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2011 年 10 月 October, 2011 矿 床 地 质 MINERAL DEPOSIT S 第 30 卷 第 5 期 Vol. 30 No. 5 文章编号 0258 -7106 2011 05 -0933 -08 矿物流体包裹体中稀有气体的保存能力初探 张东亮1, 郑德顺2, 彭建堂1, 3* *, 袁顺达4 1 中南大学有色金属成矿预测教育部重点实验室, 地球科学与信息物理学院, 湖南 长沙 410083; 2 河南理工 大学资源环境学院, 河南 焦作 454000; 3 中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室, 贵州 贵阳 550002; 4 中国地质科学院矿产资源研究所, 北京 100037 摘 要 查明流体包裹体中稀有气体的保存能力, 对于判断其初始组分特征是否因后生作用而发生改变具有 重要意义。文章以 Ar 为例, 从扩散动力学角度对稀有气体地球化学研究中常用的矿物中流体包裹体稀有气体的保 存能力进行了定量分析和系统比较, 计算了 Ar 在这些矿物中的封闭温度以及不同温度条件下的保存时间, 得出相 同条件下各矿物对 Ar、 He 等保存能力的大小顺序为 重晶石天青石 黄铜矿 黄铁矿 方铅矿 钾盐 闪锌矿 萤石 黑钨矿 白钨矿 绿柱石 方解石 石英, 其中石英中 Ar 的封闭温度对矿物颗粒大小变化十分敏感, 它 会随着晶体颗粒半径的增大而迅速提高, 但其扩散速率受温度变化的影响相对较小。这为准确评估不同矿物的流 体包裹体中稀有气体信息受后生地质作用的影响程度提供了理论依据, 有望促进稀有气体同位素地球化学的发展。 关键词 地球化学; 流体包裹体; 矿物; 稀有气体; 保存能力 中图分类号 P599 文献标志码 A A preliminary study of the retention of noble gases in fluid inclusions of different minerals ZHANG DongLiang1, ZHENG DeShun2, PENG JianTang1,3and YUAN ShunDa4 1 Key Laboratory of Metallogenic Prediction of Nonferrous Metals, Ministry of Education, School of Geosciences and Info -physics, Central South University, Changsha 410083, Hunan, China; 2 Institute of Resources and Environment, Henan Polytechnic Univer - sity, Jiaozuo 454000, Henan, China; 3 State Key Laboratory of Ore Deposit Geochemistry, Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guiyang 550002, Guizhou, China; 4 Institute of Mineral Resources, Chinese Academy of Geological Sciences, Beijing 100037, China Abstract Studies of the retention of noble gases in fluid inclusions from various hydrothermal minerals are necessary for tracing the source of ore -ing fluid by using noble gas isotopic geochemistry. Mainly with Ar as an exam - ple, the retention of noble gases in several minerals commonly used to study fluid inclusion geochemistry was quantitatively uated and systematically compared with each other in this paper in terms of diffusion dynam - ics. In addition, closure temperature and preservation time of noble gases in these minerals were also calculated. T he result reveals that, under the same conditions, the component characteristics of Ar, He and other noble gas - es can be preserved in these minerals in order of barite celestite chalcopyrite pyrite galena sylvite sphalerite fluoritewolframite scheeliteberylcalcitequartz. It is also indicated that the closure 本文得到国家自然科学基金项目 编号 40902033; 41073036 和中南大学青年教师助推基金 编号 201012200125 资助 第一作者简介 张东亮, 男, 1980 年生, 博士, 地球化学专业。 Email dlzh04 mails. gucas. ac. cn * * 通讯作者 彭建堂, 男, 1968 年生, 教授, 矿床地球化学专业。 Email jtpeng 收稿日期 2010 - 12 -02; 改回日期 2011 -01 -17。张绮玲编辑。 temperature of Ar in quartz is more sensitive to the change of grain size than that of other minerals and will in - crease rapidly with the radius of the crystal, but the diffusivity is insensitive to the change of temperature. On such a basis, the authors present a theoretical scale for accurate assessment of variations of noble gas components resulting from post -entrapment processes. Key words geochemistry, fluid inclusions, mineral, noble gases, retention 稀有气体是流体的组成部分, 其同位素在地球 不同圈层具有明显不同的特征比值 Torgersen et al. , 1982; Stuart et al. , 1995 , 因此成为示踪流体 来源的灵敏指示剂。特别是在矿床学领域, 自 Sim- mons 等 1987 利用流体包裹体中的He 同位素组成 对热液矿床的成因进行探讨以来, 国内外学者先后 以多种矿物为研究对象, 通过其流体包裹体中稀有 气体的同位素信息来追踪成矿流体的来源及运移模 式, 进而揭示含矿热液的演化机制以及矿床成因等 Nions et al. , 1988; Hu et al. , 1998a; 毛景文等, 2000; 王登红等, 2002; 薛春纪等, 2003 。 众所周知, 成矿后的地质过程具有复杂性, 可对 流体包裹体的组成产生影响, 因此对以包裹体形式 存在的成矿 古 流体进行稀有气体地球化学研究, 最重要的前提条件是包裹体自捕获以后一直保持封 闭体系 Turner et al. , 1993; Hu et al. , 1998a 。然 而, 关于此类研究常用矿物的包裹体中稀有气体组 分的保存能力如何, 迄今为止国内外尚缺乏系统性 的研究, 虽然前人对个别矿物中 He、 Ar 等在地质作 用过程中能否保存进行过研究 Kurz et al. , 1983; T rull et al. , 1991; Baptiste et al. , 1996; Shuster et al. , 2005; 胡瑞忠等, 1999 , 但这些分析及阐述大多 只是针对特定矿物, 相互之间的对比也只是定性的 比较。如王登红等 2002 利用石英流体包裹体中的 He、 Ar 等稀有气体同位素组成对不同类型的矿床中 成矿流体参与成矿作用的规律进行了分析; 胡瑞忠 等 1999 通过比较共生石英与黄铁矿流体包裹体中 He 的浓度, 得出石英中 He 容易 泄漏而黄铁矿则 具有理想地保存稀有气体的能力, 并认为黄铁矿是 进行稀有气体同位素研究最理想的测试对象; 此后, 陈宏伟 2008 对瑶岗仙石英脉型钨矿床中不同矿物 流体包裹体的 He、 Ar 同位素研究结果却显示, 毒砂 中He 的同位素比值 3He/4He 远大于与其共生的黄 铁矿, 由此推断黄铁矿中 He 的信息也有可能在后期 发生过变化。 长期以来, 由于难以评估后期地质作用对流体 包裹体组分的影响, 阻碍了稀有气体在示踪成矿流 体方面的应用 胡瑞忠等, 1997 。如果对这些矿物 的流体包裹体中稀有气体的保存能力进行定量的分 析并加以系统比较, 建立统一的对比尺度, 将在很大 程度上方便此类研究中选择矿物对象以及对后生地 质作用影响程度的判断, 并可促进稀有气体地球化 学的发展。由于 Ar 是地球化学应用最多的同时又 是确定热液活动时间的稀有气体元素之一 如 Peng et al. , 2003; 桑海清等, 1994; 薛春纪等, 2003; 王登 红等, 2004; 蒋映德等, 2006 , 因此, 本文拟主要以 Ar 为例, 对稀有气体地球化学研究中常用矿物的稀 有气体保存能力进行研究。 1 研究方法 矿物颗粒中元素的扩散迁移速率大小决定着元 素分布的时间及空间尺度 Chakraborty, 2006 , 是 定量估计矿物对元素封闭性的基础 Dodson, 1973; Ganguly et al. , 1998; 1999 。由于实验测定所涉及 的流体大小包裹体均远远小于矿物颗粒, 而包裹体 中稀有气体的丢失以及外部来源的稀有气体对包裹 体中原始信息的污染均要通过圈闭包裹体的固体矿 物来实现, 故稀有气体在流体包裹体中的保存能力 主要取决于其在包裹体周围的固体矿物晶格中的扩 散性质。因此, 从扩散动力学角度对 Ar 等在不同矿 物中的迁移行为进行分析, 可对其保存能力进行深 入了解。 理论上, 矿物晶格中离子的扩散行为服从 Ar - rhenius 定律 Dodson, 1973 D D0exp - E/ RT 或 lnD lnD0- E/ RT 1 式中 D 为扩散系数; D0 cm2/ s 与 E kJ/ mol 分别为指数前因子和扩散活化能, 称之为扩散参数; T K 指绝对温度; R 为气体常数。Zhao 等 2007 通 过分析 Ar 在不同矿物中的扩散行为得出, 在没有实 验测定数据的情况下, 可用下面的方程式 2 来计算 其扩散参数 logD 50. 64- 1. 02ZT- 567. 1- 9. 13ZT103/ RT 2 其中ZT 为矿物晶格的离子空隙度, 指单位 934 矿 床 地 质 2011 年 表 1 不同矿物中 Ar的扩散参数 Table 1 Diffusion parameters of Ar in minerals 矿物分子式 ZT/ E/ kJ/ mollnD0/ cm2/s 黄铁矿 FeS2 41. 0742520. 15 黄铜矿 CuFeS2 39. 1146724. 75 方铅矿PbS41. 9240718. 16 闪锌矿ZnS45. 2333610. 36 方解石CaCO352. 61178- 6. 97 天青石SrSO436. 7951730. 2 重晶石BaSO437. 0451229. 61 白钨矿CaWO449. 67241- 0. 04 萤石CaF246. 143178. 24 黑钨矿 Fe, Mn WO448. 022763. 82 钾盐KCl44. 6634911. 72 绿柱石Be3Al2 Si6O18-215- 3. 22 石英 SiO2 -51- 32. 43 注 石英和绿柱石中 Ar 的扩散数据分别引自文献 Freer, 1981 和 Watson et al. , 2003 中的实验测定结果。 矿物晶胞中未被离子占据空间的百分比。ZT可根 据矿物的晶格参数和离子半径计算得出 Shannon, 1976; 潘兆橹, 1993 。 此处借助方程式 2 和笔者计算的 ZT值, 对稀 有气体同位素研究中常用矿物的 Ar 的扩散参数进 行了计算, 所得结果在表 1 中列出。通过扩散参数, 可对元素在何种情况下才能在矿物晶格中保持封闭 以及其地球化学信息在不同温度条件下能够有效保 存的时间进行计算 Dodson, 1973; Crank, 1975 , 为准确判断热事件过程中其信息记录的变化提供理 论依据。本文拟利用表 1 的数据对不同矿物中 Ar 的封闭温度以及在不同温度下保存的时间进行探 讨, 从不同尺度上对这些矿物中稀有气体的保存能 力进行全面分析。 2 矿物的封闭温度 封闭温度 Close T emperature, TC 指矿物与周 围介质之间某一元素的扩散交换行为有效停止 即 在矿物中的浓度被有效固定下来 时刻的温度。在 缓慢冷却体系中, 封闭温度可用 Dodson 公式来计算 Dodson, 1973 TC E/ R ln- ART 2 CD0/ 2 E dT / dt 3 式中 A 是几何常数, 一般对于球形几何体通常 取值为 55; dT / dt 为所处体系的冷却速率; 为有效 扩散半径; E、 D0及 R 与 Arrhenius 定律 1 中的定 义相同。晶体颗粒由表面向内, 不同深度处的封闭 温度不同, 因此用 Dodson 公式 3 计算出来的是矿 物不同部分封闭温度的加权平均值。但 Cherniak 2003; 2006 认为, 在 dT / dt 为 1 10 / Ma 的冷 却体系中, 对于粒径为毫米级的晶体颗粒, 除了非常 窄的外表层, 其他部分的封闭温度与平均封闭温度 之间的差别不大, 通常只相差数十度。此处借助该 公式以及 Ar 的扩散参数, 对不同冷却条件下重晶 石、 黄铁矿、 黑钨矿和方解石中 Ar 的封闭温度进行 了计算, 得出封闭温度与扩散半径之间的变化关系 如图 1 所示。通过比较可知, 对于同一矿物, 相同扩 散半径的颗粒中 Ar 的封闭温度随冷却条件的变化 图 1 不同冷却条件下矿物中 Ar 的封闭温度 随有效扩散半径的变化 Fig. 1 Closure temperatures of Ar in minerals as a function of effective diffusion radius at various cooling rates 确实较小 T c 波动仅在 20 30 度左右 。 935 第 30卷 第 5期 张东亮等 矿物流体包裹体中稀有气体的保存能力初探 图 2 冷却速率为 10 /Ma 的条件下不同矿物中 Ar 的封闭温度 重晶石与方解石之间的曲线分别代表 黄铜矿、 黄铁矿、 方铅矿、 钾 盐、 闪锌矿、 萤石、 黑钨矿、 白钨矿和绿柱石中Ar 的封闭温度 Fig. 2 Closure temperatures of Ar in minerals versus effective diffusion radius at the cooling rate of 10 / Ma TCcurves between barite and calcite represent chalcopyrite, pyrite, galena, sylvite, sphalerite, fluorite, wolframite, scheelite and beryl respectively 本文对冷却速率为 10 / Ma 的环境条件下, 不 同矿物中 Ar 的封闭温度随有效扩散半径的变化进 行了模拟 图 2 。结果表明 本文研究所涉及的这些 矿物之中, 重晶石和天青石 两者基本相同 对 Ar 的 封闭温度最高, 在扩散半径为 01 m 的晶体颗粒中 Ar 的封闭温度为 430 , 1 m 和 1 mm 级别的晶体 颗粒中封闭温度分别为 470 和 610 ; 而扩散半径 为01 m、 1 m 和 1 mm 的黄铜矿颗粒中 Ar 的封 闭温度要低一些, 分别为 405 、 445 、 595 ; 黄铁 矿次之, 分别为 380 、 420 、 575 ; 方解石中Ar 的 封闭温度更低, 在 01 m、 1 m 和 1 mm 级别的颗 粒中Ar 的封闭温度分别为 150 、 190 、 370 。在 所研究的这些矿物中, 石英对 Ar 的封闭温度最低, 在扩散半径为 1 mm 的颗粒中封闭温度为 390 , 但 在 1 m 颗粒中只有不到 20 , 因此, 通常情况下微 米级的石英颗粒中 Ar 很难保持封闭。笔者通过计 算得出, 通常情况下, 相同有效扩散半径的颗粒对 Ar 的封闭温度大小顺序为 重晶石 天青石 黄铜 矿 黄铁矿 方铅矿 钾盐 闪锌矿 萤石 黑钨 矿 白钨矿 绿柱石 方解石 石英。但是当扩散 半径大于 1 mm 时, 随着半径的逐渐增大, 石英的封 闭温度会依次超越方解石、 绿柱石等 如图 2 所示 , 由此可知, Ar 在石英中的封闭温度随扩散半径的变 化非常敏感。 3 保存时间 地质演化的热力学过程中, 矿物中的微量元素 及其同位素会发生迁移, 在矿物与周围介质之间重 新进行分配, 可使其所蕴含的地质信息发生变化甚 至丢失, 这种重新分配的扰动范围与扩散作用直接 相关 Farver et al. , 1989; Cherniak et al. , 1994 。 扩散作用对矿物颗粒内部微量组分特征的影响, 可 以用参数 Dt/ 2 来衡量 把晶体颗粒看作半径为 的球体, D 为扩散系数, t 为时间 。前人的研究表 明, Dt / 2 003 为颗粒核心处的元素信息不受扩 散过程影响的临界条件, 当 Dt/ 2 003 时, 其核心 处的浓度不变; 而当 Dt / 2 003时, 其核心处的浓 度将被扩散作用影响 Crank, 1975 。 此处笔者利用该模型对上述矿物中 Ar 的信息 记录是否受扩散作用的影响进行了分析 图 3 。结 果表明, 半径为 1 m 的矿物颗粒核心部位, Ar 的信 息记录在 400 温度条件下能保存的时间在 1 Ma 以 上的矿物有重晶石、 天青石、 黄铜矿、 黄铁矿以及方 铅矿, 可保存 001 Ma 以上的矿物有钾盐、 闪锌矿和 萤石, 而黑钨矿、 白钨矿、 绿柱石、 方解石以及石英中 Ar 信息能保持不丢失和 或 不受污染的时间很短, 均在 1 ka 以下, 特别是方解石, 该温度条件下 Ar 在 其内部很难保存; 在 250 环境中, 除绿柱石、 方解石 和石英之外, 其他矿物中的 Ar 均能长时间保存, 保 存时间可达10 Ma 以上, 但在绿柱石中仅可保存 07 Ma 左右, 方解石和石英则在 001 Ma 以下。对于半 径为 1 mm 的矿物颗粒, 在 500 条件下, 重晶石、 天 青石、 黄铜矿、 黄铁矿以及方铅矿等可保存 Ar 的时 间均在 100 Ma 以上, 钾盐和闪锌矿中为 10 Ma 以 上, 在萤石和石英中大于 1 Ma, 其他矿物均在 1 001 Ma 之间; 但在 300 条件下, 石英中 Ar 可以保 存 50 Ma 左右, 其他矿物均在 100 Ma 以上。 前人研究发现, 热液矿床中这些矿物的形成温 度一般都比较低, 如金顶铅锌矿床中, 黄铁矿、 闪锌 矿、 方铅矿的成矿温度为 200 250 胡瑞忠等, 1998b 。根据上述分析可知, 在此温度范围内毫米 级的矿物颗粒中 Ar 均能很好保存, 该结论与 Trull 等 1991 认为的当承载矿物为硫酸盐和硫化物时包 裹体内的稀有气体被捕获后没有明显扩散丢失的观 点是一致的。此外, 对图 2 与图 3 进行比较可知, 在 低温阶段, 石英中Ar的保存时间远小于其他矿物, 936 矿 床 地 质 2011 年 图 3 矿物颗粒中心 Ar 能够保存的时间随温度的变化关系 a 图中各矿物的颗粒半径为 1m, b 图中为 1 mm 图中曲线从右到左分别代表重晶石 天青石、 黄铜矿、 黄铁矿、 方 铅矿、 钾盐、 闪锌矿、 萤石、 黑钨矿、 白钨矿、 绿柱石、 方解石, 虚线代 表石英 Fig. 3 Preservation time for Ar in the core of mineral grains versus temperature The curves from right to left represent the preservation time of Ar in barite celestite, chalcopyrite, pyrite, galena, sylvite, sphalerite, fluorite, wolframite, scheelite, beryl and calcite. Dotted line repre - sents the preservation time of Ar in quartz. T he grains radius are 1 m in Fig. a and 1 mm in Fig. b 因此在相同条件下, Ar 在不同矿物颗粒中能够保存 的时间顺序与其封闭温度顺序是相同的。 4 不同矿物中 Ar 扩散行为的比较 为了更直观地说明问题, 此处借助表 1 中的 Ar 扩散参数, 对这些常用矿物之中Ar 的扩散速率进行 了对比, 得出不同温度下 Ar 扩散速率随温度的变化 如图 4 所示。通过比较可以看出, 除石英外, 相同温 度下, 方解石中 Ar 的扩散速率最高, 而重晶石的扩 散速率最小 与天青石中 Ar 的扩散速率相同 , 即相 同温度条件下方解石中 Ar 的信息记录受扩散作用 的影响最大, 而重晶石 天青石 受其影响最小。相 同温度下, Ar 在这些矿物中的扩散速率大小顺序 为 重晶石 天青石 方铅矿 钾盐 闪锌矿 萤石 黑钨矿 白钨矿 绿柱石 方解石 石英, 其中石英中 Ar 的封闭温度对矿物半 径的变化十分敏感, 会随着晶体颗粒半径的增大而 迅速提高, 但其扩散速率却受温度变化的影响相对 较小。本文还对 He、 Ne、 Xe 等其他稀有气体元素的 保存能力做了探讨, 发现这些矿物对 He 等的保存能 力大小顺序与 Ar 是一致的。因此, 这一排序可作为 判断不同矿物中稀有气体受外部环境影响的理论依 据。 References Baptiste P J and Fouquet Y. 1996. Abundance and isotopic composition of helium in hydrothermal sulfides from the East Pacific Rise at 13N [ J] . Geochimica et Cosmochimica Acta, 60 1 87 -93. Chen H W. 2008. Metallogenic fluid geochemistry of the Yaogangxian tungsten deposit, western Hunan dissertation for Master degree [ D] . 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