土壤矿物固定态铵研究进展(1).doc

335 Vol.9 No.4 朱维琴等土壤矿物固定态氨研究进展 文章编号1008-181X（2000）-04-0333-04 土壤矿物固定态铵研究进展 朱维琴，章永松，林咸永 （浙江大学环境与资源学院，浙江 杭州 310029） 摘要主要从土壤中粘土矿物组成、有机物质、土壤水分、Fe的氧化还原、钾素状况及土壤粘粒的不同层面电荷、净表面电荷、表面电荷均匀性等方面就土壤中固定态铵的固定机制及其对作物的有效性的影响进行了综述；并对近年来土壤中固定态铵的测定方法作一评述。 关键词固定态铵；固定机制；生物有效性；测定方法 中图分类号S158.3 文献标识码A Advances in the Studies of Mineral Nonexchangeable-ammonium in Soils ZHU Wei-qing, ZHANG Yong-song, LIN Xian-yong College of Environmental and Resources Science, Zhejiang University, Hangzhou 310029, China Abstract In this paper, some aspects affecting ammonium fixation and the availability of nonexchangeable-ammonium to plants, involving clay mineral composition, organic matter, soil water content, the redox of iron, the status of potassium in soils and the homogeneity of different interlayer surface charge and so on, are reviewed. Moreover, the s of determining nonexchangeable-ammonium in soils are also discussed. Key words nonexchangeable-ammonium; mechanism of ammonium fixation; bio-availability; s of determination 自从Rodrigues 1954年首次报道土壤中含有相当数量的固定态铵以来，土壤固定态铵的研究可以分为两个阶段。第一阶段是5060年代，研究内容主要有固定态铵的测定方法，土壤固定态铵的数量、分布，土壤固定态铵的影响因子。第二阶段主要是从80年代初至今，主要研究内容是判断固定铵的生物有效性大小。90年代以来，国内外的研究已经涉及到钾、钠、钙、镁等阳离子以及硝化作用对土壤固定、释放的竞争及物理化学的调节机理等方面。本文主要就土壤中固定态铵含量、固定态铵的固定机制及其影响因素、固定态铵的生物有效性以及固定态铵的测定方法等研究作以下综述。 1 土壤固定态铵含量、固定机制及其影响因子 1.1 含量 关于土壤固定态铵含量的报道众多。澳大利亚由千枚岩发育的土壤表土含固定态铵220420 mg/kg，弗吉尼亚州土壤中A层和B层的固定态铵含量每公顷达 6003000 kg[5]；我国土壤固定态铵含量变动在35573 mg/kg，平均为198 mg/kg，约占土壤全氮的17.6。由此可见，土壤固定态铵相当于土壤中一个容量很大的贮氮库，越来越受到人们的关注。 1.2 固定机制及其影响因子 土壤对NH4的固定机制与对K 的固定机制相似，即NH4首先要通过扩散过程进入2∶1型粘土矿物层间，由于NH4水化能较小易于脱去水化膜而进入四面体上由氧离子所组成的六角形孔穴，受静电引力作用，矿物层间间距从1.4 nm（膨胀状态）向1.0 nm 发生收缩，使进入层间的NH4被吸附得更紧，而不易被其他离子代换出来，这样也就发生了所谓的“专性吸附固定”。影响土壤对铵态氮固定的因素主要如下。 1.2.1 矿物组成 不同土壤由于其矿物组成和粘粒含量不同，对铵态氮的固定能力存在差异，蛭石、云母、伊利石及某些蒙皂石类粘土矿物具有较强固铵能力。现有研究表明，固定铵量主要与蛭石含量有关[16]，对NH4的固定能力是蛭石伊利石蒙脱石，这主要与不同矿物内部发生同晶替代位置不同有关，蛭石在四面体上的同晶替代可高达8090，伊利石约为60，而蒙脱石仅为1020[13]。由于四面体上产生的负电荷与NH4之间的距离小，所以产生于四面体的电荷越多，则库仑引力就越大，该粘土矿物对NH4的固定能力越强。 1.2.2 有机物质的影响 一般认为，施入大量有机物质时，由于有机物在粘粒表面的吸附，可造成晶层内外离子进出通道的闭塞，使铵难以进入层间位置；也可能是有机质阻止了矿物晶层间距的收缩，从而降低了土壤对铵的固定量。 1.2.3 土壤钾素状况 由于钾和铵具有相似的离子半径，它们对于2∶1型粘土矿物的层间专性吸附位点便存在竞争现象[13]。但是这种竞争并非等同，而是NH4比K优先被粘土矿物固定，在给予同样数量的NH4和K时，固定的NH4是K的1.62倍，且这种竞争作用与矿物本身性质有关，如蛭石对铵的吸附作用比对钾的吸附作用更强[16]。另外，长期施用钾肥可以减少NH4的固定[17]。 1.2.4 土壤水分 有人认为在土壤由湿变干时对阳离子的固定更强烈，而淹水土壤由于不存在干湿交替过程，所以没有铵的固定问题[10]。但研究亦表明[8]，含大量蛭石和伊利石的土壤在湿润条件下仍可以固定大量的铵。后来亦有研究表明淹水后青紫泥及红壤性水稻土中的非交换性铵都明显增加，其中尤以厌氧层中固定态铵含量最高[19]。但这种淹水促进水稻土对铵固定的机制还有待于进一步研究。 1.2.5 Fe的氧化还原作用 铵的固定还与活性铁离子的含量有关。淹水条件下，随土壤Eh的下降，粘土矿物八面体上Fe3被还原成Fe2时，使晶层负电荷相对增加，从而可加强铵的固定作用。Scherer和Zhang等对土壤和蛭石研究发现，去除无定形态铁氧化物后促进了固定态铵的释放，而原土或添加人工合成针铁矿及赤铁矿后则可减少NH4的固定。因此，他们认为淹水后水稻土中Eh降低导致包裹在粘土矿物表面的铁氧化物胶膜被还原溶解，从而有利于铵离子进入粘土矿物层间可能是淹水导致水稻土NH4固定明显增加的一个重要机制[21]。 1.2.6 粘粒电荷均匀性对铵固定的影响 庄作权等利用锂盐饱和加热法研究表明[2]，八面体层上的电荷对铵固定有很大影响。此外就粘粒表面净表面电荷和表面电荷非均匀性对固铵的研究表明[3,4]，在净零电荷点（PZNC）时负电荷量与土壤粘粒固铵量间呈显著正相关，且来自四面体层和八面体层的电荷对铵固定作用有不同的效应。利用傅立叶红外线光谱（FTIR）法测定结果表明，层面电荷均匀性愈大，固定铵的稳定性愈大 [3]，这说明层面电荷非均匀性可能是导致土壤粘粒固铵能力差异的原因所在。 2 固定态铵的释放及其对作物的有效性 关于固定态铵对植物的有效性，有几种相反的解释和研究报导。 一些报道认为这部分NH4有效性很低，但另一些报道则表明固定态铵在作物生长过程中可被重新释放出来为作物所吸收利用[18]。影响土壤中固定态铵释放的因素可归结为土壤粘土矿物组成、环境因素及生物因素等三个方面。 2.1 不同类型粘土矿物的影响 研究表明，蛭石对新施入的铵固定较强，其有效性不如伊利石和蒙脱石新固定的铵，这主要是由于蛭石的负电荷多产生于四面体上，而蒙脱石、伊利石的负电荷则多产生在八面体上，所以前者对铵的吸持力大于后者，被固定的铵量多却更加难以释放[11]。因此对富含蛭石的土壤来说，这部分铵的贡献不可忽视。 2.2 环境因素对固定态铵释放的影响 影响固定态铵释放的环境因素主要有水分、铵浓度、硝化作用、Eh、钾浓度等。Schachtschabe推论，湿润年份之所以氮的后效明显较强，主要是因为固定态铵更易释放[14]。Mengel等认为土壤水分含量越高越有利于矿物膨胀，也就使层间阳离子的扩散更为有利[11]。由于铵从矿物晶层内部向外扩散的前提是要有一个浓度梯度，即外部溶液中铵的浓度越低，释放也就越容易，因此微生物硝化作用降低铵的浓度后有利于固定态铵的释放。而K对固定态铵释放的影响则可通过两种途径一是高浓度的溶液中K或交换性钾可以进入层间使晶层收缩，妨碍层间铵的向外扩散；二是高浓度的K可以抑制硝化细菌的活性，进而间接影响层间铵的释放[15]。就氧化还原条件研究表明，土壤中的固定态铵随Eh的下降而增加，而Eh的改变可能与铁形态变化有关[19]。 2.3 生物因素对固定态铵释放的影响 生物因素对固定态铵释放的影响实际上是作物对铵、钾的吸收导致根际范围土壤环境改变所造成的结果，Scherer等用15N所做试验表明种植条件下，施铵态氮肥后被土壤固定的铵有97可被重新利用，而休闲地上仅有14可被再利用[15]，这可能与水稻根系泌氧及水稻生长过程中可以分泌一些有机酸类物质有关。 3 土壤中固定态铵的测定 测定非代换性铵的方法迄今已提出10多种，这些方法大致可以分为三类 3.1 NaOH 和KOH分别蒸馏法 该方法最早由Barshad1951提出[6]，其主要根据是有些阳离子如Na和Ba2可以使蛭石等粘土矿物晶层膨胀而代换出固定于晶层的NH4，而另外一些阳离子如K则不能代换出这部分铵，所以将相同的两个土壤样品用NH4饱和后，分别用NaOH和KOH蒸馏，两者测定出的NH4之差即为固定态铵量。这一方法最早为固定态铵含量的测定提供了借鉴，但其重现性差、精确度差、缺乏可比性、测定结果缺乏可靠的依据，如未考虑到有机质对NH4的再固定及Na对层间铵的代换能力等。 3.2 HF处理法 HF处理法以其可靠的科学依据而倍受重视，并连续多次被众多研究者所改进[7,9]。其中尤以Silva-Bremner方法受到广泛重视，其测定过程如下土样中先加入碱性KOBr溶液以去除交换性铵和有机氮化合物，然后弃去上清液，用0.5mol/L KCl淋洗土壤后，于其中加入5 mol/L HF∶1 mol/L HCl振荡24 h，然后用NaOH蒸馏，测定结果即为固定态铵含量。由于KOBr几乎与所有有机态氮反应生成N2（2NH33KOBrN23H2O），而KOBr-KOH溶液中高浓度的K又可以防止粘土矿物中NH4的释放，且5 mol/L HF∶1 mol/L HCl足以使晶格固定态铵全部释放出来，而酸性条件又不致引起NH3的挥发损失，所以具有较高的精度和准确度。后来Schere和Mengel对这一方法在碱性KOBr处理方法及振荡时间方面做了一定的修改，Zhang等对这一方法做了简化[20]，但其基本原理尚未受到大的质疑。尽管如此，对Silva-Bremner方法的正确性仍存异议[1]，其原因在于该方法是否能完全清除有机态氮对固定态铵含量的影响仍然受到怀疑。 3.3 烧灼法 烧灼法最早由Mogilevkina提出[12]，其操作过程为将样品先在400oC的马福炉中烧灼48 h以去除有机质及代换性铵，然后用开氏定氮法测定土壤中固定态铵含量。这种方法虽然测定过程简单，但是烧灼过程中非代换性铵可能会损失且开氏定氮过程难以全部回收非代换性铵，所以这一方法的测定值往往偏低。 目前非代换性铵的测定方法不一，结果混乱，尚缺乏一个判别非代换性铵测定方法优劣的标准。李生秀等提出[1]，非代换性铵的测定结果应当与粘粒含量密切相关，而与有有机质无关，按照这一标准，则Silva-Bremner法优于Mogilevkina法。但这一判断标准的正确与否尚有待于进一步证明。 参考优劣的判别 [J]．西北农业大学学报, 1991, 191 7-12.文献 [1] 李生秀. 土壤中非代换铵的行为Ι．两种测定土壤非代换铵方法 优劣的判别 [J]．西北农业大学学报, 1991, 191 7-12. 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