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第 37 卷第 6 期煤 炭 学 报Vol. 37 No. 6 2012 年6 月JOURNAL OF CHINA COAL SOCIETYJune 2012 文章编号0253-9993201206-1010-05 方解石处理酸性矿排水次生矿物学和渗透性的研究 刘 璟1,2,3,赵峰华2,谌 书1,余 敏3 1． 西南科技大学 固体废物处理与资源化教育部重点实验室,四川 绵阳 621010;2． 中国矿业大学北京 煤炭资源与安全开采国家重点实验 室,北京 100083;3． 西南科技大学 环境与资源学院,四川 绵阳 621010 摘 要采用批实验和柱长期运行实验研究方解石处理酸性矿排水中次生矿物学和渗透性问题,扫 描电镜SEM和傅里叶红光谱FTIR结果揭示方解石包覆层包括两层,内层为结晶石膏层,外层 为纤铁矿层,后变为针铁矿;通过费克第一定律建立包覆下的溶解模型,ρCa 2 At1/2B,其 A 值 与包覆层石膏比例fgyp平方成反比;柱实验结果揭示渗透系数变化是一个突变过程,长期处理中 外层的 Fe 系包覆层是引起堵塞的关键。 关键词酸性矿排水;次生矿物;渗透系数;堵塞 中图分类号X752． 03 文献标志码A 收稿日期2011-07-11 责任编辑韩晋平 基金项目国家自然科学基金资助项目41002128;煤炭资源与安全开采国家重点实验室开放课题SKLCRSM09KFB05 作者简介刘 璟1982,男,重庆万州人,副教授,博士。 Tel0816-2419569,E-mailliujing-vip163． com Experimental study on secondary mineralogy and permeability during treatment acid mine drainage using calcite LIU Jing1,2,3,ZHAO Feng-hua2,CHEN Shu1,YU Min3 1． The Key Laboratory of Solid Waste Treatment and Resource,Ministry of Education,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010, China;2． State Key Laboratory of Coal Resources 3． School of Resource and Environment,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,China AbstractThe secondary mineralogy and permeability variation were studied by batch and long-term column experi- ments during treatment of acid mine drainage using calcite,the characteristic peaks of infrared spectra and images of scanning electron microscope reveal that the calcite surface has two coating layers,the internal layer is crystalline gyp- sum,the external layer is lepidocrocite,which can gradually change into goethite. The model of releasing calcium ion on coating surface of calcite was established by Fick’s first law,ρCa 2 At1/2B,the result shows that a value is in- versely proportional to square of proportion of gypsum in coating layerfgyp. The result of column experiment shows that the permeability variation is catastrophe process,the coating layer of iron is a key factor of clogging during long- term treatment. Key wordsacid mine drainage;secondary mineralogy;hydraulic conductivity;clogging 酸性矿排水常出现在煤和金属矿开采活动中,对 它的处理成为地球化学、矿业污染和环境地质等学科 的研究热点之一[1-3]。 目前酸性矿排水的处理包括 碱中和处理、湿地、生物反应器等方法[1,2,4-7],其中中 和处理方法由于其处理时间短和成本低等优点,成为 国内外广泛采用的处理方式[5,8-10]。 它的实质是通 过 CaCO3溶解来消耗酸,同时产生的 HCO- 3 离子也 能增加水体释酸能力。 然而,中和处理方法也存在介 质体系易堵塞,导致服务年限缩短的问题,究其原因 是由于介质表面形成次生矿物包覆新鲜介质面和充 填介质孔隙导致处理能力和体系渗透性同时降低所 造成。 因此,有必要对中和处理中次生矿物学和渗透 性之间关系进行科学调查,本文通过批实验和长期柱 运行实验深入研究方解石处理酸性矿排水中次生矿 物学和渗透性变化情况,建立包覆情况下的介质溶解 模型。 第 6 期刘 璟等方解石处理酸性矿排水次生矿物学和渗透性的研究 1 材料和分析仪器 实验所用 20 40 目方解石。 实验所用试剂均为分析纯,模拟简单酸性矿井水 Fe 3 由 FeCl3提供,SO 2- 4 由 Na2SO4提供,pH 2． 2 由 1 mol/ L H2SO4调节,实验用水均为蒸馏水。 实验所用仪器包括 pH3110 SET 2 型 pH 计 德 国 WTW、BT -100L 型数显蠕动泵上海沪西、 AAnalyst700 型 原 子 吸 收 光 谱 美 国 PE 公 司、 SPI3800N 型 扫 描 探 针 电 子 显 微 镜 日 本 精 工、X′Pert PRO 型 X 射线衍射仪荷兰飞利浦和 Spectrum One 型傅里叶红外光谱美国 PE 仪器公 司。 2 方 法 批实验采用 16 g 方解石,400 mL 酸性矿井水 初始 Fe 3 分别 50,100,200 和 500 mg/ L,SO 2- 4 为 4 000 mg/ L,浓度取值范围参考 156 个煤矿数 据[11]。 静置 22 ℃条件存放,定时测量 pH,用移液枪 收集液体,5 体积含量盐酸酸化,采用原子吸收 光谱分析溶液中 Ca 2 。 柱子实验装置如图 1 所示,有机玻璃材质,内径 0． 05 m, 柱 有 效 长 度 0． 16 m L, 单 位 柱 床 体 积 0． 314 Lbed volume,共充填方解石 421． 4 g,根 据充水前后质量变化可以计算柱总体有效孔隙,然后 计算出流体流径面积为 7． 3310 -4 m2A,有效流径 面积为酸性矿井水由蠕动泵从下往上流动,流量 4． 8610 -9 m3/ sQ,即每天 420 mL,柱子侧面两水 头差通过刻度尺测得ΔH,m。 根据达西定律[12]可 计算出渗透系数 KQL/ AΔH,m/ s。 图 1 实验柱装置 Fig． 1 Schematic diagram of the column setup 柱实验运行 6 个月,周期性测量流出液的 pH,定 期更换蠕动泵硅胶管,以保证流量稳定。 运行完毕, 取填充方解石,室温风干,研磨后进行 XRD 分析。 3 结果和讨论 3． 1 批实验 图 2 为不同 Fe 3 浓度下方解石中和酸性矿井水 的 pH 变化情况。 从图中可以看出,在初始 pH2． 2 相同条件下,方解石中和速率随 Fe 3 浓度的增加而降 低,在无 Fe 3 和 SO 2- 4 存在的情况下,方解石中和 pH 2． 2 的 HCl 酸到 pH 4． 0 只需要 250 min,当 50 mg/ L Fe 3 和 4 000 mg/ L SO 2- 4 存在的情况下,中和时间变 为 520 min,而当 Fe 3 变为 500 mg/ L 时,中和所需时 间变为 1 400 min。 导致中和时间延长的原因是中和 过程在方解石表面形成了肉眼能观察到的黄色沉淀 物,其固液界面发生的反应式为 CaCO3 2H → Ca 2 H 2O CO2- 图 2 不同初始 Fe 3 浓度处理 pH 变化情况 Fig． 2 pH variation of solution with time under different initial ferric concentration 当 pH3．5 时,溶液中的 Fe 3 离子开始出现水解,形 成 Fe 系沉淀物,即 Fe 3 3H 2O →FeOH33H,从 图 2 中 pH 3． 5 前各中和速率体现出的微小差异可以 验证这点。 图 3 为原子力显微镜观察新鲜方解石和在 Fe 3 50 mg/ L 和 SO 2- 4 4 000 mg/ L 的溶液存放 1 h 后的情 况,从图中可以看到新鲜方解石表面呈现出有规律的 凸凹,这是由于 Ca 原子在晶格中有规律排布和对探 针作用力的表现图 3a,经过 1 h 中和,方解石表 面凹坑已被充填,并出现垂直方解石面的板状结晶体 图 3b,10 h 后,方解石表面已无法下针。 为了进一步调查方解石表面形成的矿物形貌和 成分,对样品进行扫描电镜分析,如图 4 所示。 下面是 16 g 灰岩处理 50010 -6 Fe 3 ,4 00010 -6 SO 2- 4 ,400 mL 溶液。 图 4a揭示了方解石表面次生 矿物包覆区域和新鲜面,包覆区域因失水出现了“龟 裂”,从图4b可以看出次生矿物包覆区域存在内层 1101 煤 炭 学 报 2012 年第 37 卷 结晶层和外层无定形层,经过能谱分析发现内层结晶 层为石膏成分,外层无定形主要为 Fe 元素。 因此断 定近 方 解 石 表 面 存 在 Ca 2 SO 2- 4 → CaSO4 反应。 图 3 反应前后方解石表面原子力显微镜图 Fig． 3 AFM images of calcite surface before and after reaction 图 4 方解石表面扫描电镜和能谱图 Fig． 4 SEM images and energy spectra of calcite surface 3． 2 包覆溶解模型 通过上面实验证明在方解石内层表面形成次生 石膏矿物,由于石膏层的快速生长,势必减少方解石 表面 H的转移,进而减少方解石的溶解速率,根据费 克第一定律,方解石表面法线方向 H浓度梯度变化 可描述为 J - D CH x 1 其中,J 为方解石表面单位面积扩散的 H流;D 为分 子扩散系数;CH为本体溶液中 H浓度;x 为表面 石膏厚度,由于石膏的厚度与释放出的总 Ca 摩尔数 n以及形成石膏的比例 fgyp、石膏层孔隙φ、未包 覆石膏方解石表面积AR和石膏摩尔体积Vm有 关,忽略方解石因溶解造成的比表面积减少,视为恒 定,那么石膏层厚度有如下关系 x nfgypVm AR1 - φ 2 方解石表面 H的扩散可以理解为与 Ca 2 的一种 交换,即 2 个 H交换出 1 个 Ca 2 ,因此存在 dn dt - 1 2 dnH dt 3 将方程1 3合并建立表面 Ca 2 释放速率方 程为 dn dt DCH A R1 - φ 2nfgypVm 积分后变为 ∫ n 0 ndn DCH A R1 - φ 2fgypVm ∫ t t0dt 即 n2 2 DCH A R1 - φ 2fgypVm Δt, 求解 n 得 2101 第 6 期刘 璟等方解石处理酸性矿排水次生矿物学和渗透性的研究 n DCH A R1 - φ fgypVm t1/2 令常数 A DCH A R1 - φ fgypVm , 因此 n At1/24 由于释放出的总 Ca 包括石膏 Ca 和溶液态的 Ca 2 ,即 nnsol n gyp,代入方程4中变为 nsol At 1/2 - n gyp 5 nsol可以测定出,通过绘制 nsol与 t1/2的图,A 值 可以求出。 图 5 为次生矿物包覆溶解模型图,表明模拟曲线 与实验数据相关性非常好,在有次生石膏矿物形成的 情况下,初始 Fe 3 浓度从 100 变为 500 mg/ L,对应 A 值从 4. 57 变为 2． 07,假定其他参数不变, A 值1/ fgyp, 根据上述推导发现 Fe 3 浓度增加 5 倍,表面形 成的石膏比例增加 4． 84 倍。 ρCa 2 2． 07 t - 1． 1 图 5 不同 Fe 3 浓度下方解石 Ca 2 释放模型 Fig． 5 Model of Ca 2 release on calcite surface with time under different initial ferric concentration 3． 3 柱实验 经过 6 个月长期处理实验,流出液 pH 和柱体渗 透系数变化如图 6 所示。 结果表明,整个处理过程, 流出液 pH 始终大于 6,满足矿业酸性矿排水排放标 准,在处理 100 d 左右,渗透性显著降低,这说明与处 理效果相比,解决处理酸性矿排水中碱介质体系堵塞 问题更为重要。 3． 4 次生矿物学分析 批实验中,取处理后方解石表层物质进行傅里叶 红外光谱分析,其结果如图 7 所示。 不同 Fe 3 浓度下 形成的次生矿物其红外光谱峰的数目和形状无明显 差异,这暗示次生矿物性质基本一致。 位于 873 和 1 453 cm -1 峰分别代表 CO3中 CO 弯曲和伸缩 振动[13],来自于基质方解石本身;位于980 cm -1 峰代 表 SO4中 SO 的伸缩振动[13],来自次生矿物石膏; 而位于 610,478 和 1 123 cm -1 峰代表纤铁矿特征 图 6 流出液 pH 和柱体渗透系数变化 Fig． 6 pH variation and hydraulic conductivity of effluent and column with bed volume 峰[14],随 Fe 3 浓度的增加,峰更为明显。 需要指出的 是,批实验次生矿物含量少和方解石本身衍射峰强等 因素使得这些次生矿物在 XRD 中无法体现。 图 7 不同 Fe 3 浓度下次生矿物红外光谱 Fig． 7 IR spectra of secondary minerals under different ferric concentration 柱实验中,取处理后的方解石进行 X 射线衍射 分析,其结果如图 8 所示。 图 8 处理前后方解石的 XRD G 代表石膏;E 代表针铁矿 Fig． 8 XRD of calcite before and after treatment XRD 结果表明石膏和针铁矿是 6 个月后方解石 的主要次生矿物。 结合批实验结论,可以推断在方解 石表面内层形成石膏层,在外层形成纤铁矿,随着时 间延长,外层的纤铁矿逐渐变为针铁矿层。 已有的实 验室研究也表明纤铁矿会向更稳定的针铁矿转 3101 煤 炭 学 报 2012 年第 37 卷 变[15-16]。 经 XRF 分 析, 其 成 分 含 Fe 45． 98, S 6． 94和 Ca 9． 69,这说明与石膏相比,次生 Fe 矿 物更多,是造成孔隙堵塞的主要原因。 4 结 论 1方解石中和酸性矿排水主要次生矿物为石 膏和 纤 铁 矿, 其 表 面 形 成 的 石 膏 内 层 形 成 迅 速1 h,长期处理外层纤铁矿会转变为针铁矿。 2次生矿物存在下方解石的溶解模型可以用 方程 nsol At 1/2 -n gyp描述,其 A 值1/ fgyp。 3方解石中和酸性排水堵塞原因主要由次生 Fe 系矿物引起, 其体系渗透性变化是一个突变 过程。 参考文献 [1] 宁树才. 马钢南山矿酸性废水的治理及改进[J]. 金属矿山, 2000643-46. 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