净化剂在铸铁短流程工艺中的应用研究.pdf

书书书第２９卷第１期２０１４年２月山东建筑大学学报ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＳＨＡＮＤＯＮＧＪＩＡＮＺＨＵＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹＶｏｌ．２９Ｎｏ．１Ｆｅｂ．２０１４收稿日期２０１３－１２－０６基金项目山东省科技发展计划项目（２０１１ＧＳＦ１１６１１）；山东协和学院科研计划项目（ＸＨＸＹ２０１３０３）作者简介李明弟（１９５５－），男，教授，学士，主要从事金属材料开发与应用等方面的研究．Ｅ  ｍａｉｌＬＭＤ＠ｓｄｊｚｕ．ｅｄｕ．ｃｎ文章编号１６７３－７６４４（２０１４）０１－００４０－０５净化剂在铸铁短流程工艺中的应用研究李明弟１，２，李蒙１，李强２，李大勇２，杨更伟１（１．山东协和学院，山东济南２５０１０９；２．山东建筑大学材料科学与工程学院，山东济南２５０１０１）摘要净化技术是铸铁短流程熔炼工艺的难题之一。文章采用稀土精矿、氧化钙、铝土矿和焦炭粉为净化剂的方法，研究了净化处理和静置时间对铁水质量的影响，探讨了净化剂的净化机理，分析了净化处理与孕育的综合强化效果。结果表明净化剂能降低铁水粘度和表面张力，使夹杂物与金属液分离，得到纯净度较高的铁水；净化静置时间控制在１０～１５ｍｉｎ，可以最大限度地发挥净化剂的净化作用；净化剂能降低铁水的过冷度，具有一定孕育功能，并与孕育处理形成综合强化效果。关键词高强度铸铁；短流程；净化剂中图分类号ＴＧ１４３．５文献标识码ＡＳｔｕｄｙｏｎａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｐｕｒｉｆｙｉｎｇａｇｅｎｔｉｎｓｈｏｒｔｐｒｏｃｅｓｓｏｆｃａｓｔｉｒｏｎＬｉＭｉｎｇｄｉ１，２，ＬｉＭｅｎｇ１，ＬｉＱｉａｎｇ２，ｅｔａｌ．（１．ＳｈａｎｄｏｎｇＸｉｅｈｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｊｉｎａｎ２５０１００，Ｃｈｉｎａ；２．ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｈａｎｄｏｎｇＪｉａｎｚｈｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｊｉｎａｎ２５０１０１，Ｃｈｉｎａ）ＡｂｓｔｒａｃｔＩｎｏｒｄｅｒｔｏｓｏｌｖｅｔｈｅｔｅｃｈｎｉｃａｌｐｒｏｂｌｅｍｏｆｓｈｏｒｔｐｒｏｃｅｓｓｏｆｈｉｇｈｓｔｒｅｎｇｔｈｃａｓｔｉｒｏｎ，ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｔｒｅａｔｍｅｎｔａｎｄｈｏｌｄｉｎｇｔｉｍｅｏｎｔｈｅｑｕａｌｉｔｙｏｆｍｏｌｔｅｎｉｒｏｎｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄｂｙｔｈｅｍｅｔｈｏｄｏｆｒａｒｅｅａｒｔｈｏｒｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ，ｃａｌｃｉｕｍｏｘｉｄｅ，ｂａｕｘｉｔｅａｎｄｔｈｅｃｈａｒｐｏｗｄｅｒｆｏｒｔｈｅｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎａｇｅｎｔ，ｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｂｙｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎａｇｅｎｔｗａｓｄｉｓｃｕｓｓｅｄ，ａｎｄｔｈｅｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｉｎｇｅｆｆｅｃｔｂｅｔｗｅｅｎｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｔｒｅａｔｍｅｎｔａｎｄｉｎｏｃｕｌａｔｉｏｎｗａｓａｎａｌｙｚｅｄ．Ｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｐｕｒｉｆｙｉｎｇａｇｅｎｔｃａｎｒｅｄｕｃｅｔｈｅｖｉｓｃｏｓｉｔｙａｎｄｓｕｒｆａｃｅｔｅｎｓｉｏｎｏｆｍｏｌｔｅｎｉｒｏｎ，ｓｅｐａｒａｔｅｔｈｅｉｎｃｌｕｓｉｏｎｓｆｒｏｍｔｈｅｍｏｌｔｅｎｍｅｔａｌ，ｏｂｔａｉｎｉｎｇｈｉｇｈｐｕｒｉｔｙｍｏｌｔｅｎｉｒｏｎ．Ｗｈｅｎｔｈｅｐｕｒｉｆｙｉｎｇｉｎｃｕｂａｔｉｏｎｔｉｍｅｉｓｃｏｎｔｒｏｌｅｄｉｎ１０ｔｏ１５ｍｉｎｕｔｅｓ，ｔｈｅｒｏｌｅｏｆｃｌｅａｎｉｎｇａｇｅｎｔｃａｎｂｅｍａｘｉｍｉｚｅｄ．Ｐｕｒｉｆｙｉｎｇａｇｅｎｔｃａｎｒｅｄｕｃｅｔｈｅｄｅｇｒｅｅｏｆｓｕｐｅｒ  ｃｏｏｌｉｎｇｏｆｍｏｌｔｅｎｉｒｏｎ，ｈａｓｃｅｒｔａｉｎｂｒｅｅｄｓｆｕｎｃｔｉｏｎ，ａｎｄｆｏｒｍｓａｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｉｎｇｅｆｆｅｃｔｔｏｇｅｔｈｅｒｗｉｔｈｉｎｏｃｕｌａｔｉｏｎ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓｈｉｇｈｓｔｒｅｎｇｔｈｃａｓｔｉｒｏｎ；ｓｈｏｒｔｐｒｏｃｅｓｓ；ｐｕｒｉｆｙｉｎｇａｇｅｎｔ０引言我国普遍采用的铸造传统熔炼工艺，已成为能源和环境的沉重负担。据统计，每年消耗焦炭３００多万ｔ，用电３００多亿ｋＷ／ｈ，约占机械工业能耗的２５％～３０％，排放废渣３００万ｔ，废砂１４３０～１６５０万ｔ，废气１１０亿ｍ３。短流程工艺是直接利用高炉铁水作为炉料，省去了重熔环节，减少了能源消耗，大幅度降低了粉尘和烟气排放，具有显著的经济和社会效益［１－３］。但是，该工艺至今尚未得到广泛应用，其主要原因是短第１期李明弟等净化剂在铸铁短流程工艺中的应用研究４１流程工艺缺少一次凝固环节，高炉冶金过程产生的大量非金属夹杂和气体等混融入铁液中，在凝固时形成了不规则的石墨核心，造成遗传性石墨粗大缺陷，导致材料力学性能恶化［４］。目前，铸铁短流程熔炼技术研究，大多停留在对铁水过热、保温与孕育处理层面上，由于缺少净化技术研究与应用，高炉铁水遗传影响没有得到根本消除，所以仅能生产抗拉强度２００ＭＰａ以下的铸件。近年来，净化剂在传统铸造流程中有所应用，亦表现出良好效果，但因净化剂的针对性不同，在短流程熔炼工艺中难以达到理想效果。此外，市场上常见的净化剂均是将原料熔化，浇注成块状，机械破碎后制得，颗粒大，不易熔化，且机械破碎会使净化剂表面钝化，化学活性降低，操作不当也容易造成二次污染。文章研究的净化剂是针对高炉铁水氧化夹杂类型而专门设计，并通过电熔造粒新技术制备。它是利用净化剂各组分的特性和高化学活性，以及反应产生大量ＣＯ２气泡的搅拌作用，来改变高炉铁水结晶动力学条件，加速铁水的净化速度，并通过获得的高纯净度铁水与孕育处理形成的综合强化效果，达到抗拉强度２５０～３５０ＭＰａ铸铁生产要求。１实验材料与方法１．１实验材料以稀土精选矿粉、氧化钙粉、铝矾土矿粉和焦炭粉为主要材料，加入助熔剂，经高温焙烧后，电熔造粒制成５０～１００目粉粒状净化剂。净化剂组成为稀土氧化物粉６％～１８％，氧化钙粉３０％～５０％，铝钒土粉２０％～３０％，焦炭粉４％～８％［５］。其中，稀土精选矿粉ＲｅＯ的质量分数不低于６０％；氧化钙粉ＣａＯ的质量分数不低于９０％；铝矾土矿粉Ａｌ２Ｏ３的质量分数不低于９０％；焦炭粉中固定碳质量分数不低于８０％。１．２实验方法１．２．１实验设备实验在短流程工艺生产ＨＴ２５０－３００牌号铸铁的实际现场和实验室进行。生产现场采用３ｔ／ｈ中频电炉作为熔炼设备，主要炉料为１８＃高炉铁水７０％～８０％，废钢２０％～３０％，加适量锰铁调整成分［６］；实验室采用扫描电子显微镜（ＪＳＭ６３８０ＬＡ），自制铁水粘度和表面张力测试仪、力学性能试验机（ＷＤＷ１００），金相分析显微镜（ＶＮＴＱｕａｎｔｌａｂ）等实验设备。１．２．２实验方案短流程铁水过热升温至１５００℃，进行净化、静置、孕育、浇注试样，其中净化剂加入量为０．８％～１．５％，静置时间为５～２０ｍｉｎ，孕育处理采用ＳｉＣａＢａ合金，加入量控制在０．４％～０．６％。分别在精化前、后和孕育处理后取样，进行铁水粘度、表面张力、金相、电镜和力学性能实验测试。２实验结果与分析２．１净化剂对铁水质量的影响２．１．１粘度和表面张力测试表１为短流程铁水净化处理前后粘度和表面张力流动性测试结果。铁水粘度采用自制内柱体旋转式粘度计进行测量，表面张力采用气泡最大压力法测量［７］。由表１可知，净化处理后铁水粘度和表面张力分别降低０．３１５～０．３１７ＰａＳ和５０～７０ｍＮ／ｍ，说明净化剂对铁水粘度和表面张力影响较大，可以有效改变铁水净化的动力学条件。表１铁水粘度、表面张力和流动性实验数据测试内容测试温度／ ℃粘度／（ＰａＳ）表面张力／（ｍＮｍ－１）净化前１４００１．３５０－１．５２３９００－９２０净化后１４００１．０３５－１．２０６８５０－８８０２．１．２铁水冷却曲线测试图１净化前后铁水的冷却曲线图图１是采用炉前快速微机热分析综合参数测试仪，对净化前后铁水进行的冷却曲线测定。图中黑点为冷却曲线的几个主要特征点，分别是初晶温度Ｔｌ（第一平台开始点）、共晶开始温度Ｔｅ（第二平台开始点）、共晶最高温度Ｔｅｈ（第二平台最高点）和共４２山东建筑大学学报２０１４年晶结束温度Ｔｓ（第二平台结束点）［８－９］。由图１可以看出，净化前铁水经过热，共晶开始温度与共晶最高温度基本一致，铁水接近平衡状态，过冷度（ △Ｔ）较大。净化以后共晶转变时出现温度回升峰值， △Ｔ降低，说明净化剂有一定的行核能力，石墨化效果开始出现。２．１．３氧化夹杂测试短流程铁水的氧化夹杂分析是将试样表面抛光，用被散射的电子像观察，找到夹杂物，然后用ＥＤＳ的定点分析方法检测它的元素组分。试样夹杂物金相照片如图２（ａ）所示，选择４个点测定成分如图２（ｂ）所示。由能谱图可以看出，夹杂物分别为Ｏ、Ｓ、Ｍｎ、Ｆｅ和Ｓｉ等元素，化合物为Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｉ的氧化物和硫化物。净化剂的组成就是针对这些化合物而设计的，它们在高温环境下均能与净化剂中的Ｃ发生还原反应，有利于夹杂物从铁水中排除。（ａ）（ｂ）图２氧化夹杂物的扫描电镜和能谱分析图（ａ）非金属夹杂物；（ｂ）非金属夹杂的能谱分析２．１．４净化效果测试短流程铁水升温至１５００℃后进行净化处理，分别从净化前后的铁水中取样，将试样表面抛光，用硝酸银进行特殊侵蚀，测定其氧化物夹杂，结果如图３（ａ）所示。净化前铁水中含有大量氧化物夹杂，说明高炉铁水在冶金过程中，大量非金属夹杂物混融入铁液，结晶过程中必然造成石墨形态的恶化；同时也说明，采用短流程工艺难以生产高强度铸铁的原因。图３（ｂ）所示，净化处理后的铁水氧化夹杂明显减少变小，说明铁水中氧化夹杂被排除，铁水得到较大程度的净化。（ａ）（ｂ）图３净化前后氧化夹杂的扫描电镜图（ａ）净化处理前；（ｂ）净化处理后第１期李明弟等净化剂在铸铁短流程工艺中的应用研究４３２．１．５净化机理分析净化剂是由ＲｅＯ、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３组成，由于采用电熔喷雾造粒技术制备，具有较高的化学活性。根据上述实验测试结果，其净化机理为（１）在碱土金属（ＲｅＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ）氧化物的共同作用下，铁水中氧化夹杂的熔点降低，流动性提高，铁水的粘度和表面张力必然降低，使弥散性非金属夹杂物与金属液分离，为冶金反应提供了良好的热力学条件；（２）高炉铁水中的硫化物、金属氧化物与净化剂中的ＲｅＯ、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３形成液态的（ＲｅＯ－ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３）Ｓ复合物，呈球形分布，为冶金反应提供了良好的动力学条件［１０－１１］；（３）在高温条件下，净化剂中的Ｃ和铁水中的［Ｃ］与铁水和渣中的金属氧化物（ＦｅＯ、ＭｎＯ、ＳｉＯ２等）发生还原反应生成大量的ＣＯ气泡，铁水会产生沸腾，加速了铁水的冶金反应和夹杂物与金属液分离排除，从而获得高纯净度的铁水。净化剂主要由稀土精选矿粉、氧化钙粉、铝矾土矿粉和焦炭粉组成。其中，稀土精选矿粉、氧化钙粉、铝矾土矿粉主要以氧化物的熔渣被排除，极少量的稀土、钙和铝元素不但不会造成铁水污染，还会改善结晶条件、形核能力与石墨形态。而净化剂中的焦炭粉，主要作为铁水中ＦｅＯ、ＭｎＯ、ＳｉＯ２的还原剂使用或补充铁水因还原反应碳的消耗，在限定的范围内不会引起铁水含碳量的变化。２．２净化静置时间对铁水质量的影响２．２．１石墨形态的变化图４为净化处理后不同静置时间下的石墨形态金相图。随着净化静置时间延长，短流程铁水过冷倾向明显降低，组织中晶间石墨减少，Ａ型石墨开始出现，氧化夹杂明显降低。这说明净化剂的加入，一方面使铁水得到快速净化，另一方面净化剂使异质石墨核心逐步增加，新的石墨核心形成，出现Ｄ型石墨向Ａ型石墨转化的现象。（ａ）（ｂ）（ｃ）图４不同静置时间的石墨形态的扫描电镜图（ａ）０～５ｍｉｎ；（ｂ）６～１０ｍｉｎ；（ｃ）１１～１５ｍｉｎ２．２．２力学性能变化图５为净化静置时间０～２０ｍｉｎ试样抗拉强度与硬度变化曲线。随着静置时间的延长，杂质被不断排除，铁水净化效果不断提高，抗拉强度呈上升趋势，１０ｍｉｎ后基本上达到最高值，１５ｍｉｎ后变化趋缓，布氏硬度则与抗拉强度变化相反。实验表明，净化静置时间是保证短流程铁水冶金反应，氧化夹杂物充分上浮，进一步消除高炉铁水各种夹杂的重要工艺步骤。静置时间１０～１５ｍｉｎ可以得到净化质量较高的铁水，为后续孕育处理获得理想的基体组织和高强度铸铁材质提供基础保障。图５不同静止时间的力学性能图４４山东建筑大学学报２０１４年２．３净化剂对孕育效果的影响２．３．１金相组织图６（ａ）、（ｂ）是在短流程铁水充分净化和静置处理，再经过孕育得到金相石墨形态和金相组织检测结果。孕育处理后，短流程遗传性粗大石墨、Ｄ型过冷石墨全部消失，全部为Ａ型石墨，基体中珠光体数量高达９７％以上，形成了理想的高强度铸铁基体组织。说明净化剂在短流程铁水中起到了关键作用，形成了净化与孕育综合效果。（ａ）（ｂ）图６孕育处理后的金相组织图（ａ）石墨形态；（ｂ）基体组织２．３．２断面敏感性表２为力学性能和阶梯实样的布氏硬度实验结果。表中编号１＃、２＃和３＃分别为净化前、净化后和孕育处理后的力学性能和阶梯试样布氏硬度。净化前铁水过热造成铁水过冷度增加［１２］，材料断面敏感性较高，最高硬度差为４２ＨＢＷ；精化处理后材料断面敏感性降低，由于净化剂的作用，最大硬度差降为１８．２ＨＢＷ；孕育处理后，由于净化与孕育的综合强化效果，材料断面敏感性大大降低，最大硬度差只有８．４ＨＢＷ。表２力学性能与阶梯试样布什硬度实验数据编号抗拉强度／ＭＰａ阶梯试样／ＨＢＷ１０ｍｍ２０ｍｍ３０ｍｍ４０ｍｍ５０ｍｍ最大硬度差／ＨＢＷ１＃２０５．２２３５．６２２５．３２１４．５２０３．７１９３．６４２．０２＃２５０．６２１８．０２１３．６２０８．７２０４．６１９９．８１８．２３＃３０１．５２１１．６２１０．３２０９．７２０７．４２０３．２８．４２．３．３净化与孕育综合强化效果分析净化剂可以降低铁水的过冷度，部分消除组织中的大量晶间石墨和自由渗碳体，最关键的是铁水得到较大程度地净化，为孕育处理奠定了良好基础。在这种情况下，再进行孕育处理，孕育剂的效果可以发挥到最大程度，成核能力增加，孕育衰退时间延长，共晶团数增加，就会形成净化与孕育处理的综合强化效果，珠光体含量增加，得到数量少而细小、弯曲而分布均匀的理想Ａ型石墨组织和抗拉强度２５０～３００ＭＰａ的高强度铸铁材质。３结论根据研究可知（１）净化剂能降低铁水粘度和表面张力，使夹杂物与金属液分离，得到纯净度较高的铁水。（２）净化静置时间控制在１０～１５ｍｉｎ，可以最大限度地发挥净化剂的净化作用。（３）净化剂能降低铁水的过冷度，具有一定孕育功能，并与孕育处理形成综合强化效果。参考文献［１］ＰｏｚｈｉｄａｅｖＯ．Ａ．，ＧｒｕｓｈｅｖｓｋｉｊＶ．Ｇ．．Ｕｓｅｏｆｌｉｑｕｉｄｂｌａｓｔ  ｆｕｒｎａｃｅｉｒｏｎｆｏｕｎｄｒｉｅｓ［Ｊ］．ＬａｔｉｎｏｓＰｒｏｉｚｖｏｄｓｔｖｏ，１９９８，３６（４）８－９．［２］孙兴见，李言祥，王晓颖．高炉－中频炉双联短流程熔炼工艺对铁液状态的影响［Ｊ］．铸造，２００６，５５（８）７８３－７８６．［３］ＲｅｕｆｅｒＦ．，ＧａｎｔｅｎｂｅｒｇＭ．，ＢｅｒｔｌｉｎｇＲ．，ｅｔａｌ．Ｃｏｍｐａｃｔｂｌａｓｔｆｕｒｎａｃｅａｓａｍｏｄｅｒｎａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｆｏｒｉｒｏｎ  ｍａｋｉｎｇａｌｓｏｉｎｍｉｎｉｍｉｌｌｓ［Ｊ］．ＳｔａｈｌｕｎｄＥｉｓｅｎ，１９９９，１１９（１１）４５－５０．（下转第５８页）

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