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第 21 卷第7 期 中国有色金属学报 2011 年7 月 Vol.21 No.7 The Chinese Journal of Nonferrous Metals Jul. 2011 文章编号10040609201107175607 用季铵盐从模拟钨矿苏打浸出液中直接萃取钨 关文娟, 张贵清 中南大学 冶金科学与工程学院， 长沙 410083 摘 要针对从钨矿碱性浸出液中直接萃取钨制取仲钨酸铵APT工艺萃取分相慢、反萃液中 WO3 浓度偏低的问 题， 采用季铵盐三辛基甲基氯化铵Trinoctylmethylammonium chloride,TOMAC为萃取剂， 对从钨矿苏打浸出模 拟料液中直接萃取钨进行研究，分别考察钨矿浸出液中 Na2CO3 浓度、反萃剂组成及浓度对萃取和反萃取过程的 影响；分别绘制萃取等温线和反萃取等温线，并结合 Kremser 方程选择合适的反萃流比以及逆流反萃级数，用离 心萃取器模拟逆流串级萃取与反萃取实验。结果表明料液中 Na2CO3 浓度对 WO3 萃取率影响不大，但对萃取过 程分相性能影响较大；当萃取剂浓度为 50体积分数时，有机相饱和萃钨容量以 WO3 计为 91.49g/L；向反萃 剂 NH4HCO3 中加入 NH3∙H2O，不仅能提高反萃液钨酸铵溶液的稳定性， 而且有利于提高反萃液中 WO3 的浓度。 实验条件下分相良好，反萃液中 WO3 浓度达到 160 g/L 左右，杂质含量完全可以满足生产 0 级 APT 的需要。 关键词钨；溶剂萃取；季铵盐；Na2CO3 体系 中图分类号TF841.1 文献标志码A Extraction of tungsten from simulated autoclavesoda leaching liquor of scheelite with quaternary ammonium salt GUAN Wenjuan, ZHANG Guiqing School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China Abstract The direct solvent extraction of tungsten from autoclavesoda leach solution of scheelite using quaternary ammonium salt trinoctylmethylammonium chloride, TOMAC was investigated to solve the problems of slow phase separation and low WO3 concentration in strip liquor which are main disadvantages in the process of direct solvent extraction of tungsten from alkaline medium. The effects of Na2CO3 concentration in leaching solution, composition and concentration of stripping reagent on the extraction and stripping were investigated. The isotherms of the extraction and stripping were plotted, and the optimum flow ratio and stripping stage were determined through Kremser ula. Based on these, the centrifugal extractor was used to simulate the counter current extraction. The results indicate that the concentration of Na2CO3 in feed solution has little influence on the extraction of WO3 but great influence on the phase separation in the extraction, the saturated loading capacity for WO3 of organic reaches 91.49 g/L when the concentration of extractant is 50 volume fraction, the addition of NH3∙H2O into NH4HCO3 as the mixed stripping reagent not only improves the stability of stripping liquor, but also increases the WO3 concentration in stripping liquor. The phase separation is good during the extraction and stripping, and the concentration of WO3 in stripping liquor reaches about 160 g/L. The stripping liquor can be used to produce APT of 0 grade of national standards of China. Key words tungsten; solvent extraction; quaternary ammonium salt; Na2CO3 system 在钨冶金过程中， 钨矿物大多采用碱法苏打或苛 性钠工艺分解， 分解得到的浸出液中含有大量游离的 NaOH 或 Na2CO3 以及少量的 P、As 和 Si 等杂质，从 该碱性浸出液中提取钨制取仲钨酸铵APT的主要工 艺有离子交换法和溶剂萃取法 [1−3] 。 目前， 工业上广泛采用的是强碱性阴离子交换法， 该法能在转型的同时除去 P、 As 和 Si 等杂质， 具有流 程短、 钨损少的优点， 因而在我国获得了广泛的应用。 收稿日期20100809；修订日期20101227 通信作者张贵清，副教授，博士；电话073188830472；Email gq_zhang 第 21 卷第 7 期 关文娟，等用季铵盐从模拟钨矿浸出液中直接萃取钨 1757 但是，该工艺要求控制较低的吸附原液WO3浓度 1525 g/L，需将钨矿碱分解液100200 g/L WO3加 水高倍稀释，因而耗水量和废水排出量巨大，每生产 1 t 仲钨酸铵约排放 53 m 3 废水，且废水中 P 和 As 含 量大大超过国家废水排放标准，必须经过处理才能排 放，使得处理成本增加。另外，钨矿碱分解液中的游 离碱随交换废水排出，不仅无法利用，而且需要消耗 无机酸中和； 离子交换工艺中的 APT 结晶母液因含有 Cl − 而不能返回主流程，需设专门工序处理，也给整个 工艺增加了负担 [4−5] 。 鉴于日益严重的水资源紧缺问题 和日益严格的环保要求，离子交换工艺的发展受到了 极大的限制 [6] 。 目前，工业上使用的溶剂萃取工艺在酸性介质 pH2～3中进行， 与离子交换法相比， 酸性萃取法中 钨矿碱分解液不需稀释，耗水量少，且结晶母液能直 接返回主流程处理，不需辅助作业，萃取级数少且过 程连续。但是，该工艺需要消耗大量的酸以中和钨矿 碱分解液中的残余碱，使得有价酸及存在于浸出液中 的游离碱变成外排萃余液中的无机盐。随着日益严格 的环保要求，处理这种含盐量很高的萃余液成为一个 紧迫的问题 [7−8] 。 此外， 酸性萃取仅起转型作用而不能 除去 P、 As 及 Si 等阴离子杂质， 流程中仍需保留单独 除杂作业，P、As 及 Si 渣需设较复杂辅助流程处理， 流程长且伴随着钨的损失。 鉴于此，各国科技工作者试图开发从钨矿碱分解 液中生产 APT 的新方法，其中，以季铵盐从碱性介质 中直接萃取钨的新方法最具吸引力。早在 20 世纪 60 年代， 美国学者 DROBNICK 和 LEWIS 就研究了用季 铵盐从含有 CO3 2− 的钨酸钠溶液中萃取钨的规律 [9] ； 我 国科技工作者也为此进行了不懈的努力 [10] 。但鉴于该 方法在技术上的困难，直至 20 世纪 80 年代，前苏联 学者创造性的研究工作才获得了具有工业前景的研究 结果，他们选择以 CO3 2− 季铵盐为萃取剂、NH 4HCO3 为反萃剂、NaOH 为再生剂的萃取体系，从钨矿苏打 高压浸出液中直接萃取钨制取钨酸铵溶液 [11] 。 20 世纪 90 年代以来， 张贵清等 [12−14] 在此基础上对季铵盐从钨 矿苛性钠浸出液中直接萃取钨进行研究，在实验室实 现了在转型的同时除杂制取纯钨酸铵溶液。随后，廖 春发等 [15−17] 进一步对稀释剂的筛选和杂质 Sn 在萃取 过程中的行为进行了研究。上述研究表明季铵盐碱 性萃取工艺能在转型的同时除去 P、As 和 Si 等杂质， 钨矿碱浸出液萃取前不需稀释，且萃余液可以返回钨 矿浸出使用，萃取工序能与浸出工序形成水的闭路循 环，具有流程短、碱耗低、水耗少及无大量含钠废水 产生等优点，是一种极具工业应用前景的钨湿法冶金 清洁工艺 [18] 。 上述研究为碱性介质直接萃取钨的工业化应用打 下了坚实基础，但同时也暴露出所选萃取体系存在不 足 [12] ，主要体现在1 萃取体系的分相性能较差，重 力分相速度较慢；2 反萃液中 WO3 浓度偏低，只能 达到 100 g/L 左右，后续蒸发结晶蒸发量大、能耗高。 上述不足严重阻碍了从碱性介质中直接萃钨新工艺的 工业化进程，导致从碱性介质中直接萃钨新工艺在国 内外均没有实现工业化。 近 10 年来， 国外未见从碱性介质中直接萃钨的报 道。张贵清等 [19−20] 在碱性介质萃取钨的研究基础上， 针对该工艺工业化的瓶颈，采用季铵盐从钨矿苏打高 压浸出液中直接萃取钨，取得了突破性进展。通过采 用离心萃取器以及合理选择有机相和反萃剂的组成， 解决了萃取体系分相速度慢和反萃液 WO3 浓度低的 问题，并在此基础上对该萃取体系进行了长时间的运 转考察，研究结果为该新工艺的产业化排除了障碍。 其中，连续运转试验结果已经在文献[20]中进行了报 道，本文作者主要报道以 TOMAC 为萃取剂，从钨矿 苏打浸出模拟料液中直接萃取钨的基础实验研究 结果。 1 原理 用季铵盐直接萃取钨制备钨酸铵溶液的过程包括 萃取、反萃和再生等步骤，萃取剂为季铵碳酸盐，反 萃剂为碳酸氢铵与碳酸铵的混合溶液，再生剂为氢氧 化钠和碳酸钠的混合溶液。过程的主要反应方程式为 萃取R4N2CO3oNa2WO4a R4N2WO4oNa2CO3a 1 反萃R4N 2WO4o2NH4HCO3a 2R4NHCO3oNH42WO4a 2 再生2R4NHCO3o2NaOHa R4N2CO3oNa2CO3a2H2Oa 3 季铵盐萃取 WO4 2− 的能力比 PO 4 3− 、AsO 4 3− 和 SiO4 4− 的强，因而可以优先萃取钨而将杂质 P、As 和 Si 留在萃余液中，从而实现 WO4 2− 与 PO 4 3− 、AsO 4 3− 和 SiO4 4− 等杂质阴离子的分离。 在萃取过程中，杂质可能发生的反应有 3R4N2CO3o2PO4 3− AsO 4 3− ，SiO 4 4− a 2R4N3PO4 AsO4 3− ，SiO 4 4− o3CO 3 2− a 4 2R4N3PO4AsO4 3− ，SiO 4 4− o3WO 4 2− a 3R4N2WO4o2PO4 2− AsO 4 3− ， SiO 4 4− a 5 中国有色金属学报 2011年7月 1758 2 实验 2.1 原料及试剂 选用三辛基甲基氯化铵TOMAC为萃取剂、 仲辛 醇为极性改善剂、磺化煤油为稀释剂，有机相的组成 为 50体积分数 TOMAC、30体积分数仲辛醇和 20体积分数磺化煤油。其中，TOMAC 为工业级产 品，纯度 90；仲辛醇为化学纯。萃取前将有机相中 的 Cl − 型季铵盐转化成 CO 3 2− 型。 料液用化学纯试剂模拟工业钨矿苏打浸出液的成 分配制而成。反萃剂及再生剂均用化学纯试剂配制。 2.2 方法及设备 萃取与反萃取试验在分液漏斗中于气浴恒温振荡 器上进行；串级逆流萃取−反萃取−再生试验在 20 级 环隙式离心萃取系统中进行，环隙式离心萃取器为清 华大学研制，型号为 HL−20，转鼓直径为 20 mm。 水相中 WO3 浓度采用硫氰酸盐比色法测定；As 和 Si 的浓度分别采用二乙胺硫代酸根比色法和硅钼 蓝比色法测定；P 的浓度采用离子色谱法测定。 有机相中各元素的浓度根据萃取前、后水相的浓 度和体积变化按差减法计算。 3 结果与讨论 3.1 萃取 3.1.1 料液中 Na2CO3 浓度对萃取过程的影响 钨矿苏打高压浸出液中含有大量 CO3 2− ，而 Na2CO3 浓度对萃取过程的影响尚未见报道。据文献 [12]， 钨的萃取率随着萃取剂 N263 浓度的升高而升高， 但当浓度高于 400 g/L 后，分相性能明显变差，在文 献[12]中选择有机相组成为 350g/L N26320仲辛醇 体积分数航空煤油。可见，分相性能是制约萃取剂 浓度提高的重要因素。 本研究选用 TOMAC 为萃取剂，将萃取剂浓度提 高至 50体积分数，约 450 g/L TOMAC，有机相组 成为 50 TOMAC 30仲辛醇20磺化煤油，进一 步考察浸出液中 Na2CO3 浓度对萃钨率和萃取体系分 相性能的影响。料液中 WO3 浓度为 97.41 g/L，萃取 相比 VO/VA2/1，温度 20 ℃，振荡时间 5 min。图 1 所示为料液 Na2CO3 浓度对 WO3 萃取率和体系分相 性能的影响。 图1 料液中Na2CO3 浓度对萃取过程分相时间和WO3 萃取 率的影响 Fig.1 Influence of concentration of Na2CO3 in feed solution on phaseseparation time and extraction rate of WO3 in extraction process 由图 1 可见，料液中 Na2CO3 浓度对钨的萃取率 影响很小，实验条件下，WO3 单级萃取率最低为 89.94，最高为 94.01。当 Na2CO3 浓度为 0 时，钨 的单级萃取率最高；随后，WO3 的单级萃取率随 Na2CO3 浓度的升高而降低，这是 CO3 2− 与 WO 4 2− 竞争 萃取的结果；当 Na2CO3 浓度高于 110 g/L 后，WO3 的单级萃取率随 Na2CO3 浓度的升高变化不大。实验 条件下， 钨的单级萃取率最低也在 89左右， 这说明， 该萃取体系完全能满足从 Na2CO3 体系中深度提取钨 的需要。 料液中 Na2CO3 浓度对萃取分相性能影响很大。 从图 1 可知，Na2CO3 浓度升高，分相速度加快，分相 时间缩短；当 Na2CO3 浓度高于 120 g/L 后，分相时间 变化不大。实验条件下，分相时间最短也在 8 min 以 上，最长为 13 min。总体来说，该体系的分相性能仍 不理想，重力分相速度较慢，难以满足普通混合澄清 槽的要求。 3.1.2 饱和萃取容量的测定和萃取等温线的绘制 在文献[12]中， 有机相组成为 350g/L N26320体 积分数仲辛醇航空煤油，其饱和萃钨容量为 59.14 g/L WO3。体系的分相性能限制了有机相中萃取剂浓 度的提高，从而限制了有机相饱和萃钨容量的进一步 提高，而有机相较低的萃钨容量又是造成反萃液中 WO3 浓度偏低的重要原因之一。因此，提高有机相的 饱和萃钨容量是提高反萃液中 WO3 浓度的有效途径 之一。 本研究采用组成为 50TOMAC30仲辛醇 20磺化煤油的有机相， 料液中含 99.37 g/LWO3、 100 第 21 卷第 7 期 关文娟，等用季铵盐从模拟钨矿浸出液中直接萃取钨 1759 g/L Na2CO3、不含其他杂质，用等相比法绘制的萃取 等温线如图 2 所示。实验中相比 VO/VA5/1，温度 为 25 ℃，振荡时间为 5 min。 图 2 WO3 的萃取等温线 Fig.2 Extraction isotherm of WO3 由图 2 可知，组成为 50TOMAC30仲辛 醇20磺化煤油的有机相的饱和萃钨容量以WO3 计 为 91.49 g/L 左右。与文献[12]中的结果相比，提高了 近 55。 3.2 反萃 3.2.1 反萃剂浓度对反萃过程的影响 在文献[11−18]中，均采用 NH4HCO3 溶液作为反 萃剂，钨的反萃效果随着 NH4HCO3 浓度的升高而增 强。但 NH4HCO3 在水溶液中溶解度不大，且随温度 变化影响很大，温度越高，溶解度越大，而 NH4HCO3 溶液在高温下不稳定， 高于 30 ℃即开始分解， 产生大 量气泡，妨碍分相。因此，通过提高 NH4HCO3 溶液 浓度来提高钨的反萃效果十分困难。另外，由于 NH4HCO3 溶液的 pH 值在 8.2 左右， 随着 WO3 浓度的 提高，反萃液中会出现 APT 沉淀，这也限制了反萃液 中 WO3 浓度的继续提高。 而在实际操作中， 总希望反萃液中 WO3 浓度高一 些，以减少 APT 的蒸发量、降低能耗，而且也易于控 制 APT 的粒度。为很好地解决以上问题，本文作者在 NH4HCO3 溶液中加入 NH3∙H2O，采用 NH4HCO3 NH3∙H2O 混合溶液作为反萃剂。 有机相组成为 50TOMAC30仲辛醇20 磺 化煤油，有机相负载 WO3 浓度为 89.655 g/L。考察不 同反萃剂浓度对 WO3 反萃率的影响，反萃相比 VO/VA＝2/1、温度为 25 ℃、振荡时间为 5 min， 结果如图 3 和 4 所示。 图 3 WO3 反萃率与 NH4HCO3 浓度的关系 Fig.3 Relationship between stripping rate of WO3 and concentration of NH4HCO3 图 4 WO3 反萃率与 NH3∙H2O 浓度的关系 Fig.4 Relationship between stripping rate of WO3 and concentration of NH3∙H2O 从图 3 和 4 可以看出当 NH3∙H2O 浓度一定时， WO3 的反萃率随着 NH4HCO3 浓度的升高而升高；当 NH4HCO3 浓度一定时，WO3 的反萃率随着 NH3∙H2O 的升高而降低；当总 NH4 浓度一定时，NH 4HCO3 浓 度越高，反萃率越高。这是因为 HCO3 − 与季铵盐的结 合能力明显强于 CO3 2− 的，即 HCO 3 − 反萃钨的能力强 于 CO3 2− 的 [13] 。反萃剂中 NH 3∙H2O 浓度越高，HCO3 − 与 OH − 中和生成的 CO 3 2− 越多，溶液中实际的 HCO 3 − 浓度越低， 从而造成 WO3 反萃率下降。 从这一点来看， 加入 NH3∙H2O 似乎对反萃不利，但是 NH3∙H2O 的加 入，一方面可以通过生成NH42CO3 来加大 NH4HCO3 在常温下水中的溶解，减少因 NH4HCO3 分解形成的 气泡， 有利于分相； 另一方面也使得反萃体系平衡 pH 值升高，有利于维持钨在反萃液中的 WO4 2− 形态，防 中国有色金属学报 2011年7月 1760 止当反萃液中 WO3 浓度过高时， 钨酸根向仲钨酸根形 态转化以溶解度较低的仲钨酸铵结晶析出，从而大大 提高反萃液的稳定性。因此，在维持一定单级 WO3 反萃率的基础上， 向反萃剂中加入 NH3∙H2O 对提高反 萃液中 WO3 浓度极为有利。 综上所述，选择 3 mol/L NH4HCO31 mol/L NH3∙H2O 的混合溶液为反萃剂， 在本实验条件下， WO3 单级反萃率可以达到 55.69。但在实验中发现，反萃 取过程的分相性能比萃取过程的差，实验条件下分相 时间均在 15 min 以上，同样存在重力分相速度慢、普 通混合澄清槽难以满足要求的问题。 3.2.2 反萃等温线的绘制及相比对反萃过程的影响 为了选择最佳的反萃相比和理论级数，本研究用 相变化法绘制了反萃取等温线见图 5。 实验中反萃剂 为 3 mol/L NH4HCO31 mol/L NH3∙H2O 混合溶液，温 度为 20 ℃。图 6 所示为 WO3 反萃率与反萃相比的 关系。 图 5 WO3 的反萃等温线 Fig.5 Stripping isotherm of WO3 图 6 WO3 反萃率与相比 VO/VA的关系 Fig.6 Relationship between stripping rate of WO3 and phase ratio VO/VA 由图 5 可知，以 3 mol/L NH4HCO31 mol/L NH3∙H2O 为反萃剂， 反萃液中 WO3 的最高浓度不低于 135 g/L。 结合反萃取等温线见图 5、 反萃率和相比之间的 关系见图 6，通过 McCabeThiele 图解法和 Kremser 方程联合求解，得到本反萃体系在不同反萃相比下， 经 12 级反萃后有机相中 WO3 反萃率和反萃液中 WO3 浓度的理论值，结果如表 1 所列。表 1 中的计算结果 已考虑有机相和水相体积在反萃前、后的变化。 表 1 不同反萃相比经 12 级反萃后 WO3 反萃率及反萃液中 WO3 浓度的理论计算值 Table 1 Calculated values of stripping rate of WO3 and its concentration in stripping liquor after 12stage stripping with different phase ratios Phase ratio of stripping 1stage stripping rate of WO3/ 12stage stripping rate of WO3/ Concentration of WO3 in stripping liquor/g∙L −1 1/1 72.97 100.00 87.805 2/1 55.76 98.65 166.47 2.25/1 52.27 95.78 180.84 2.5/1 50.01 92.31 191.72 2.75/1 47.49 86.89 197.15 3/1 43.92 77.38 194.35 3.5/1 39.86 66.12 191.58 4/1 36.60 57.70 188.84 由表 1 可知， 经 12 级反萃取后，基本可以满足 要求。综合考虑，反萃相比选择 2/12.5/1 较为合适。 此时，WO3 的理论反萃率大于 92，反萃液中 WO3 浓度为 166190 g/L。 3.3 离心萃取器模拟串级逆流萃取与反萃取试验 前已述及，本研究中萃取与反萃取均存在重力分 相速度慢的问题， 普通混合澄清槽难以满足分相要求。 而离心萃取器以离心力取代重力作用，可加速两相的 分离，特别适应于化学稳定性差、接触时间短、易于 乳化、分离困难等体系的萃取 [21] ，已经在萃取工艺实 验中得到了越来越多的应用 [22−23] 。因次，本研究采用 直径为 20 mm 环隙式离心萃取系统进行串级逆流萃 取与反萃取实验模拟，其流程如图 7 所示。 实验中，有机相组成为 50TOMAC30仲辛 醇20磺化煤油，料液含 98.32 g/L WO3、100g/L Na2CO3 及较高浓度的杂质 P、As 和 Si。有机相的操 作容量按 86 g/L WO3 计算。反萃剂为 3 mol/L 第 21 卷第 7 期 关文娟，等用季铵盐从模拟钨矿浸出液中直接萃取钨 1761 表 2 离心萃取器模拟串级逆流萃取与反萃取实验结果 Table 2 Experiment results of simulated counter current extraction and stripping using centrifugal extractor Feed Stripping liquor ρWO3/ g∙L −1 mP/ mWO3 mAs/ mWO3 mSiO2/ mWO3 ηW/ ξ P/ ξ As/ ξ Si/ ρWO3/ g∙L −1 mAs/ mWO3 mP/ mWO3 εW/ 98.32 2.86610 −3 1.18010 −3 1.84810 −3 98.04 97.88 97.80 98.00 161.08 1.310 −5 3.610 −5 96.11 ηW is extraction rate of WO3; ξP, ξAs and ξSi are removing rates of P,As and Si, respectively; εW is stripping rate of WO3. 图 7 离心萃取器模拟串级逆流萃取与反萃取实验流程 Fig.7 Flowchart of simulated counter current extraction and stripping using centrifugal extractor NH4HCO31.0 mol/L NH3∙H2O，再生剂为 37.5 g/L Na2CO345 g/L NaOH。有机相的流量为 12 mL/min、 料液流量为 10.5 mL/min、反萃流比为 2/1、再生流比 为 1.5/1。有机相经 2 级再生、6 级萃取、12 级反萃， 实验连续进行 12 h，系统运行稳定，分相性能良好， 两相夹带量低于 0.5。结果如表 2 所列。 由表 2 可知，工艺中钨的萃取率为 98.04；萃取 阶段，P、As 和 Si 的除去率不低于 97.80，说明碱 性萃钨工艺具有良好的除杂效果。 反萃液中 WO3 浓度 可达 161.08 g/L，杂钨比完全符合生产国家标准规定 的 0 级 APT 的要求。 4 结论 1 料液中 Na2CO3 浓度对 WO3 萃取率影响不大， 但对萃取过程分相性能影响较大，以 TOMAC 为萃取 剂的萃取体系完全能满足从高浓度 Na2CO3 体系中深 度提取钨的要求。 当有机相组成为 50TOMAC 30 仲辛醇20磺化煤油时，其饱和萃钨容量可达 91.49 /L WO3。 2 用 NH4HCO3NH3∙H2O 混合溶液作反萃剂， 不 仅能减少因 NH4HCO3 分解产生的气泡，从而改善反 萃分相，还能显著提高反萃液的稳定性，为提高反萃 液中 WO3 浓度创造有利的条件。 3 通过绘制反萃等温线， 选择了合适的反萃流比 及级数，采用环隙式离心萃取器进行串级逆流萃取和 反萃取模拟实验。 控制有机相操作容量为 86 g/L WO3， 反萃流比为 2/1， 有机相经 2 级再生、 6 级萃取、 12 级反萃，连续运行 12 h，体系分相性能良好，两相 夹带量低于 0.5。实验条件下，钨的萃取率高于 98.3，萃取阶段 P、As 和 Si 等杂质的除去率不低于 97.80。钨的反萃率达 96.11，反萃液中 WO3 浓度 高于 160 g/L， 杂质含量完全可以满足生产国家标准规 定的 0 级 APT 的要求。 REFERENCES [1] 张启修, 赵秦生. 钨钼冶金学[M]. 北京 冶金工业出版社, 2005 76−141. 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