矿物中药自然铜煅制工艺研究.pdf

第 31 卷 第 3 期佳 木 斯 大 学 学 报 自 然 科 学 版 Vol． 31No． 3 2013年 05 月Journal of Jiamusi University Natural Science EditionMay2013 文章编号 1008 －1402 2013 03 －0399 －03 矿物中药自然铜煅制工艺研究 ① 王静， 孟祥才， 陈玉义 佳木斯大学省生物材料重点实验室， 黑龙江 佳木斯 154007 摘要 通过醋淬、 水淬两种方法对天然自然铜煅制， 研究不同温度、 煅制次数对自然铜成分的 影响， 探讨淬取工艺与自然铜成分变化之间的规律． 采用 X 射线衍射 XRD 、 X 射线荧光技术 XRF 对其进行成分检测． 结果表明 自然铜在 650℃，1h，3 次煅醋淬和 750C， lh， l 次煅醋淬 均可使其淬透， 内外失去金属光泽，S 成分基本消失， 生成 Fe2O3， 煅制品呈现红褐色． 950℃ 煅制 时有少量 Fe3O4生成， 表明自然铜在过高温度缎制将会对有效成分的溶出产生不利影响． 两种淬 火方法获得的煅自然铜里都含有人体所需的微量元素如 Na， K， Cl， Ca， Co， P， Y， Mn， Cr 等， 不同 工艺下其含量基本保持不变． 综合考虑， 750℃， lh， l 次煅醋淬工艺为佳． 关键词 矿物中药; 自然铜; 煅制工艺; 成分 中图分类号 R286． 02文献标识码 A 0引言 在传统中医学中， 在治疗骨科疾病方面常使用 一些中药促进骨愈合和再生． 其中， 矿物中药自然 铜是治疗骨断筋伤的最重要的药物之一， 促进骨折 愈合作用显著 ［1， 2 ］． 我国学者应用现代科学方法研 究自然铜在骨折愈合过程中的作用机理， 认为自然 铜可提供骨折愈合所必需的多种微量元素， 使多种 酶的活性增强， 有助于骨基质的形成和钙盐的沉 积， 促进骨组织的形成［3 ～6 ］． 现代药理学研究表明 中药自然铜具有促进细胞增殖、 分化作用， 单味中 药自然铜可以增加成骨细胞的钙化结节数目， 并目 可以促进体外培养成骨细胞类胰岛素生长因子 IGF 的表达 ［7 ］． 此外， 还具有杀菌、 抗病毒、 无毒 副作用、 价格低廉等优点 ［8 ］． 因此， 中药自然铜作 为诱骨材料代替生长因子用于骨修复具有一系列 优势． 现代研究发现， 自然铜主要成份为 FeS2， 伴有 多种微量元素铜、 锌、 锰等， 因此， 自然铜实质是含 铁、 铜、 锰、 锌的多元素混合物． 自然铜需煅制方可 入药， 不同的煅制工艺所得产物不同， 药效也不同． 因此研究自然铜的煅制工艺非常重要． 本研究探讨 最佳煅制温度、 煅淬次数等工艺条件对自然铜成分 的影响， 为改进自然铜的煅制工艺提供参考数据． 图 1不同温度下的醋淬自然铜 XRD 图谱 a 650℃ b 750℃ c 850℃ d 950℃ 1实验部分 取自然铜置马弗炉中分别于 650℃， 750℃， 850℃， 950℃煅烧 1h， 迅即倾入米醋、 水中淬酥， 进 行 1 ～3 次， 干燥后将所得自然铜球磨 24h 得极细 粉备用． 采用 X 射线衍射 XRD 、 X 射线荧光技术 XRF 对其成分进行检测， 探讨淬取工艺与自然 ①收稿日期 2013 －03 －27 基金项目 国家自然科学基金项目 31100687;黑龙江省自然科学基金E2010 － 40 ; 黑龙江省新世纪优秀人才培养计划 1155 － NCEF －017 和黑龙江省研究生创新科研资金 YJSCX2011 －369HLJ ． 作者简介 王静1973 － ， 女， 山东菏泽人， 副教授， 博士， 主要研究方向， 硬组织修复生物材料， 发表论文 20 余篇， 获得省科技 进步奖、 省自然科学技术奖各一项． 佳 木 斯 大 学 学 报 自 然 科 学 版 2013 年 铜成分变化之间的规律． 2结果与讨论 2． 1自然铜 XRD 分析 不同温度下的醋淬自然铜 XRD 图谱如图 1． 分析得到 经过 650℃醋淬 1 次 图 1a 后， 自然铜 中主晶相为 Fe2O3， 此外还含有少量的 FeSx; 750℃ 醋淬 图 1b1 次后， 自然铜主要相为 Fe2O3， 看不 到硫化物的峰出现． 说明750℃醋淬1 次 FeSx 已经 基本完全被氧化; 此结果与文献［ 9］ 记载自然铜的 热分析曲线， 在 620℃时出现吸热最大峰值和大幅 度失重的结果基本相符． 850℃醋淬 1 次 图 1c ， 自然铜主晶相仍为 Fe2O3， 但衍射峰较 750C 时锐利， 表明产物结晶度 有所提高; 950℃ 醋淬 1 次 图 1d ， 自然铜中除 Fe2O3相外， 已出现少量 Fe3O4． 据研究 Fe2 才有利 于血液中的氧运输和被人体吸收， 此预示过高温度下 煅制自然铜， 将会对有效成分的溶出产生不利影响． 不同温度下的水淬自然铜 XRD 图谱如图 2． 经过 650℃ 水淬 1 次 图 2a 后， 自然铜主要相为 Fe2O3和 Fe 2Fe23O4 一种高价铁氧化物 并且 含有很少量的 FeSx 很小的峰 ． 750℃ 水淬 1 次 图 2b ， 自然铜主相为 Fe2O3． 说明 750℃ 水淬 FeSx 已经完全转化成 Fe2O3; 850℃水淬 图 2c 和 950℃水淬1 次 图2d ， 自然铜主相为 Fe2O3， 峰强 和峰宽没有变化． 以上结果表明， 无论醋淬还是水 淬 750℃煅制处理已经能使 S 大量消除． 2． 2X 射线荧光分析 表 1不同温度下的水淬自然铜 X 射线荧光数据 淬取温度FeOSSiMgKTiCaCoPYMnCr 650℃50． 836． 54． 46． 80．450．360．310．210．180．140．100．060．05 750℃49． 940． 51． 76． 90．460．340．290．270．170．130．100．060．05 850℃49． 241． 90． 16． 70．410．370．300．300．120．110．090．070．05 950℃45． 445． 10． 17． 40．460．320．230．260．120．10．050．050． 05 表 2不同温度下的醋淬自然铜 X 射线荧光数据 淬取温度FeOSSiNaKClCaCoPYMnCr 650℃42． 641． 97． 85． 30．620．390．350．290．090．170．020．040．14 750℃46． 3243． 90． 17． 90．670．370．250．170．220．240．030．050．18 850℃46． 243． 80． 16． 70．620．370．300．150．120．180．020．070．11 950℃45． 844． 10． 16． 50．600．320．230．160．150．180．050．050．13 图 2不同温度下的水淬自然铜 XRD 图谱 a 650℃ b 750℃ c 850℃ d 950℃ 2． 3煅制温度和淬煅次数的影响 不同炮制条件下煅自然铜的 S 含量、 Fe 含量、 收获率和外观性状、 药物缎红程度的结果不同． 实验结果表明， 无论水淬还是醋淬， 煅自然铜 随着温度的提高和煅淬次数的增加， 黑褐色表层逐 渐加厚， 具金属光泽的内心逐渐变小， 收得率逐渐 降低， 总 S 含量明显下降， 总 Fe 含量相应增加， 但 醋淬条件下淬透性更好， 获得的煅自然铜质地更为 松软． 其中 650℃ lh， 需 3 次煅醋淬和 750℃以上， lh，l 次煅醋淬， 均可使其质地酥脆， 达到内心无金 属光泽， 煅制品呈现红褐色， 总 S 含量稳定在 0． 1 左右， 自然铜中 FeS2． 成分已较完全地转化为铁氧 化物． 从自然铜在 950℃， lh， 1 次煅醋淬样品的测定 结果看， 过高温度煅制将会出现不易溶出的 Fe3O4． 经过以上分析， 750℃， lh， l 次煅醋淬效果最佳． 表 1 和 2 为不同温度下的水淬、 醋淬自然铜 X 射线荧光数据结果． 由表 1 可知 1经过 650℃ 水淬 1 次后， 自然铜里还是含有大约 4． 4S 元素， 与前面 XRD 图谱相结合， 判断自然铜里还是含有 少量的 FeSx， 因此淬取温度或锻制次数尚需提高; 经过 750℃水淬后自然铜里还是含有大约 1． 7 S 004 第 3 期王静， 等 矿物中药自然铜煅制工艺研究 元素; 经过 850℃和 950℃ 水淬后自然铜里 S 元素 稳定在 0． 1， S 元素并没有随着温度的增加而减 少， 说明其中 0． 1 S 元素并不是以 FeSx 形式存 在， 自然铜里已经不存在 FeS． 2随着温度的提 高 Fe/O 逐渐增大， 一方面由于 FeSx 逐渐转化成 Fe2O3另一方面原因可能是其他化合物氧化． 3 自然铜里含有 Mg， K， Ti， Ca， Co， P， Y， Mn， Cr 等微 量元素， 随着温度的提高含量基本上保持不变， 这 些微量元素基本上都是人体所需的微量元素． 表 2 为不同温度下的醋淬自然铜 X 射线荧光 数据． 分析得到 1经过 650℃醋淬 1 次后， 自然 铜里还是含有大约 7． 8 S 元素， 此时远高于 650℃水淬 1 次自然铜中 S 含量; 但经过 750℃， 850℃和 950℃醋淬 1 次后自然铜里 S 元素较好地 稳定在 0． 1． 2随着温度的提高 Fe/O 比率逐 渐增大， 主要由于 FeSx 逐渐转化成 Fe2O3所致． 3自然铜里含有 Na， K， Cl， Ca， Co， P， Y， Mn， Cr 等微量元素， 基本与水淬处理结果相差不大． 3结论 1 醋淬和水淬两种方法 650℃ 煅制需 3 次， 750℃煅制 1 次均可生成主晶相 Fe2O3， 使 FeSx 基 本去除． 950℃ 煅制温度过高， 将生成不易溶出的 Fe3O4． 两种方法煅制产物中含有的 Na， K， Cl， Ca， Co， P， Y， Mn， Cr 等微量元素没有大的差别． 2 醋淬较水淬工艺煅制的自然铜质地更为 松软， 750℃醋淬 1 次工艺较为理想， 有利于简化生 产工艺， 减少工时能耗和易于达到“煅至红透” 、 内 心无金属光泽的传统质量要求． 参考文献 ［ 1］Wong R W K， Rabie A B M． Traditional Chinese Medicines and Bone ation － A Review［J］ ． Journal of Oral and Maxillofa- cial Surgery， 2006， 64 5 828 －837． ［ 2］张志杰， 蔡宝昌． 中药自然铜研究概况［J］． 南京中医药大学 学报， 2005， 21 66 －69． ［ 3］张克勤． 自然铜在骨折愈合过程中的作用［J］． 天津医药 骨 科附刊 ， 1962， 4 2 72 －75． ［ 4］刘德起． 磁与自然铜促进骨折愈合的初步实验［ J］． 研究中华 外科杂志， 1981， 21 1 1 －4． ［ 5］徐经采． 微量元素与骨骼［J］ ． 中国中医骨伤科杂志， 1987． 3 1 55． ［ 6］王智兴． 自然铜在骨折愈合过程中对总胶原、 不溶性胶溶性 胶原、 钙、 磷和生物力学的影响［J］． 中华骨科杂志， 1986， 4 305 －308． ［ 7］冯伟， 傅文彧， 朱雅萍． 接骨中药对培养成骨细胞增殖、 分化 和矿化功能的影响［J］ ． 浙江中医学院学报． 2004， 28 65 － 69． ［ 8］关洪全， 常淑云， 李建春， 等． 自然铜抗真菌活性的实验研究 ［ J］ ． 中药药理与临床， 1994， 6 20 －22． ［ 9］李鸿超， 等． 中国矿物药［ M］． 北京 地质出版社， 1988 110． Study on Calcined Process of Mineral Medicine Pyritum WANG Jing， MENG Xiang － cai， CHEN Yu － yi Provincial Key Laboratory of Biomaterials，JiamusiUniversity，Jiamusi 154007，China Abstract Natural pyritum was calcined by vinegar quenching and water quenching ，respectively． The effects of quenched number and different calcined temperatures on components of pyritum were investigated， and the variation regularity of component with quenched process was also discussed． Components of calcined py- ritum were tested using x － ray diffraction XRDand x － ray fluorescence XRFtechniques． The results show that the pyritum at 650 ℃， 1h，three times quenching and 750 ℃，l h，one time can make it through quench- ing，sulfur almost disappeared，generating Fe2O3with red － brown． Very small amounts of Fe3O4was produced at excessive temperature 950℃ ， which suggested that high － temperature calcination would have an adverse effect on the release of active ingredients． XRF revealed that calcined pyritum contained trace elements such as Na，K，Cl，Ca，Co，P，Y，Mn，Cr，which are essential for human body． It is concluded that750℃，lh，one time vinegar quenching process is preferred． Key words mineral medicine; pyritum;calcined process;ingredient 104