc o n c e n t r a t i o no fS z ‘i na l u m i n a t es o l u t i o nw e r e r e s e a r c h e d ．T h er e s u l ts h o w e d S u l f u rc o n t e n th a dn oe f f e c to na l u m i n a d i g e s t i o ny i e l d ；h i ．g ha m o u n to fs u l f u rw o u l dl e a dt om o r es u l f u re n t e r i n g s o l u t i o n ．W i t ht h ei n c r e a s eo fs u l f u ri nb a u x i t e ．i r o na n dS 厶c o n c e n t r a t i o n i na l u m i n a t es o l u t io nr i s es i g n i f i c a n t l y ． F l o t a t i o nr e s e a r c hh a db e e nc a r r i e do u to nH e n a nb a u x i t eb a s e do n r e v i e w i n gr e l e v a n tl i t e r a t u r eo f r e v e r s ef l o t a t i o no fb a u x i t e ． R e v e r s ef l o a t a t i o nw a sc o n d u c t e di nw h i c hb u t l yx a n t h a t ea n da m y l x a n t h a t ew a su s e da sc o l l e c t o r , N a 2 C 0 3a sp Hr e g u l a t o r , N a P 0 3 6a s d i s p e r s a n t ，N a 2 Sa n dC u S 0 4a sa c t i v a t o r ．T h ef i n a lr e s u l ts h o w e dt h e r e c o v e r yo ff l o t a t i o nc o n c e n t r a t ew a s9 7 ．4 6 ％w i t hs u l f u rc o n t e n to f O ．2 7 ％．T h er e c o v e r yo fs u l f u rr e a c h e d7 2 ．6 5 ％i nt h et a i l i n gb a u x i t ew i t h s u l f u rc o n t e n to f2 7 ．4 4 ％．T h ef l o t a t i o nc o n c e n t r a t eh a dg o o dd i g e s t i o n p r o p e r t i e s ． K E YW O R D Ss u l f u r - c o n t a i n i n gb a u x i t e ；d i g e s t i o n ；r e v e r s ef l o t a t i o n H 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名煎鱼坠日期型盟年互月盟日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者躲蚴师签名产日期．型旺月孕日 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 ．1 铝土矿资源现状及生产现状 我国铝土矿资源较为丰富f l 巧J ，截至至i J 2 0 0 6 年保有的资源储量为2 7 ．7 6 亿吨 见 表l 一1 ，其中铝土矿储量5 ．4 2 亿吨，基础储量7 ．4 2 亿吨，资源量2 0 ．3 5 亿吨，主要 分布在山西、河南、广西、贵州4 省区，其资源储量占全国的9 0 ．2 6 ％，其中山西 占3 5 ．9 ％、河南占2 0 ．6 ％、广西占1 8 ．3 7 ％、贵州占1 5 ．3 9 ％。另外，重庆、山东、 云南、河北、四川、海南等1 5 个省市也有一定的资源储量，但其合量仅占全国的 1 0 ％。 我国铝土矿资源的特点是绝大多数铝土矿 约9 5 ％ 都是一水硬铝石型铝土 矿。只有海南等地的铝土矿是三水铝石型，但至今尚未工业开采。又因为我国铝 土矿的主要特点是高铝、高硅和低铁 少部分例外 ，即氧化铝含量高，氧化硅含 量也高，铝硅比较低 多数在4 ～7 之间 。铝硅比9 以上的优质铝土矿仅占总储量 的1 8 ．5 ％。全国4 0 多个典型矿区铝土矿的加权平均铝硅比仅为6 左右。除广西等少 数矿区外，大多数铝土矿氧化铁含量都在5 ％以下。同时我国铝土矿还具有溶出 困难、有机物含量低、矿物组成异常复杂等特点。贵州和山东还有相当数量的高 硫含量的铝土矿，目前尚未开发利用【D 1 1 】。 我国的铝土矿绝大部分属于难处理的一水硬铝石型矿，结晶完善，结构致密 [ 1 2 - 1 4 l 。由此决定了我国氧化铝生产主要采用拜耳一烧结法，甚至烧结法。但碱石 灰烧结法和联合法都存在流程复杂，成本高等缺陷，难以形成较强的竞争力，而 拜耳法具有流程简单、能耗低等一系列其它方法难以比拟的优点，因此，拜耳法 是氧化铝生产的主流方法，目前世界上9 5 ％以上的氧化铝是采用拜耳法生产的。 加入W T O 后，随着全球经济一体化程度越来越高，中国经济市场化程度的完善， 市场的开放性及透明性的加大，使得国内外氧化铝市场完全融通。我国氧化铝要 想参与国外竞争，必须采用新技术、新方法强化生产过程，降低能耗，节约成本， 提高效益。因此，拜耳法是我国氧化铝生产发展的方i 句t l s - 1 6 1 。 近几年处理我国中低品位铝土矿趋向于高效低耗的氧化铝生产新工艺，包括 改进的拜耳法技术和改进的新联合法技术。改进的拜耳法技术主要包括选矿拜耳 法和石灰拜耳法。选矿拜耳法采用浮选技术对中低品位铝土矿选矿，所得精矿的 彤S 大于1 0 ，可直接用拜耳法处理。石灰拜耳法技术可利用原有拜耳法系统，只需 将石灰添加量提高到C a 0 ／S i 0 2 氧化钙和氧化硅的摩尔分子比 大于2 ，直接用拜 耳法处理中低品位铝土矿。该技术可使赤泥的N ／S 氧化钠和氧化硅质量比 小于 中南人学硕士学位论文第一章文献综述 0 ．2 ，从而大大降低碱耗和成本，而不必采用高能耗的烧结法处理拜耳法赤泥。 改进的新联合法技术指联合法中的拜耳法系统可以通过选矿拜耳法和石灰拜耳 法，提高溶出效果，降低碱耗，逐渐与烧结系统分离而独立。也就是现有联合法 中约占6 0 ％的产能可以直接采用改进的拜耳法 包括间接加热、强化溶出技术 处 理。 表I 一1 截至2 0 0 6 年底全国铝土矿保有储量数据【1 1 矿石量万吨 2 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 ．2 高硫铝土矿中杂质硫、铁在溶出过程的行为 1 ．2 ．1 概述 铝土矿溶出过程是拜耳法生产氧化铝的关键环节；不仅应该把矿石中的氧化 铝充分溶出来，而且要得到苛性比值 溶液中氧化钠与氧化铝的摩尔分子比 尽可 能低的溶出液和具有良好性能的赤泥。这样才能提高拜耳法的循环效率，为后续 工序创造良好的作业条件。高硫铝土矿中除氧化铝水合物以外，还含有较高含量 的硫、铁以及其它杂质。它们在溶出过程也会发生种种反应，对溶出过程及其后 的作业过程带来影响。 不同类型的铝土矿溶出条件差别很大，三水铝石易于溶出，它的溶出很少受 到脉石的干扰。反之，一水硬铝石需要在严格的条件下才能溶出，矿石的很多杂 质在其溶解前便与碱液发生了反应，从而对其溶出过程有明显的影响。对于混合 型铝土矿来说，必须按其中最难溶出的那种氧化铝矿物来选择溶出条件，才能得 到满意的溶出效果。 深入研究的结果说明铝土矿中的铝矿物有所谓的多晶性和特殊性，即在铝土 矿中的一种矿物可以有不同的结晶度和微观形貌。在溶出过程中，结晶度差的氧 化铝水合矿总是更快地溶出，溶出过程是按结晶度的好坏渐进的。结晶度包括晶 体大小和结晶完整程度两方面，即与晶格中的位错和类质同晶替代作用的程度有 关。因此，天然的氧化铝水合物矿物的溶解度比人工合成的矿物小一些。在晶格 中有F e 3 和T i 4 替代A 1 ”的一水硬铝石，其化学活性显然要低一些。加之脉石矿 物的含量、形态和分布情况的不同，造成铝土矿中的氧化铝溶出性能的千差万别。 铝土矿的结构特征对溶出反应动力学有很大影响，这是不同于高温火法冶金过程 的。 1 ．2 ．2 杂质硫在溶出过程的行为 硫含量 S T 大于0 ．7 ％的铝土矿称为高硫铝土矿。高硫铝土矿中的硫主要是以 黄铁矿 F e S 2 形态存在，而且多数呈胶质态胶黄铁矿和胶黄铁矿一黄铁矿的过渡 型变体，以及石膏C a S 0 4 一类硫酸盐。我国蕴藏有黄铁矿含量较高的高硫高品 位铝土矿。在溶出过程，黄铁矿在1 8 0 ℃开始与碱溶液反应，并随温度及碱浓度 的升高而加剧，使碱耗增加，白铁矿特别是胶黄铁矿更易被碱溶液分解，生成可 溶的、介稳定的和稳定的二价和三价铁的羟基硫化物的复杂配合物。随着氧化过 程的进行，这些配合物转变为高度分散的氧化亚铁和磁铁矿，亚硫酸钠和硫酸钠， 这不仅污染了铝酸钠溶液，并使赤泥沉降性能恶化，而且还引起蒸发器管结垢堵 中南大学硕十学位论文 第一章文献综述 管。F e S 水溶胶分散在溶液中，叶滤时透过过滤介质而进入精液中，使产品氧化 铝的铁含量增高【1 7 】。硫主要成S 2 - 进入溶液，约占全部硫含量 S T 的9 0 , - - - , 9 4 ％， 其余为 2 0 3 2 - 、S 0 3 2 - 、S 0 4 2 - 及S 2 卜。这些离子被空气氧化，最后转变为s 0 4 2 - 。 S z 一 S 0 3 2 一十O ．5 0 2 H 2 0 2 0 3 2 一 2 0 H ‘ 1 一1 S 2 0 3 P 2 0 2 2 0 H _ 2 S 0 4 卜 H 2 0 1 - 2 硫代硫酸钠能够促使金属铁氧化，而硫化钠与氧化产物反应形成可溶的含硫 配合物，使腐蚀加剧，其反应为 F e N a 2 S 2 0 3 2 N a O H N a 2 S N a 2 S 0 4 F e O H 2 1 - - 3 生成的F e O H 2 一部分被氧化成为磁铁矿，一部分与N a 2 S 反应生成羟基硫代铁 酸钠N a 2 F e S 2 O H 2 2 H 2 0 进入溶液，使溶液中铁含量增加【1 7 】。 拜耳法要求矿石中的硫含量低于0 ．3 ％。 目前工业上排除铝酸钠溶液中S 2 。的方法有两种一种鼓入空气使S 2 。氧化成 N a E S 0 4 ，然后蒸发结晶析出；一种是添加Z n O 使S 2 ‘成为Z n S 析出。排除S 2 。时， 溶液中的铁也得到了清除。在鼓风脱硫时要避免S 2 0 3 2 “ 的生成。为此要使氧化过 程强烈进行，使S 2 。迅速变为S 0 4 2 - 或 2 0 3 厶。这两种方法的经济效果大致相同。 添加Z n O 的方法简单，S 2 。可以完全脱除，但含锌材料较贵。一些高炉所收集的 粉尘中Z n O 1 0 ％含量，可用作廉价的脱硫材料。但此时还应注意粉尘中其它杂 质可能带来的污染。 1 ．2 ．3 杂质铁在溶出过程的行为 铁矿物是铝土矿中大量存在的杂质，其中包括赤铁矿t x - - F e 2 0 3 、针铁矿 c t - - F e O O H 、纤铁矿y - - F e O O H 和它们的水合物。硫化铁多见于一水硬铝石矿。 在拜耳法生产氧化铝时，铁矿物的危害主要是生成难以滤出的微小氧化铁水 合物颗粒，送入氢氧化铝后降低成品质量；生成大量沉降性能很差的赤泥，使生 产难以进行并增大洗水用量；以类质同晶形态进入针铁矿中的A 1 ”，在通常处 理一水软铝石矿的条件下很难提取，使矿石A 1 2 0 3 的提取率降低。 拜耳液中的铁主要来源于铝土矿和设备。拜耳法生产中，铝土矿中的铁矿物 大部分以赤泥的形式通过沉降而排走。但是仍有部分很细小的铁化合物小颗粒 铁以离子和胶体形式存在 图1 1 拜耳法工艺中铁的存在形式 1 ．3 高硫铝土矿中杂质硫对拜耳法生产的危害 我国有较丰富的高硫铝土矿资源，其储量约为1 ．5 亿吨，占铝土矿资源总储 量的1 1 ．0 ％。主要分布于贵州和山东，还有部分分布于广西、云南东南部、重庆 中、北、四川东南和湖北等。贵州高硫型铝土矿6 0 ％以上属于高品位铝土矿，且 平均含硫量为1 ％左右。这种高硫型高品位铝土矿在降低硫含量后适用于拜耳法 处理。如贵州高硫型铝土矿清镇市境内的猫场就拥有号称亚洲第一储量巨大的高 硫一水硬铝石矿，约占贵州铝土矿储量的一半，但高硫型 W S O ．7 ％ 的占总储 量的1 4 ％。这类矿石以中高铝、中低硅、高硫、低一高铁、中高铝硅比矿石为主， 5 中南大学硕 学位论文 第一章文献综述 其中高品级矿石占5 7 ．2 ％ 以一个年产6 0 万吨的氧化铝厂计，可以使用7 0 年 ，中低 品级矿石占4 2 ．8 ％。 铝土矿中含硫矿物一般是二硫化亚铁F e S 2 ，它有两种同质异构体黄铁矿 立 方晶系 和白铁矿 斜方晶系 。而铝土矿中大部分硫是以黄铁矿形态存在的，而且 多数呈胶质态一胶黄铁矿和胶黄铁矿一黄铁矿的过渡型变体。除此还有石膏 C a S 0 4 ，磁黄铁矿F e 卜。S n 0 ．1 ～0 ．2 ，陨硫铁 F e S 及铜和锌的硫化物 黄铜矿 C u F e S 2 、辉铜矿C u 2 S 、斑铜矿C u 5 F e S 4 、闪锌矿Z n S ，硫酸盐 水绿矾F e S 0 4 ’7 H 2 0 和基铁矾 F e ，A 1 2 0 3 “ 2 S 0 3 “ 5 H 2 0 等含硫矿物，但含量要少得多【1 9 五o J 。 硫的含量过高对氧化铝生产过程带来极大危害，甚至使整个生产过程无法进 行。硫在铝酸钠溶液中的积累对大部分工序产生不利影响 如溶出、沉降、蒸发 等 。生产过程中的硫主要来自于生产原料和燃料。硫对拜耳法生产产生的危害 如下 1 硫含量过高，在溶出过程要消耗一部分碱，这就有可能降低拜耳法氧化铝 的溶出率； 2 以硫离子、羟基硫离子及配合物等形式溶解在铝酸钠溶液中的硫还会使钢 质设备、特别是蒸发器中的热交换管及过滤机筛网的腐蚀速度加快。硫代硫酸钠 使金属铁氧化，而氧化产物又与硫代硫酸钠反应形成可溶性的含硫配合物进入铝 酸钠溶液，反应生成的一部分F e O H 2 与N a 2 S 反应生成羟基硫代硫酸钠 N a 2 [ F e S 2 o H 】2 H 2 0 进入溶液，使溶液中的氢氧化铁的含量增加，从而溶液的粘 度增加，使赤泥分离和沉降作业不能顺利进行 3 过早产生盐析，铝酸钠溶液中的硫酸钠含量增高，达到一定浓度后，超过 8 9 ／L 后，在母液蒸发时便有碳酸矾 2 N a 2 S 0 4 “ N a C 0 3 析出，造成蒸发器组加热管 和出料系统产生结疤，降低蒸发能力等等危害。使种分母液蒸发浓缩过程困难； 4 当硫酸钠含量超过5 ∥L 时，就会降低铝酸钠溶液的分解速度和分解率； 5 硫化亚铁 F e S 水溶胶分散在溶液中，它可以透过过滤介质进入精液，将 影响产品氧化铝的质量，使氧化铝的含铁量增高 所有这些危害都是众所周知的。因此，对国内氧化铝生产工业来讲，寻求低 成本、操作简单、效果好，又能满足拜耳法生产工艺要求的除硫方法，已是我国 氧化铝生产中的新课题。 目前国内的脱硫方法主要在于烧结法过程的脱硫，仍采用除硫率很低的生料 加煤除硫的老方法，其最大的弊病是脱硫效果低，一般只有3 3 ％，该方法对于烧 结法或混联法处理低硫铝土矿效果较好，但对于拜耳法处理高硫铝土矿是无济于 事的，尤其是如果技术条件达不到标准或操作不当，其除硫的效率更低。 选矿拜耳法的提出，可使A ／S 为4 左右提高到1 0 以上，使我国中低品位的 6 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 铝土矿达到使用拜耳法生产氧化铝的目的。而中低品位高硫铝土矿如果经过选矿 脱硅后直接用于拜耳法溶出的话，其中的硫将对溶出过程将产生较大的危害。 目前拜耳法过程使用氢氧化钡或铝酸钡湿法除硫的话虽然效率很高，但不仅 成本高，而且因杂质的添加而导致氧化铝品位下降及后续处理工艺复杂等。 因此有必要对高硫铝土矿进行进一步脱硫研究，达到拜耳法氧化铝厂对铝土 矿含硫的要求。 国外对高硫型铝土矿的直接除硫研究多数偏重于浮选法，并且具有较好的效 果。例如对北乌拉尔高硫铝土矿进行浮选研究，使硫的含量从2 ％降低到0 ．4 ％ - - 0 ．5 ％。因此我国的高硫铝土矿可以借鉴国外的处理方法，即采用浮选法进行脱硫 研究。并且采用浮选法脱硫再进行拜耳法溶出具有如下的优点 1 适应我国铝土矿的发展方向选矿一拜耳法。随着铝土矿资源越来越贫乏， 我国铝土矿的发展方向必趋于选矿一拜耳法。 2 应用选矿拜耳法，采用选冶联合的方法处理一水硬铝石型铝土矿可充分发 挥选冶特性，使选矿与冶炼很好地融合，共同发挥其优势。 3 选矿拜耳法可以经济地处理一水硬铝石型铝土矿，其生产流程简单，技术 先进可靠，使大量的中低品位及高硫型一水硬铝石型铝土矿资源得到经济有效地 利用，有广阔的市场前景，具备推广价值。 1 ．4 氧化铝生产中的除硫概况 硫在拜耳法生产中的危害是众所周知的。为减轻或消除硫在氧化铝拜耳法生 产中的危害，长期以来，国内外大量研究工作者，积极从事净化工业铝酸钠溶液 中杂质硫的研究，并提出了许多的方法。 ． 母液蒸发过程排硫；在拜耳法循环碱液中添加氧化锌或高炉灰净化排硫；在 铝酸钠溶液中添加氧化铜、氧化钡包括有关的钡盐净化排硫；分解母液冷冻结晶 排硫；鼓入空气使铝酸钠溶液脱硫；采用氧化剂使铝酸钠溶液中硫化钠和硫代硫 酸钠转化为硫酸钠，并在溶液蒸发浓缩时，析出碳酸钠与硫酸钠的混合物 N a 2 S 0 4 含量达6 0 ％ ，并加以利用。作为氧化剂有气体氧化剂 氧气，臭氧 或固体氧化剂 漂白粉，硝酸钠 。在实验室成功的采用了高锰酸钾，重铬酸钾，硝酸钠，漂白 粉，软锰矿等作为氧化剂。 这些方法有的已经在生产中得到应用，但大多数仍处于研究探索阶段，因为 除硫效率不高、生产成本昂贵、脱硫工艺复杂等原因。 7 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 ．4 ．1 国外除硫现状 国外对高硫型铝土矿的直接除硫进行了很多的研究，但多数偏重于浮选法， 高硫铝土矿的脱硫以前苏联研究最多。原苏联采用浮选法对铝土矿脱硫及碳酸盐 进行了从实验室研究到工业试验直至工业生产的一系列工作1 2 。例如，苏联乌 拉尔工学院研究了含硫2 ％的铝土矿时用浮选法，获得含硫低0 ．4 1 ％的精矿，氧化 铝回收率为9 9 ．1 7 ％。技术计算表明，预先脱硫可以获得每吨氧化铝6 卢布 折合1 元人民币 的收益。南乌拉尔铝土矿采用浮选法脱除硫化矿物和碳酸盐工业试验 取得成功，硫化物经一次粗选、二次精选、二次扫选、分别得到硫化物精矿和尾 矿，含硫由原矿的2 ．2 2 ％降到0 ．1 9 ％，且硫化矿精矿作为氧化镍矿熔炼的硫化剂， 矿石得到充分综合利用。 此外，俄罗斯、法国还研究了使用氢氧化钡净化铝酸钠溶液中的硫化物美 国研究了降低循环母液的温度 低于1 0 。C 回收碳酸钠及硫酸钠等。法国萨林德厂 采用彼施涅铝业公司开发的钡盐苛化法对溶液进行净化，使其年生产能力由年产 2 5 万吨提高到年产2 8 ～3 0 万吨。 1 ．4 ．2 国内除硫现状 由于各种生产方法中均存在硫的危害，国内对拜耳液中除硫方法研究已经很 多，归结下来有如下几种方法。 1 添加剂脱硫 用氢氧化钡作除硫剂的湿法除硫。国内用氢氧化钡对工业铝酸钠溶液除硫的 研究较多。用氢氧化钡除硫，除硫率可达9 9 ％，除硫工艺简单，设备投资少。但 氢氧化钡价格较高，使得除硫费用高，它的制取及除硫渣的回收再生工艺复杂、 原材料耗量大。如果用氢氧化钡从硫浓度较高的铝酸钠溶液中除硫，除存在上述 缺点外，还会使铝酸钠溶液的苛性比值 ‰ 升高，故工艺上所处理的最合理的工 业铝酸钠溶液是种分母液【2 2 之3 1 。 何润得，张念炳【冽等研究了研究用铝酸钡作除硫剂的湿法除硫。铝酸钡溶 液净化过程中的主要反应如下 B a O ‘A 1 2 0 3 N a 2 S 0 4 4 H 2 0 _ B a S 0 4 ’【 2 N a A I O H 4 卜4 B a O A 1 2 0 3 N a 2 C 0 3 “1 4 2 0 - - - * B a C 0 3 J , 2 N a A I O H 4 1 - 5 此外，在净化过程中还有如下反应发生 B a O A 1 2 0 3 N a 2 S i 0 3 “H 2 0 _ B a S i 0 3 1 2 N a A I O H 4 1 - 6 N a 2 C 0 3 6 N a A I O H 4 6 N a 2 S i 0 3 } 3 N a 2 0 3 A 1 2 0 3 。S i 0 2 。N a 2 C 0 3 J , 1 2 N a O H f 1 - 7 8 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 用铝酸钡净化铝酸钠溶液会使铝酸钠溶液的苛性比值降低，同时还会引起氧 化铝的损失。虽然用铝酸钡除硫费用比氢氧化钡的低，但钡盐成本还是较高，故 用铝酸钡除硫从工艺上讲，所处理的最合理的工业铝酸钠溶液是拜耳法溶出液， 而不是种分母液。 不管是用氢氧化钡还是铝酸钡除硫，这些方法都因杂质的添加而导致氧化铝 品位下降。 除了钡盐除硫外，还可以添加石灰除硫。 6 C a O H 2 N a 2 0 A 1 2 0 a 3 N a 2 S 0 4 3 C a O A 1 2 0 3 C a S 0 4 - 1 2 H 2 0 4 N a O H 1 8 与钡盐除硫相比，添加石灰可以节省成本，但是增加了铝的损耗。 2 结晶法脱硫 铝酸钠溶液是复杂的多组分溶液，其中硫主要以硫酸钠形式存在。硫酸钠的 物理化学特性表明，N a 2 0 浓度的增大，或溶液温度下降，都会使N a 2 S 0 4 的溶解 度急剧下降。因此结晶法是一种有效的方法，尤其应用在纯拜耳法工艺。但是当 铝土矿中硫含量过高导致硫酸钠含量高过而过早析出，就会对生产不利。 3 通氧析出 在溶出过程通入氧气使硫氧化成硫酸钠，在溶夜蒸发时析出，可以达到除硫 的目的。但此方法有一定的危险性，如果过程控制的不好，发生漏气的话将导致 爆炸，会带来严重的后果。 4 浮选法除硫 拜耳法中的硫主要来源于铝土矿原料，从原料中除硫能达到根本的除掉作 用。浮选法除硫是一种根本的有效的方法，相对于钡盐法有很高经济效益。 何伯泉，罗琳【2 5 1 从选矿的角度，针对贵州、山东铝基地高硫铝土矿的脱硫 提出两种新工艺方案。 ‘ 方案一电位调控浮选脱硫。我国高硫铝土矿主要硫化物是黄铁矿，其它场 为氧化矿及脉石。硫化矿浮选体系的固液气三相，具有电化学反应活性，利用电 位调控 可以是外控电场或是加入药剂 可以调节和控制导致硫化矿表面疏化和 亲水的电化学反应，因而决定了硫化矿的浮选和抑制。比起复杂硫化矿体系 如 方铅矿一黄铜矿一黄铁矿体系 的电位调探浮选分离，这种矿石的电位调控浮选 应更容易实现。 方案二在碱性铝酸盐溶液中浮选铝土矿f 2 6 。2 刀。曾对北乌拉尔高硫铝土矿在 来自乌拉尔铝厂的洗涤水 含N a 2 0 T 4 3 ．4 9 ／L 中进行工业浮选试验。试验中用硫酸 铜 18 0 9 ／t 和T - - 6 6 5 0 9 ／t 的条件下，以丁基黄药为捕收剂浮选分离出亚硫酸盐， 使硫的含量从2 ％降低到0 ．4 ％～0 ．5 ％。在浮选过程中，应用碱式铝酸盐循环液， 可以省去耗资大，且难于操作的脱水设施 浓密、过滤、干燥 的建设。浮选供拜 9 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 耳法处理的铝土矿，不仅可用浮选机进行，而且可用氧化铝生产的其他设备 如 搅拌器等 进行。 国内也曾对某地高硫铝土矿进行浮选脱硫试验。在原矿含硫3 ．8 4 ％时，经选 别可获得含硫O ．7 4 ％的铝土矿精矿，但其硫含量未达到拜耳法生产要求。国内尚 无成功通过浮选的方法降低铝土矿中硫含量以达到得满足拜耳法要求的例子。因 此有必要对高硫铝土矿浮选脱硫试验进行进一步的研究。 1 ．5 高硫铝土矿反浮选除硫概况 铝土矿中含硫矿物一般是二硫化亚铁F e S 2 ，它有两种同质异构体黄铁矿 立 方晶系 和白铁矿 斜方晶系 。而铝土矿中大部分硫是以黄铁矿形态存在的，而且 多数呈胶质念一胶黄铁矿和胶黄铁矿一黄铁矿的过渡型变体。除此还有石膏 C a S 0 4 等。因此高硫铝土矿浮选除硫主要是研究脱除铝土矿中的黄铁矿。由于铝 土矿中的硫含量一般低予3 ％，相应的黄铁矿的量也不多，因此采用反浮选的方 法把铝土矿中的黄铁矿浮选出来，使一水硬铝石做为槽底精矿。反浮选脱硫是通 过抑制一水硬铝石，采用黄药类捕收剂浮选黄铁矿。与正浮选脱硫相比，反浮选 脱硫则上浮产品产率小，药剂用量低，精矿表面附着的药剂少，易于过滤，水分 含量低【2 引，反浮选脱硫的技术关键在于黄铁矿的强化捕收、一水硬铝石的选择 性抑制以及矿泥的选择性分散等方面，适宜的浮选药剂则是这些技术的关键，包 括捕收剂、调整剂和起泡剂【2 9 J 。 目前国内对高硫铝土矿浮选除硫的研究专门报导较少见，而一水硬铝石反浮 选除杂的调整剂，黄铁矿的浮选的捕收剂，活化剂以及起泡剂等的研究较多【3 0 - 3 2 1 。 1 ．5 ．1 主要矿石结构 高硫铝土矿中主要研究的矿石是做为精矿的一水硬铝石以及需要浮选除掉 的黄铁矿。 1 一水硬铝石【3 3 J 晶体结构一水硬铝石的化学式为A 1 2 0 3 “ H 2 0 或a - - A 1 0 0 H ，理论含量 A 1 2 0 3 8 4 ．9 8 ％，H 2 0 1 5 ．0 2 ％。一水硬铝石具有链状结构基型，属一水硬铝石型晶 体结构，斜方晶系，晶胞参数a o 4 ．4 I A ，b o 9 ．4 0 A 、C o - 2 ．8 4 A 。在一水硬铝石中， 氧原子作六方最紧密堆积，最紧密堆积层垂直a 轴，斜方晶系胞的a o 等于氧原 子层间距的二倍，阳离子A 1 3 位于八面体空隙中，铝的配位数为6 ，氧的配位数 为3 。 A 1 ” O O H 6 八面体组成的双链构成折线形链，链平行于C 轴延伸，双链 间以角项相连，链内八面体共棱联结。一水硬铝石电负性中等，由于O H 存在， 1 0 中南人学硕士学位论文 第一章文献综述 键力较弱，与其相邻阳离子的距离增大，所以垂直C 轴的平面上氧原子间有H o H 键，由于H 分布不对称，O H O 为析线状。 2 黄铁矿I 驯 黄铁矿是试样中主要的硫化铁矿物，主要呈他形晶粒状结构，部分呈半自形 晶粒状结构。连生体为主，解离度约2 0 ％，嵌布粒度主要在O ．0 2 0 ．1 m m 之间。 黄铁矿是地壳中分布最广的硫化物，可形成于各种不同的地质作用中，多与 其它矿物共生。黄铁矿的化学式为F e S 2 ，晶体结构为等轴晶系。黄铁矿晶体结 构中，铁原子占据立方体晶胞的角顶与面中心，硫原子组成哑铃状的对硫[ s 2 r ， 其中心位于晶胞棱的中心和体中心。每个铁原子为六个硫原子围绕形成八面配 体，而每个硫原子则仅为三个铁原子所围绕。解理{ 1 0 0 } 和{ 11 1 } 极不完全。黄铁 矿中的铁呈低自旋状态；量子化学计算表明F e 与S 之间形成很强配位键，导 致铁原子的净电荷数为负，而硫原子的净电荷数为正；S ．S 问形成较强共价键， F e ．F e 之间形成弱金属键。 1 ．5 ．2 黄铁矿浮选机理 黄铁矿的黄药浮选机理在无氧的条件下，黄药在黄铁矿表面吸附低于单分 子层吸附 一个黄药阴离子吸附在一个表面金属离子的位置上呈单分子层吸附 。 在有氧的条件下，起浮选作用的黄药成分是双黄药。这个结论可以从红外光谱、 流动电位和浮选结果证实。这是由于黄药被氧化成双黄药，再吸附到黄铁矿表面。 在浮选过程中t 3 5 j ，黄药会在黄铁矿表面发生氧化还原反应形成双黄药 X 2 ， X 2 是导致黄铁矿矿物可浮的主要疏水物质。黄铁矿的可浮性随着矿浆p H 值的提 高而逐渐降低，高碱条件下，黄铁矿基本不浮。按B a r s k y 关系式，随着p H 值提 高，黄原酸根离子X ’在黄铁矿表面与O H ’酸的竞争吸附结果使X ‘吸附减弱，因 此使黄铁矿的表面疏水性减弱