福建寿山高山石与坑头石的矿物学特征.pdf

第29卷 第4期 2010年7月 岩 石 矿 物 学 杂 志 ACTA PETROLOGICA ET MINERALOGICA Vol. 29 , No. 4 414～420 July , 2010 宝玉石矿物学 福建寿山高山石与坑头石的矿物学特征 李 婷1,陈 涛2 1. 北京大学 地球与空间科学学院,北京 100871 ; 2.中国地质大学 珠宝学院,湖北 武汉 430074 摘 要运用显微硬度测试仪、 静水称重法、X射线粉晶衍射仪、 傅立叶红外光谱仪、 原子吸收分光光度计、 环境扫描 电镜等测试手段,对福建寿山高山石和坑头石的矿物学特征进行了研究。结果表明,高山石含有多种高岭石族矿 物,其中以地开石为主要矿物;坑头石中除含有地开石外,还存在相当数量的珍珠陶石以及地开石2高岭石、 地开石2 珍珠陶石的过渡矿物。认为寿山石的透明度与矿物颗粒的粒度、 结晶程度有关。另外,发现铁离子为黑色寿山石的 主要致色离子,寿山石中的裂解主要由矿物颗粒间定向排列造成。 关键词寿山高山石;寿山坑头石;地开石;珍珠陶石;高岭石 中图分类号 P578. 964 文献标识码A 文章编号10002652420100420414207 Mineralogical characteristics of G aoshan stones and Kengtou stones from Shoushan , Fujian Province LI Ting1and CHEN Tao2 1. School of Earth and Space Sciences , Peking University , Beijing 100871 , China; 2. Gemmological Institute , China University of Geosciences , Wuhan 430074 , China Abstract The Shoushan stone is a unique carving stone in China , with long history and great reputation. The authors studied the mineralogical characteristics of Gaoshan stones and Kengtou stones from Shoushan , Fujian Province , by means of microhardness tester , hydrostatic weighing , X2ray powder diffraction XRD , Fourier trans infrared spectroscopy FTIR , atomic absorption spectrophotometer and environmental scan2 ning electron microscopy ESEM . The study probed into the differences between Gaoshan stones and Kengtou stones in the aspectsof hardness , specific gravity , mineral composition , chemical composition and microstructure characteristics , with a discussion on the factors affecting the color and transparency of Shoushan stones. The re2 sults indicate that the samples collected in this study all belong to kaolinite group Shoushan stones. Their data are similar in hardness and specific gravity. As for mineral composition , their main minerals are alike while their auxiliary minerals have some slight differences. According to XRD and FTIR , the kaolinite group can be found in Gaoshan stones while the proportion of dickite is much higher than that of other stones , and the main miner2 als in the Kengtou stone are dickite and nacrite , with some transitional minerals like dickite2kaolinite and dickite2 nacrite. The authors hold that the structures of dickites in some Kengtou stones were somewhat changed under some reactions in later periods. According to whole2rock chemical analyses , Fe is the main trace element con2 tributing to dark Shoushan stones. ESEM photographs reveal that the particle sizes and degrees of crystallization of minerals are associated with the transparency of stones , and the directionality of mineral particles is one of the 收稿日期 2009211210 ;修订日期 2009212226 基金项目国家自然科学基金资助项目40702007 ;中国地质大学武汉第四批优秀青年教师资助计划项目 作者简介李 婷19862 , 女,汉族,博士研究生,矿物学岩石学矿床学专业,E2mail liting-c 。 main factors causing the‘cracking’during the carving of Shoushan stones , and hence carving on the well2orien2 tated faces should be avoided. Key words Shoushan Gaoshan stone ; Shoushan Kentou stone ; dickite ; nacrite ; kaolinite 寿山石产于福建省福州市晋安区寿山乡寿山 村、 宦溪镇峨嵋村和日溪乡汶洋村等地,其质地温 润,色泽多变,是我国著名四大图章石之一。寿山石 印章艺术源远流长,具有深厚的文化底蕴,在国内外 享有盛名,远销世界各地。根据前人资料,寿山雕刻 级别矿石的主要矿物是高岭石族3种多型矿物任 磊夫,1988 ;杨雅秀,1995 ,部分为叶蜡石。另外,一 般认为寿山坑头石来自高山,寿山坑头石与高山石 有相似的原生成矿背景汤德平等,1999 ,在坑头石 形成过程中经历了水岩反应。本文针对寿山高山石 和坑头石进行了深入研究,讨论了两者在外部形貌、 矿物组成与内部结构之间的联系。 1 样品与实验 样品采自福州寿山高山 坑头矿段,大部分中 高档寿山石产于此段内。笔者挑选8块样品进行对 比研究,分为高山石组 4 块和坑头石组 4 块 , 并 进行了宝石显微镜下描述表 1 。 样品硬度测试使用显微硬度测试仪,测试中施 表1 福建寿山高山石和坑头石样品描述 Table 1 Description of G aoshan stones and Kengtou Stones from Shoushan, Fujian Province 编号类型 外观特征描述颜色、 透明度、 表皮特征、 杂质 主要矿物成分摩氏硬度 密度g/ cm3测试方法 GS21高山石 灰黑色,不透明2微透明,含大 量晶型完好的黄铁矿 地开石、 高岭石、 伊利石、 黄 铁矿、 石英、 叶蜡石 2. 462. 703 XRD、IR、 全岩化学分析、 ESEM、 显微硬度测试、 静 水称重 GS22高山石浅灰、 透明,含褐黄色杂质 地开石、 珍珠陶石、 高岭石、 伊利石 1. 982. 592 XRD、IR、ESEM、 显微硬 度测试、 静水称重 GS23高山石 白色微透明,带红棕色到浅黄 色外皮,含少量黄铁矿 地开石、 珍珠陶石、 高岭石、 伊利石、 黄铁矿、 叶蜡石 2. 262. 589 XRD、IR、 全岩化学分析、 显微硬度测试、 静水称重 GS24高山石 白色,透明2半透明,浅黄色外 皮,含少量黄铁矿 地开石、 珍珠陶石、 高岭石、 伊利石、 黄铁矿 2. 432. 598 XRD、IR、 显微硬度测试、 静水称重 TK21坑头石 黄白色,透明与不透明相间, 无外皮,大量晶型完好黄铁矿 地开石、 珍珠陶石、 高岭石、 伊利石、 黄铁矿 2. 362. 600 XRD、IR、 显微硬度测试、 静水称重 TK22坑头石 浅灰色,透明,有红棕色到浅 褐色外皮,外皮中含有黄铁矿 珍珠陶石等2. 412. 588 IR、 显微硬度测试、 静水称 重 TK23坑头石橙黄色,透明,质地纯净地开石、 珍珠陶石、 伊利石2. 452. 508 XRD、IR、 显微硬度测试、 静水称重 TK24坑头石浅澄黄色,透明,质地纯净地开石等2. 232. 576 IR、 显微硬度测试、 静水称 重 加压力1196 N ,每次保持时间30 s ,每个样品测试5 个点取平均值孟祥振等,2007。样品密度测试采 用静水称重法李娅莉等,2002 ,每块样品分别在空 气和蒸馏水中称量3次,取平均值。测试在中国地 质大学武汉珠宝学院完成。 XRD实验使用X’PertPRO Dy2198X射线衍射 仪。实验前将样品研磨成200目粉末。实验采用 Cu靶,测试电压为40 kV ,电流为40 mA ,扫描速度 014/ s,扫描步长01016 7/ s,测量范围2θ介于3 ～ 65 。其中TK23样品XRD测试在北京大学造山带 与地壳演化教育部重点实验室完成,其余样品XRD 测试在中国地质大学武汉分析测试中心完成。 红外光谱测试使用Nicolet 550型傅立叶变换红 外光谱仪。测试时采用KBr压片法,分辨率为8 ,扫 描范围400～4 000 cm - 1 ,扫描次数32 ,在中国地质 大学武汉珠宝学院完成。 全岩化学分析使用HITACHI180270型原子分 光光度计,测试温度20℃,湿度60 。实验严格按 照GB/ T 1450621993进行,在中国地质大学武汉 分析测试中心完成。 环境扫描电镜实验使用QUANTA 200型环境 扫描电镜。实验时取新鲜断口面喷金后测试,测试 514 第4期 李 婷等福建寿山高山石与坑头石的矿物学特征 电压为20 kV ,束斑大小310μm。测试在中国地质 大学武汉分析测试中心完成。 2 结果与分析 2. 1 硬度与密度测试分析 高山石组和坑头石组的硬度相似表1 ,大部分 样品的摩氏硬度集中在2～215之间,显示了寿山石 适于雕刻的特点。密度结果显示,此次样品密度集 中在2158～2160 g/ cm3之间表 1 。依据汤德平等 1999根据寿山石密度划分寿山石种类的标准,本 次研究的样品均属高岭石族型。GS21的密度高达 217 g/ cm3,可能由于内部含有大量黄铁矿所致。 TK23的密度偏小,为21508 g/ cm3,可能因其质量小 误差所致。 2. 2 X射线粉晶衍射分析 笔者选取4块高山组样品 GS 21、GS22、GS23、 GS2 4 和2块坑头组样品 TK 21、TK2 3 进行X射线 粉晶衍射测试。分析结果图 1 如下 根据前人Wilson , 1987 ;任磊夫,1988 ;张乃娴 等,1990 ;杨雅秀等,1994 ;姚林波等,1996 ;王水 利,2002的研究和与JCPDS卡片的对比,高岭石组 矿物XRD衍射图谱的鉴定特征集中在2θ为19 ～ 24 和34 ～39 之间。测试结果表明,样品主要矿物 组合基本一致,为地开石和少量高岭石、 珍珠陶石、 伊利石。次要矿物有所差别 GS21中含有少量石 英,GS23出现叶蜡石,坑头石中珍珠陶石含量明显 高于高山石图 1 。 样品中同时含有地开石、 高岭石、 珍珠陶石,即 高岭石族中多种多型同时存在杨雅秀等,1994 ;沈 忠悦等,1995 ;赵珊茸等,2004。原生矿中也发现 珍珠陶石的存在,但高山石中的珍珠陶石含量明显 少于坑头石。笔者认为坑头石因后期经历的水岩反 应使热液交代成矿的地开石结构发生变化,开始向 其他多型转变。 2. 3 红外吸收光谱分析 红外吸收光谱的测试结果与X射线粉晶衍射结 果一致。多数样品以地开石为主要组成矿物,选取 TK24为代表进行分析图 2 。高频区由νOH伸缩 振动致红外吸收谱带3 703、3 656、3 621 cm - 1依次 成阶梯状分布,吸收峰尖锐,分裂较深;中频区1 118、 1 038、1 006 cm - 1 为νSiAl OνSiOSiAl吸收所致,呈 现一弱两强3个带; 由δ MOH所致的937 cm - 1为弱 吸收,917 cm - 1为强吸收。544～430 cm- 1之间的 3 个吸收带为δ Si O 弯曲振动与ν Al O 伸缩振动和 νOH平动所致,峰形尖锐分裂明显杨雅秀等, 1994。 红外光谱还可以通过谱峰的形状和相对位置来 区分多型矿物。笔者将高山石组、 坑头石组样品的 红外图谱分官能团区、 指纹区放在一起,便于对比分 析图 3 。在指纹区,高山石组和坑头石组的红外光 谱吸收峰位置基本一致,峰形有所差别图3c、 3d 。 在官能团区,高山石组图 3a 在3 700～3 600 cm - 1 之间3个吸收带呈阶梯状,从高频到低频吸收依次 增强,分裂明显,是典型地开石的谱峰 Wilson , 1987 ;坑头石组图3b ,特别是TK21 ,高频区的3 个吸收带呈两个阶梯,3 700 cm - 1吸收带比 3 648 cm - 1、 3 629 cm - 1弱 ,后两个吸收带几乎平齐,分裂 不明显,是珍珠陶石的谱峰Wilson , 1987。TK22、 TK23的峰显示中间的吸收带明显弱于两边的吸收 带。结合XRD测试结果和前人的研究沈忠悦, 1994 ;杨雅秀等,1994 ;杨雅秀,1995 ,笔者认为这 种变形的峰可能是由于存在地开石2珍珠陶石的过 渡矿物或者地开石2高岭石的过渡矿物所造成。这 种含有过渡矿物的地开石3 700 cm - 1峰减弱 ,3 629 cm - 1峰加强 ,甚至二者的强度相等,造成红外表现出 较低的谱峰分裂程度Beauvais and Bertaux , 2002。 一般认为,坑头石在生成前期与高山石有相同 的地质背景,是高山石破碎、 搬移至有水的地方后经 水岩反应形成的。图3即显示了坑头石中高岭石族 多种多型及其过渡矿物同时存在,也显示了坑头石 与高山石之间的这种继承性。笔者认为后期水岩反 应使地开石发生结构上的转化但没有向某一多型集 中转变。 2. 4 全岩化学分析 实验选取样品GS2 1 灰黑色和GS2 3 纯白色 , 两者均属高山石,透明度相似,仅在颜色上有所差 别,笔者希望通过全岩化学分析找出导致颜色差别 的元素,测试结果见表2。 将测试结果与理论值进行比较,可以得知所测 结果与理论值接近。样品的SiO2/ Al2O3比值分别为 11982和11995 ,稍稍低于理论值21000 ;结合XRD 分析可以推测该值可能是存在少量伊利石或者叶蜡 石引起,也可能是样品中地开石四面体中有少量Al 代替Si现象。样品所含微量元素中Fe2O3含量最 高,远大于其他微量元素,而且灰黑色的GS21中Fe2O3 614 岩 石 矿 物 学 杂 志 第29卷 图1 寿山高山石和坑头石样品的XRD衍射图谱 Fig. 1 XRD patterns of Gaoshan stones and Kengtou stoned from Shoushan D 地开石; N 珍珠陶石; K 高岭石; I 伊利石; P 黄铁矿; PY 叶蜡石 Ddickite ; Nnacrite ; Kkaolinite ; Iillite ; Ppyrite ; PYpyrophyllite 1 1 91 的含量几乎是白色的GS23中Fe2O3 0 1 98 的 两倍,表明Fe离子为主要致色元素。样品中MgO、 TiO2、P2O5、MnO为痕量,说明八面体中无Mg2 、 Ti4 等元素的替代。碱金属元素Ca2 、Na 、K为 痕量,说明层间没有充填吴平霄等,2000。 2. 5 环境扫描电镜分析 实验选取样品GS21和GS22 ,均属高山石,颜色 相似为灰色,透明度有所差别, GS21为不透明到微 透明,GS22为透明。 样品在电镜下呈现自形到半自形显微鳞片变晶 结构。GS2 1 图4a、 4b 粒度大于510μm ,偶可见假 六方片状,边缘多圆滑,有些具卷曲特征,整体定向 性好,层间叠加较紧密;GS2 2 图4c、 4d 粒度小于510 μm,呈假六方片状,边棱尖锐,三维方向堆垛排列,整 714 第4期 李 婷等福建寿山高山石与坑头石的矿物学特征 图2 寿山坑头石TK24红外吸收光谱 Fig. 2 Infrared spectrogram of Kengtou stone TK24 from Shoushan 图3 寿山高山石、 坑头石红外吸收光谱 Fig. 3 Infrared spectrogram of Gaoshan stones and Kengtou stones from Shoushan a 寿山高山石红外吸收光谱官能团区; b 寿山坑头石红外吸收光谱官能团区; c 寿山高山石红外吸收光谱指纹区; d 寿山坑头石红外吸收光谱指纹区 aIR fingerprint spectra of Gaoshan stones; bIR fingerprint spectra of Kengtou stones; cIR function group spectra of Gaoshan stones; dIR function group spectra of Kengtou stones 814 岩 石 矿 物 学 杂 志 第29卷 表2 寿山石样品G S21和G S23的全岩化学分析数据 wB/ Table 2 Whole2rock chemical analyses of GS21 and GS23 样号GS21GS23理论值 SiO244. 3145. 4846. 54 Al2O338. 0138. 7539. 5 TFe2O31. 910. 98 MgO0. 010. 01 CaO0. 080. 04 Na2O0. 0040. 005 K2O0. 0320. 044 TiO20. 040. 005 P2O50. 0930. 018 MnO0. 0010. 001 H2O0. 440. 28 CuO0. 0030. 003 烧失量15. 6014. 6713. 96均为H2 O 总和100. 533100. 286100 Si/ Al1. 982/ 11. 995/ 12. 000/ 1 体定向性不如GS21好,层间似书本状排列紧密;图 4e、4f是GS22样品受力后的裂开面,具有似 “贝壳状断 口” 的弧度,表面平整,可见蓝紫色晕彩,电镜下此面 颗粒边界很不清晰,定向性很好,层间叠加很紧密。 此结果显示,透明度不同的寿山石在矿物粒度、 结晶度和定向程度方面均有所不同。粒度小、 结晶 度好、 定向性差的GS22样品呈完全透明;粒度大、 结 晶度差、 定向性好的GS21样品呈不透明。另外,寿 山石加工中的常有 “裂面” 造成破碎给雕刻带来难 度,前人认为这些 “裂面” 是因为矿物组成中含有伊 利石汤德平等, 1999 ,2005。由GS22的显微形貌 相可以看出,寿山石的破裂可以由内部矿物颗粒定 向排列造成,其他方向可能为非定向性排列。雕刻 时应注意避免在定向性好的方向上加工,以减少破 裂造成的损失。 3 结论 X射线粉晶衍射图谱和红外吸收光谱共同显 示,样品中高山石以地开石为主要矿物,含有少量高 岭石和珍珠陶石;坑头石中主要为地开石、 珍珠陶石 图4 样品GS21和GS22的环境扫描电镜照片 Fig. 4 ESEM images of GS21 and GS22 a 样品GS21任意断面,1 500; b 样品GS21任意断面, 3 000; c 样品GS22任意断面,12 000; d 样品GS22任意断面,10 000; e 样品GS22“裂面”, 2 500; f 样品GS22“裂面”, 10 000 arandom fracture of GS21 , 1 500; brandom fracture of GS22 , 3 000; crandom fracture of GS22 ,12 000; drandom fracture of GS22 , 10 000; eregular fracture of GS22 , 2 500; fregular fracture of GS22 , 10 000 914 第4期 李 婷等福建寿山高山石与坑头石的矿物学特征 以及地开石2高岭石、 地开石2珍珠陶石的过渡矿物, 即高岭石族多种多型及其过渡矿物同时存在。本文 推测经过后期的某些反应,坑头石中的地开石可能 在结构上向其他多型发生了转变。 全岩化学分析的结果显示铁离子在深色寿山石 中含量很高,为其主要致色元素。 透明度不同的寿山石在矿物粒度、 结晶度和定 向程度方面有所不同。粒度小、 结晶度好、 定向性差 样品呈现好的透明度。 寿山石中矿物颗粒的定向排列可以在雕刻中造 成破裂,雕刻时应注意避免在定向性好的方向上加 工,以减少损失。 References Beauvais A and Bertaux J. 2002. 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