川南杏仁状玄武岩中沥青与铜矿物的矿物学特征及其成因.pdf

第 35 卷 第 2 期 矿矿 物物 学学 报报 Vol. 35, No.2 2015 年 6 月 ACTA MINERALOGICA SINICA Jun., 2015 文章编号文章编号1000-4734201502-0127-09 川南杏仁状玄武岩中沥青与铜矿物的 矿物学特征及其成因 张良钜，覃敏锋，曾伟来，李东升，曾南石，阮青锋，宋楚欣，胡惠驿 （桂林理工大学 地球科学学院，广西 桂林 541004） 摘摘 要要川南普格杏仁状玄武岩中普遍产出沥青和铜矿物。沥青主要产于玄武岩气孔、晶洞和裂隙中，少量产于水 晶晶体的锥状体部位。铜矿物主要有自然铜、赤铜矿、黑铜矿、硅孔雀石和孔雀石等。自然铜可形成完整晶体， 分布于水晶菱面体的锥体顶部，也可呈它形粒状或片状，分布于杏仁体、脉状体沥青的裂隙中和铜球粒核部；赤 铜矿主要与板状自然铜一起分布于石英或玉髓脉的裂隙中；黑铜矿常与自然铜一起产出于裂隙或铜球粒中；硅孔 雀石呈脉状、浸染状、网状分布在沥青中及其裂隙中，部分硅孔雀石呈皮壳状赋存在自然铜、水晶晶体表面和铜 球粒表面；而孔雀石主要分布于铜球粒的最外圈。沥青与铜矿物形成次序为沥青→自然铜→赤铜矿→黑铜矿→ 硅孔雀石→孔雀石。沥青和自然铜形成于水晶结晶作用晚期，自然铜形成于沥青之后。碳同位素研究显示沥青为 生物成因，可能来源于下二叠统（P13）的碳酸盐岩中的生油层；沥青的红外光谱及螺旋生长纹与气孔构造也证实 沥青是由成矿热液中的原油受热裂解为固相；成矿溶液中的有机质成熟度越髙，成矿溶液析出的自然铜越多；铜 矿物的演化（Cu→Cu2）与含有机质的成矿溶液的氧化还原条件及成分变化密切相关。 关键词关键词沥青与自然铜；水晶与铜矿物；红外光谱与碳同位素；有机质；成因；川南 中图分类号中图分类号P571 文献标识码文献标识码A doi10.16461/ki.1000-4734.2015.02.004 作者简介作者简介张良钜，男，1949 年生，教授，研究方向为矿物形貌-成因矿物学. E-mailzljpgig Mineralogy and genesis of bitumen and Cu-bearing minerals in amygdaloid basalt from southern Sichuan Province, China ZHANG Liang-ju，QIN Min-feng，ZENG Wei-lai，LI Dong-sheng，ZENG Nan-shi， RUAN Qing-feng，SONG Chu-xin，HU Hui-yi College of Earth Science, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China Abstracts Bitumen and a variety of Cu-bearing minerals occur widely in amygdaloid basalt from Puge County in southern Sichuan Province. Bitumen is mainly distributed in pores, geodes and factures within the basalt, as well as in the terminations of quartz crystals. Thenprincipal Cu-bearing minerals are native copper, cuprite, tenorite, chrysocolla and malachite. Native copper occurs as euhedral crystals at the terminations of quartz crystals and as granular or tabular assemblages in veins within amygdaloid factures of bitumen or in the core of Cu-bearing spherulites. Cuprite is closely associated with tabular native copper found in the factures of quartz or chalcedony veins. Tenorite is closely associated with native copper and is generally distributed in the factures of amygdaloids and Cu-bearing spherulites. Chrysocolla occurs as veins within factures of bitumen, and as hull shape in the surfaces of native copper, quartz crystals and Cu-bearing spherulites. Malachite s the outermost layers of Cu-bearing spherulites. A commonly recognized mineral sequence of bitumen and the Cu-bearing minerals is bitumen → native copper → cuprite → tenorite → chrysocolla → malachite. The results suggest that the bitumen ed in the late stages of the quartz crystallization and that native copper crystallized after bitumen. The carbon isotope δ13C present in the 收稿日期收稿日期2014-07-09 基金项目基金项目国家自然科学基金（批准号41172054；40572026） 128 矿 物 学 报 2015 年 bitumen suggests its biogenesis, likely originating from the carbonate rocks in the Permian strata P13. The infra-red spectrum, spiral growth patterns and vesicular structures also demonstrate that the bitumen was transed from crude oil in the mineralized hydrothermal fluids. In addition, the higher grade of maturity of the organic matter in the mineralized hydrothermal fluids, the more native copper is deposited from the mineralized hydrothermal fluids. The evolution of Cu-bearing minerals Cu→Cu2 is closely related with the variations of the oxidizing reduction environment and the components in the organic matter-bearing mineralized hydrothermal fluids. Keywords bitumen; native copper; quartz; Cu-bearing mineral; infra-red spectrum; carbon isotope; organic matter; genesis; Sichuan Province 在滇黔川交界的滇东北鲁甸小寨，黔西威宁、 盘县及川南的昭觉乌坡、美姑、甘洛等地区的峨眉 山玄武岩中产出规模不等的铜矿化 （床） ， 统称为 “玄 武岩型铜矿” ， 铜矿化以自然铜为特色， 并有沥青伴 生，赋存在杏仁状-气孔状玄武岩、熔结角砾岩、火 山角砾岩中，铜品位变化大且不稳定。 前人曾对川滇黔交界处峨眉山玄武岩中的铜矿 化（床）中铜的来源与成因、成矿前景等进行研究 与探讨[1-7]， 其研究成果为进一步深入研究奠定了较 好基础。但对产于川南普格杏仁状玄武岩中的铜矿 物及沥青的地质产出、铜矿物及其成因、铜矿物与 沥青成因关系、铜矿物的演化与沥青、玄武岩晚期 的火山活动、火山热液、成矿热液的成因关系等方 面的研究至今未见有报道。作者试图在前人研究的 基础上，以铜矿物及沥青的地质产出为背景，通过 镜下及相关的测试技术研究，确定铜矿物的矿物成 分、结构，研究铜矿物的生成顺序及其它们之间的 成因联系与演化关系，沥青中的有机碳（C）与铜 含量及其关系，沥青、自然铜与水晶晶体的结晶关 系；探讨铜矿物中的自然铜、赤铜矿、黑铜矿、硅 孔雀石与沥青的成因联系。 该研究对揭示铜的来源、 铜矿物与玄武岩晚期火山活动、成矿热液的演化、 沥青在成矿过程中的作用都有重要理论意义，同时 对在杏仁状玄武岩中铜矿化（床）的找矿有现实指 导意义。 1 地质概况 川南普格的沥青及铜矿物（化）均产于上二叠 统玄武岩组 （P2β） 中， 其下伏地层为下二叠统 （P13） 碳酸盐岩，两者之间呈假整合接触。根据岩石的结 构构造，玄武岩可分为致密状、斑状、气孔状及杏 仁状玄武岩。 据资料[3]， 玄武岩组 （P2β） 厚度在 1000 m 以上， 有 4 个喷发旋回， 每个旋回从底部到顶部， 其岩石的结构构造从致密状→斑状→气孔状或杏仁 状呈韵律性变化，沥青及铜矿物（化）发育在喷发 层顶部的杏仁状玄武岩中。下二叠统（P13）碳酸盐 岩是富含有机质的生物灰岩[8]。 玄武岩组（P2β）的喷发层下部的致密状、斑状 玄武岩具典型的辉绿结构及细粒结构。斜长石呈自 形长条板状，辉石为半自形-它形粒状，斜长石含量 稍多于辉石。斜长石新鲜干净，辉石有微弱蚀变。 玄武岩组（P2β）上部、顶部为气孔状、杏仁状 玄武岩，岩石中发育大量密集的气孔，气孔约占顶 部相 30～40，甚至更多。气孔中的杏仁体主要 矿物为绿泥石、玉髓或玛瑙，其次为沥青、硅铁灰 石、方解石等杏仁体。岩石蚀变明显并普遍受到绿 泥石化或绿帘石化。 2 沥青的地质产出与性质 2.1 沥青的产状沥青的产状 川南普格杏仁状玄武岩中的沥青其地质产出 ①产于玄武岩的气孔中，气孔常呈园状、椭园状， 孔径多为 5～8 mm。 气孔壁为对称疏状水晶晶体 （图 1A） ，其晶体锥状体中产出自然铜与沥青，又称含铜 水晶沥青杏仁体；②呈脉状产于玄武岩的裂隙中， 脉宽多为 2～3 mm，呈规整线条状，自然铜呈粒状 产出在脉状沥青中，脉壁为石英或水晶（图 1B） ；③ 呈球粒或浸染状产于绿泥石杏仁体中心，为含沥青 绿泥石杏仁体（图 1C） ；④产于玄武岩晶洞中，洞壁 为石英图 1D） ；⑤产于水晶晶洞中及水晶晶体的锥 状体中 （图 1E） ； ⑥产于石英或玉髓脉中石英颗粒的 晶间中（图 1F） 。上述沥青的地质产出，表明沥青常 与石英共同产出，通常石英产出在杏仁体或脉体或 晶洞的壁，而沥青产出在杏仁体或脉或晶洞内，表 明石英（水晶）晶出在先，而沥青形成稍后。根据 野外标本及镜下研究，其中①、②、⑤与⑥四种产 出的沥青中及水晶晶体的锥状体中有自然铜的产 出，③与④两种产出的沥青中未见自然铜。表明沥 青中的自然铜产出与沥青的性质有明显关系。 第 2 期 张良钜，等. 川南杏仁状玄武岩中沥青与铜矿物的矿物学特征及其成因 129 A-含铜水晶沥青（Bit）杏仁体；B-含铜（Cop）沥青脉；C-绿泥石（Chl）杏仁体中的片状沥青（Bit） （单偏光） ；D-晶洞中 的沥青；E-水晶晶洞中的沥青（Bit）及水晶晶体锥状体中的沥青（Bit） ；F-石英或玉髓（Q）脉中的晶间沥青（Bit）及自 然铜（Cop）与赤铜矿（Cup） ；G-沥青螺旋生长纹（LSW）与圆形气孔构造（QK） ；H-石英或玉髓（Q）脉中的脉状铜矿 物（Cop-自然铜、Cup-赤铜矿、Ten-黑铜矿、Chry-硅孔雀石） （透射光） ；I-水晶葡萄石（Preh）晶洞中的铜球粒（Cop-自然 铜、Ten-黑铜矿、Chry-硅孔雀石） ；J-水晶晶体的锥顶尖中晶形完整的自然铜（Cop）与近锥面的沥青（Bit） ；K-石英或玉 髓脉中的赤铜矿（Cup）脉（透射光） ；L-杏仁体沥青中的团粒状自然铜（Cop）与沥青（Bit）及硅孔雀石（Chry） ；Bit-沥 青；Chl-绿泥石；Preh-葡萄石；Q-水晶或玉髓或石英；Mal-孔雀石；Cop-自然铜；Cup-赤铜矿；Chry-硅孔雀石；Ten –黑铜 矿；QK-沥青的气孔构造；LSW-沥青中螺旋生长纹；P2β-杏仁玄武岩 图 1 沥青和铜矿物照片 Fig. 1. Photos for bitumen and Cu-bearing minerals. 130 矿 物 学 报 2015 年 2.2 沥青性质与显微结构沥青性质与显微结构 2.2.1 沥青的有机元素及铜的组成 用 PE2400 元素分析仪（日本岛津）对沥青进 行了 C、H、S、N 等元素分析。由于分析仪性能条 件的限制，未进行氧（O）元素分析，但 EPMA 及 EDS 分析表明沥青中都含一定量的氧。 手持式 X 射 线荧光分析仪测试沥青中的铜（Cu）含量（表 1） 。 为更好地了解沥青中有机碳（C）与铜（Cu） 含量及其关系，又特别对沥青进行了有机碳及铜等 元素的化学全分析，样品送至中国有色桂林矿产地 质研究院测试中心化验分析（样品检验批号 132-294-1，检验方法GB/T14506-2010 等，样品性 状粉末，检验环境温度 25 ℃，湿度 40） ，分 析结果见表 2。 表 1、 2 显示沥青中有机碳含量越髙， 其烧失量 也越髙，在烧失过程中有机元素损失越多，如表 2 中 JLY 样品，烧失量几乎达 100（99.76） 。沥青 中铜含量与沥青中的碳含量成负相关关系，即沥青 中碳含量越髙，铜含量越低，如晶洞中的沥青中则 几乎不含铜（表 1 中 JLY-3、4，表 2 中 JLY） ，杏仁 体沥青中的铜含量较髙（表 2 中 LSR） ，因为在杏 仁体沥青中（图 1A）赋存有自然铜团粒，每个团粒 的粒径约 0.5～0.7 mm，每个团粒内由数个自然铜 微粒（粒径约 0.1～0.2 mm）集合而成（图 1L） ，微 粒间有早先形成的沥青颗粒落入其中，在沥青杏仁 体的裂隙中有蓝色的硅孔雀石产出，沥青杏仁体壁 的晶簇状生长的水晶晶体的尖锥体中也有沥青与自 然铜的产出（图 1A、J） 。 2.2.2 碳同位素组成 为确定矿区沥青的成因来源，对沥青进行了碳 同位素分析，使用仪器为 MAT253EM 质谱仪（桂 林岩溶地质资源环境监督检测中心） ， 测试结果见表 3。数据表明产地沥青的碳同位素变化在-30.10‰～ -30.34‰之间，与前人研究[1-2]的碳同位素数据基本 一致，表明产地的沥青是生物成因，因生物物质强 烈亏损 13C，δ13C V-PDB一般为-20‰～-30‰，平均 -26‰7‰[1]。据资料，上二叠组玄武岩的下伏地层 为下二叠统（P13）碳酸盐岩，其碳同位素变化在 δ13CV-PDB-25.6‰～-30.1‰，该碳酸盐岩富含生物化 石，为红藻亮晶灰岩[8]，是重要的生油岩。 2.2.3 沥青的红外光谱 沥青的红外吸收光谱测试使用美国 Nicolet 公 司 iS10 型傅里叶变换红外光谱仪，溴化钾压片法， 测试波数范围 4000～400 cm-1，由桂林理工大学化 生学院阮乐老师完成。 测试结果表明， 样品在 3419、 表表 1 沥青的沥青的 C、、H、、N、、S、、Cu 元素含量元素含量 Table 1. C, H, S, N and Cu contents in bitumen 产地 样品号 C/ H/ S/ N/ Cu/ H/C原子比 产 状 普格六水坪 LSR-1 33.87 2.52 0.72 0.13 1.408 0.89 沥青杏仁体 普格六水坪 LSR-2 58.04 3.79 0.94 0.24 1.146 0.78 沥青杏仁体 普格六水坪 LSR-3 37.01 2.62 0.68 0.16 0.84 沥青杏仁体 普格六水坪 LSR-4 36.93 2.75 0.68 0.16 0.89 沥青杏仁体 普格吉乐 JLY-1 84.31 4.97 1.09 0.34 0.70 晶洞中的沥青 普格吉乐 JLY-2 86.31 5.09 1.24 0.41 0.70 晶洞中的沥青 普格吉乐 JLY-3 81.64 4.11 1.14 0.23 0.041 0.60 晶洞中的沥青 普格吉乐 JLY-4 81.04 4.09 1.04 0.24 0.041 0.60 晶洞中的沥青 表表 2 沥青化学分析结果（沥青化学分析结果（wB/）） Table 2.Chemical composition of bitumen wB 样号 C Cr Fe Cu Ti 烧失量 产状 LSR 63.36 0.00025 0.060 5.900 0.0069 85.14 沥青杏仁体 JLY 89.10 0.00022 0.034 0.088 0.0009 99.76 晶洞中的沥青 表表 3 沥青的碳同位素组成沥青的碳同位素组成 Table 3. Carbon isotopic composition of bitumen 产地 地质产出 样品号 δ13CV-PDB（‰） 备 注 普格吉乐 玄武岩晶洞 jly -30.34 沥青具气孔构造与螺旋生长纹 普格六水 沥青杏仁体 lsh -30.10 沥青具螺旋生长纹 第 2 期 张良钜，等. 川南杏仁状玄武岩中沥青与铜矿物的矿物学特征及其成因 131 3240 cm-1处出现缔合状态的OH 伸缩振动吸收 峰，2925 cm-1为亚甲基CH2反对称伸缩振动吸 收峰，2870 cm-1为亚甲基CH2对称伸缩振动吸 收峰，1731 cm-1为 CO 伸缩振动吸收峰，1637、 1400 cm-1为 CO 键的振动吸收峰，1455 cm-1为甲 基 CCH3中 CH 面内伸缩振动（变角振动）和 CH2中 CH 面内伸缩振动（弯曲振动）吸收 峰， 1384 cm-1为CH3对称变角振动（剪式振动） 吸收峰， 1236、 1105 cm-1为 CC 骨架振动吸收峰， 698 cm-1为苯环上CH面外摇摆振动吸收峰 （图 2） 。 样品的红外光谱图与沥青的标准图谱基本 一致[9]， 与理论分析的石油沥青红外光谱特征基本 相符[10-12]。因此，可以判断所测试的样品为原油裂 解的沥青。 研究地区杏仁状玄武岩中的杏仁体或晶洞中的 沥青发育有圆形气孔构造与螺旋生长花纹 （图 1G） ， 进一步表明沥青是成矿热液中的原油受热发生热裂 解的产物[13-14]。沥青的螺旋生长花纹表明成矿热液 中的有机质（原油）是由热液相或气相转变为固相 沥青，沥青中的气孔构造是沥青中的天然气（主要 甲烷 CH4）从沥青的气孔逸出的佐证。 3 铜矿物的产状与特征 3.1 铜矿物的产状铜矿物的产状 根据地质产出、矿物的共生组合及镜下光薄片 与测试技术的研究，川南杏仁状玄武岩中的铜矿物 有单质自然铜、氧化物的赤铜矿及黑铜矿、硅酸盐 的硅孔雀石和碳酸盐的孔雀石等铜矿物，其产出有 如下几种形式。 ①自然铜产于沥青杏仁体、沥青脉与裂隙中 （图 1A、B、H） ，或产于葡萄石球粒间的铜球粒中 （图 1I） ，或产于水晶晶体锥状体内的顶端中（图 1J） 。 ②赤铜矿产于晶洞壁内侧的石英或玉髓裂隙 壁中（图 1H、K） 。 ③黑铜矿常与自然铜共同产于裂隙或葡萄石 的球粒间的铜球粒中（图 1H、I） 。 ④硅孔雀石呈蓝色或蓝绿色产于铜球粒的外 圈（图 1I） ，形成黑铜矿的外圈，偶见与黑铜矿互 层产出， 或呈脉状、 网脉状产出在沥青的裂隙中 （图 1B、E、H） ，或呈皮壳状包覆于整个水晶晶体，特 别是水晶晶体锥状端，致使水晶晶体的菱面体单形 晶面被披上蓝绿色外套，成为非常有价值的观赏石 （图 1 E） 。 ⑤孔雀石 产于发育完全的铜球粒的最外圈 （图 1I） ，但多数铜球粒外圈无孔雀石产出。 3.2 铜矿物的特征铜矿物的特征 3.2.1 自然铜 自然铜呈特征铜红色很容易与其它铜矿物相区 别，但其形貌与地质产出有关，有粒状、片状、板 状、针状、柱状、扭曲状等等，几乎无完整晶形， 但产于水晶晶体锥状尖顶端中的自然铜其晶形发育 较完整，在近锥面有沥青片或团块产出（图 1J） 。 自然铜的粒径多数为 1～3 mm，但产于构造应力裂 隙中的自然铜通常呈板状块体，当地彝族同胞在晶 洞中找到一块 17 cm（长）11 cm（宽）3 cm（厚） 见方的板状自然铜，这是当地至今找到的最大一块 自然铜，也找到几块比这块稍小的自然铜，它们都 产出在杏仁状玄武岩的石英或玉髓脉的应力裂隙 中。自然铜的铜含量可达 97～99，有微量砷 （As） 、铁（Fe）等元素（表 4） 。 图 2 沥青红外吸收光谱 Fig. 2. Infrared absorbed spectra of bitumen. 表表 4 自然铜化学成分的自然铜化学成分的 EPMA 分析结果（分析结果（wB/）） Table 4. EPMA analyses of copper 编号 Cu Fe Cr As Ca S Si 总量 PT-1-1 97.97 0.04 0.03 98.04 PT-1-2 96.89 0.09 0.04 97.02 GB-1-1 98.66 0.17 0.15 0.04 0.03 0.10 99.15 GB-1-2 96.80 0.21 0.23 0.19 0.16 0.10 97.69 132 矿 物 学 报 2015 年 3.2.2 硅孔雀石 硅孔雀石为蓝色、緑蓝色或不同程度的蓝色， 产地的人们都称为蓝铜矿。硅孔雀石具明显的圈层 花纹及垂直圈纹的放射状结构，呈透明至半透明， 在单偏光下有弱多色性，扫描电镜（SEM）下为板 状形貌。电子探针（EPMA）及化学全分析（表 5） ， 显示硅孔雀石的成分变化较大，特别是 SiO2与 CuO，不同样品或用不同分析方法测得其成分含量 有一定差异， 说明硅孔雀石成分有一定的不稳定性。 微区 X 射线衍射峰宽缓且对称性较差 （图 3） ， 显示 产地的硅孔雀石结晶性弱。红外吸收光谱曲线（图 4）的 1026、787 及 677 cm-1与硅孔雀石的标准谱[9] 基本吻合， 差异在吸收光谱曲线中出现 1632、 1400、 1384 cm-1吸收峰，这 3 个吸收峰与图 2 沥青吸收峰 1637、1400、1384 cm-1基本一致，说明硅孔雀石形 成环境中存在有机物质。 图 3 硅孔雀石的微区 X 射线衍射图 Fig. 3. Micro- XRD pattern of chalcostaktite. 图 4 硅孔雀石红外吸收光谱 Fig. 4. Infrared absorbed spectra of chalcostaktite. 3.2.3 赤铜矿 赤铜矿产于石英或玉髓裂隙中，与其共生的矿 物为自然铜、黑铜矿及硅孔雀石，或呈赤铜矿脉， 赤红色，镜下为均质性，透射光下呈红色，血红色 内反射（图 1H、K） 。电子探针（EPMA）分析（表 6）显示赤铜矿的成分变化不大。微区 X 射线衍射 峰 （图 5） ， 其晶胞参数 a0.42602 nm， 与 JCPDS78- 2076号卡吻合。 红外吸收光谱曲线 （图6） 的617 cm-1 与赤铜矿标准图谱 610 cm-1基本吻合[9]。与标准图 谱的差异在吸收光谱曲线中出现 2923、 2853、 1628、 1599、1400、1384 cm-1吸收峰，与图 2 沥青吸收峰 基本一致，表明赤铜矿的结晶时成矿溶液中存在有 机质。 图 5 赤铜矿的微区 X 射线衍射图 Fig. 5. Micro- XRD pattern of cuprite. 图 6 赤铜矿红外吸收光谱 Fig. 6. Infrared absorbed spectra of cuprite. 3.2.4 黑铜矿 黑铜矿产于裂隙或铜球粒中， 常与自然铜连生， 并与硅孔雀石有交互或渐变关系， 其厚度变化极大， 表明黑铜矿形成的环境条件极不稳定。根据资料， 硅孔雀石加热至 850℃时相变为黑铜矿，加热至 960 ℃时出现黑铜矿与石英 2 种矿物相[15]。因此， 当结晶温度降低且成矿溶液的 SiO2饱和度大时， 黑 铜矿可能转化为硅孔雀石，如果成矿溶液中 SiO2 的饱和度及热动力环境不稳定时，有可能形成黑铜 矿与硅孔雀石交互晶出的情况或渐变现象。铁黑色 至黑色，呈片状或鳞片状，很容易与黑色片状沥青 搞混。反射光下，呈带黄的白色，强非均质性，为 暗棕至亮褐色。黑铜矿的 EPMA 成分（表 7）中的 铜（Cu）含量变化较大，这主要与黑铜矿中的硅孔 雀石等杂质有关。微区 X 射线衍射峰（图 7） ，其晶 胞参数a0.4684 nm、b0.3417 nm、c0.513 nm， β99.08。与 JCPDS45-0937 号卡吻合。 第 2 期 张良钜，等. 川南杏仁状玄武岩中沥青与铜矿物的矿物学特征及其成因 133 表表 5 硅孔雀石化学成分和硅孔雀石化学成分和 EPMA 分析结果（分析结果（wB/）） Table 5.Chemical composition and EPM analyses of chalcostaktite 编 号 As2O5 Al2O3 SiO2 CaO SO3 FeO CuO H2O 烧失量 总 量 GB-1 0.022 0.756 33.79 0.861 0.061 0.350 49.75 85.59 GB-2 0.000 1.190 33.89 0.927 0.136 0.470 51.19 87.80 PT-3 0.371 38.22 0.005 48.03 86.63 PT-4 0.000 38.62 0.085 48.40 87.11 PT-5* 38.47 41.23 9.27 12.54 注*为化学全分析，其它为 EPMA 表表 6 赤铜矿赤铜矿 EPMA 分析结果（分析结果（wB/）） Table 6. EPM analyses of cuprite 编号 Al Mg Cu V Fe Cr Si 总 量 A-1 0.000 0.000 82.600 0.000 0.000 0.000 0.000 82.600 0051 0.000 0.001 88.422 0.050 0.029 0.028 0.000 88.530 0052 0.009 0.014 88.730 0.020 0.006 0.000 0.014 88.797 表表 7 黑铜矿黑铜矿 EPMA 的分析结果（的分析结果（wB/）） Table 7. EPM analyses of tenorite 编号 Al Mg Cu V Fe Cr Si As Ni 总 量 PT-2-3 66.286 0.082 0.009 2.038 0.046 68.461 TP-1-4 67.938 0.075 0.008 2.048 0.276 70.348 0057 0.017 0.000 74.460 0.043 0.487 0.049 0.102 75.102 0058 0.048 0.013 73.569 0.000 0.310 0.059 0.079 0.024 74.102 图 7 黑铜矿的微区 X 射线衍射图 Fig. 7. Micro-XRD pattern of tenorite. 3.2.5 孔雀石 产地的孔雀石呈极为漂亮的孔雀緑产于少数铜 球粒的最外圈（图 1I） 。单晶体为针状或长柱状， 集合体呈毛绒绒的丝绢光泽，遇盐酸剧烈起泡。红 外吸收光谱（图 8）与孔雀石的标准图谱[16]相吻合。 4 讨 论 产于喷发旋回下部的川南普格致密状、斑状玄 武岩是每个喷发旋回早先结晶的岩石，随玄武岩浆 活动的进一步演化，喷发旋回的后期，气孔状、杏 图 8 孔雀石红外吸收光谱 Fig. 8. Infrared absorbed spectra of malachite. 仁状玄武岩产于喷发旋回上部、顶部。研究地区的 沥青与铜矿物均产于杏仁状玄武岩的气孔、晶洞或 裂隙中，在杏仁状玄武岩中只要有自然铜产出，就 必然可找到沥青（图 1A、B、E、F、J、L 等） ，如 水晶-沥青晶洞、水晶-沥青杏仁体中的沥青与水晶 晶体中都赋存有沥青自然铜的产出 （图 1E、 J、 L） ， 在晶洞壁的水晶晶体的晶间中（图 1F） 、裂隙脉中 （图 1B）也产出有沥青自然铜的组合，因此自然 铜与沥青具有必然的成因联系。初步研究表明，沥 青与自然铜的形成是由于基性火山喷发旋回的末 期，玄武岩浆活动进一步演化为含矿（主要是铜） 火山热液活动。在构造应力的驱动下含矿的火山热 液上升运移途径富含有机质的下二叠统（P13）碳酸 134 矿 物 学 报 2015 年 盐岩的生油层时，致使含矿的火山热液被携入富含 生油层的原油（石油）而转化为含有机质的成矿热 液，原油有机质在成矿热液中受热发生裂解，生 成沥青与天然气 （主要是甲烷 CH4） 。 沥青晶洞或杏 仁体中的水晶晶体的尖锥体中产出片状或团块状沥 青包裹体（ （图 1E、J） ，显示水晶晶体中的沥青是 由成矿热液中的有机质受热裂解的产物；沥青的螺 旋生长花纹也进一步表明沥青是由成矿热液中的有 机质（原油）受热裂解由液相有机质转变为固相沥 青，沥青中的气孔构造是沥青中的天然气（主要为 甲烷 CH4）从沥青的气孔逸出的佐证（图 1G） 。碳 同位素分析（表 3）研究表明沥青是生物成因，有 机质（原油）来自下二叠统（P13）的碳酸盐岩。沥 青的红外光谱（图 2）研究，进一步证明了川南普 格沥青属石油沥青。沥青的有机元素及铜含量分析 表明，沥青中的有机碳含量越髙，表明成矿热液中 的有机质（主要是原油）成熟度越髙，原油受热裂 解出沥青越多，成矿环境越还原，成矿溶液中的铜 还原为自然铜越多，而残存在沥青中的自然铜含量 越低。沥青与自然铜共同产出在同一水晶晶体的锥 状体中的不同空间部位，即沥青产出在水晶晶体的 菱面体单形晶面的锥状体中，而自然铜则产出在锥 状体的尖锥的顶端部位（图 1E、J） ；或沥青产出在 玉髓-石英脉中的晶粒间（ （图 1H） ；或自然铜产出 在沥青杏仁体或沥青脉的裂隙中（图 1A、B）及板 块状自然铜产出在玉髓-石英脉的应力裂隙中（图 1H） 。上述沥青、自然铜与水晶的地质产出关系， 显示成矿热液中的有机质的裂解为沥青是在水晶晶 体结晶作用的晚期或后期开始至水晶晶体结晶作用 的结束之后，自然铜的晶出是在水晶的结晶作用末 期开始，大量的晶出是在沥青杏仁体、沥青脉及玉 髓-石英脉中的应力裂隙形成之后， 即成矿溶液中的 有机质受热裂解为沥青之后，含有机质的成矿溶液 在构造应力的驱动下侵入到构造裂隙中，在还原环 境下，成矿溶液中的铜还原为自然铜，随着自然铜 的不断晶出后，成矿溶液的成矿环境逐步由强还原 →还原→弱还原→弱氧化→氧化环境演变，依次晶 出一价的赤铜矿、二价的黑铜矿，随着成矿环境进 一步氧化，成矿溶液的成分也相应演化为含铜的硅 酸盐与含铜碳酸盐，继而晶出硅孔雀石与孔雀石， 最后晶出的是方解石晶体。沥青及铜矿物的晶出顺 序依次是沥青→自然铜→赤铜矿→黑铜矿→硅孔 雀石→孔雀石。根据红外光谱研究，自然铜、赤铜 矿、黑铜矿、硅孔雀石及孔雀石等矿物是含有机质 的成矿热液依次演化结晶作用的产物。 5 几点认识 （1） 沥青的碳同位素组成及沥青的有机元素组 成与红外光谱分析，表明杏仁状玄武岩中的沥青是 生物成因， 有机质来自下二叠统碳酸盐岩的生油层， 沥青为石油沥青。 （2） 水晶晶体中的片状、 团块状沥青包裹体及 沥青的螺旋生长花纹表明沥青是成矿热液中的原油 （石油）受热裂解的产物，是由有机质的热液相转 变为固相，沥青圆形气孔构造是天然气（主要为甲 烷）从沥青气孔中逸出的佐证。 （3）沥青的有机元素组成及铜含量分析表明， 成矿热液中的有机质成熟度越高，沥青中的有机碳 含量越高，成矿环境越还原，成矿溶液中的铜还原 为自然铜越多， 而残存在沥青中的自然铜含量越低。 （4） 沥青与自然铜分别独立产出在同一水晶晶 体的尖锥体的内部与尖锥体的顶端部位，表明沥青 与自然铜并不是同时形成，沥青的形成要稍早于自 然铜，但这两者的间隔时间较短。 （5） 根据水晶晶体中沥青及自然铜包裹体的空 间产出部位及水晶-沥青杏仁体、玉髓-石英脉中的 矿物产出与共生组合。成矿热液中的有机质的裂解 为沥青是在水晶晶体结晶作用的晚期或后期开始至 水晶晶体结晶作用结束之后，自然铜的晶出是在水 晶晶体结晶作用的末期开始，大量的晶出是在沥青 杏仁体、 沥青脉及玉髓-石英脉中的应力裂隙形成之 后。 （6） 沥青与铜矿物的生成顺序依次为沥青→自 然铜→赤铜矿→黑铜矿→硅孔雀石→孔雀石。根据 红外光谱研究，自然铜、赤铜矿、黑铜矿、硅孔雀 石及孔雀石等矿物是含有机质的成矿热液依次演化 结晶作用的产物。 （7）蓝色的硅孔雀石是寻找研究地区铜矿化 （床）的重要标志，它的显著颜色的地质产出位置 也是寻找沥青、自然铜及其铜矿物的明显标志。 （8） 由于沥青地质产出的局限性以及沥青与自 然铜的密切的成因联系，因此在川南杏仁状玄武岩 中难以找到具有一定规模且铜品位较髙的铜矿床。 只可能在局部地段找到铜品位相对较髙的铜矿化 （床） ，但其规模的确极为有限。 第 2 期 张良钜，等. 川南杏仁状玄武岩中沥青与铜矿物的矿物学特征及其成因 135 参参 考考 文文 献献 [1] 毛景文, 王志良, 李厚民, 等. 云南鲁甸地区二叠纪玄武岩中铜矿床的碳氧同位素对成矿过程的指示[J]. 地质评论, 2003, 496 600-616. [2] 李厚民, 毛景文, 张长青, 等. 滇黔交界地区玄武岩铜矿有机质的组成、结构及成因[J]. 地质学报, 2004, 4 519-526. [3] 李厚民, 毛景文, 张长青, 许虹, 陈毓川, 王登红, 等. 滇黔交界地区玄武岩铜矿中有机质的生物标志物特征及其地质意义[J]. 地质评论, 2005, 515 539-549. [4] 张正伟, 程占东, 朱炳泉, 等. 峨眉山玄武岩组铜矿化与层位关系研究[J]. 地球化学, 2004, 255 503-505. [5] 张乾, 王大鹏, 范良伍, 朱笑青, 张正伟. 滇-黔相邻地区峨眉山玄武岩型自然铜-辉铜矿矿床的成矿规律及成矿前景分析[J]. 地质与勘探, 2008