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我国氮氧化物的排放情况 氮氧化物的危害 随着我国经济的发展， 能源消耗带来的环境污染也越来越严重，大气烟尘、酸雨、温室效应和臭氧层的破坏已成为危害人民生存的四大杀手。其中烟尘、二氧化硫、氮氧化物等有害物质是造成大气污染、酸雨和温室效应的主要根源近年来，氮氧化物NOx，包括N2O、NO、NO2、N2O3、N2O和N2O5等多种化合物）的治理已经成为人们关注的焦点之一。 在高温燃烧条件下，NOx主要以NO的形式存在，最初排放的NOx中NO约占95。但是，NO在大气中极易与空气中的氧发生反应，生成NOx，故大气中NO普遍以NO的形式存在。空气中的NO和NO2通过光化学反应，相互转化而达到平衡。在温度较大或有云雾存在时，NO2进一步与水分子作用形成酸雨中的第二重要酸分硝酸HNO3,在有催化剂存在时，如加上合适的气象条件，NO2转变成硝酸的速度加快。特别是当NO2与SO2同时存在时，可以相互催化，形成硝酸的速度更快。此外，NOx还可以因飞行器在平流层中排放废气，逐渐积累，而使其浓度增大， 此时NO再与平流层内的O3发生反应生成NO2、O2，NO2与O2进一步反应生成NO 和O2，从而打破O3平衡，使O3浓度降低导致O3层的耗损。 我国氮氧化物的排放情况 在我国，二氧化硫、氮氧化物等有害物质主要是由燃煤过程产生的。随着我国经济实力的增强，耗电量也将逐步加大。目前，我国已经开展了大规模的烟气脱硫项目，但烟气脱硝还未大规模的开展。有研究资料表明，如果继续不加强对烟气中氮氧化物的治理， 氮氧化物的总量和在大气污染物中的比重都将上升，并有可能取代二氧化硫成为大气中的主要污染物。 我国是世界上少数几个以煤炭为主要能源的国家之一 ,据统计 ,我国67的氮氧化物NOx排放量来自于煤炭的燃烧。据国家环保总局统计预测 , 2005年和 2010年我国火电厂煤炭消耗量分别占全国总量的 56和 64,火电厂NOx产生量占全国总量的50。从燃煤消耗对 NOx排放贡献值来看 ,火电厂 NOx排放控制是我国 NOx排放总量控制关键所在。随着我国最新的火电厂大气污染物控制排放标准和大气污染防治法的颁布实施以及京都议定书的正式生效,国内对 NOx 的排放控制将日趋严格 ,在火力发电厂中采用有效的 NOx排放控制措施势在必行。 在目前各种脱硝技术中 ,选择性催化还原脱硝SCR是应用最多、效率最高而且是最成熟的技术之一 ,该技术在 20世纪70年代末80年代初首先由日本发展起来,之后迅速在日本、欧洲、美国等国家和地区的电站得到应用。我国烟气脱硝技术的研究开展得相对较晚 ,目前已建或拟建的脱硝工程几乎均以购买欧美和日本技术使用权为主 ,部分环保企业通过自主开发或引进消化吸收的方式也掌握了一定的烟气脱硝技术,但核心技术 特别是催化剂 仍未实现国产化,而引进技术存在技术使用费高、难以掌握核心技术、可升级性差等突出难题 ,制约着我国 NOx治理的开展。 SCR脱硝技术简介 在众多的脱硝技术中，选择性催化还原法SCR是脱硝效率最高，最为成熟的脱硝技术。1975年在日本Shimoneski电厂建立了第一个SCR系统的示范工程，其后SCR技术在日本得到了广泛应用。在欧洲已有120 多台大型装置的成功应用经验，其NOx 的脱除率可达到8090。到目前为止，日本大约有170套装置，接近100GW 容量的电厂安装了这种设备，美国政府也将SCR 技术作为主要的电厂控制NOx的主要技术，报道指出SCR 方法已成为目前国内外电厂脱硝比较成熟的主流技术。 SCR法烟气脱硝原理 在催化剂作用下，向温度约280～420℃的烟气中喷入氨，将NO和NO2还原成N2和H2O。化学反应方程式如下 4NO 4NH3O2→ 4N26H2O 6NO4NH3→ 5N26H2O 6NO28NH3→7NO212H2O 2NO24NH3O2→3N26H2O SCR 法烟气脱硝反应原理图如图1 所示。 SCR 法烟气脱硝工艺流程示意图如图2所示。 SCR脱硝催化剂种类 SCR烟气脱硝技术的关键是选择优良的催化剂。SCR催化剂应具有活性高、抗中毒能力强、机械强度和耐磨损性能好、具有合适的操作温度区间等特点。SCR 催化剂可以根据原材料、结构、工作温度、用途等标准进行不同的分类。 蜂窝式、板式和波纹式SCR脱硝催化剂 按结构不同SCR脱硝催化剂分为蜂窝式、板式和波纹式。 蜂窝式催化剂属于均质催化剂，以TiO3、V2O5、WO3为主要成分，催化剂本体全部是催化剂材料，因此其表面遭到灰分等的破坏磨损后，仍然能维持原有的催化性能，催化剂可以再生。蜂窝式是目前市场占有份额最高的催化剂形式 ,它是以Ti-W-V为主要活性材料 ,采用 TiO2等物料充分混合 ,经模具挤压成型后煅烧而成。其特点是单位体积的催化剂活性高 ,达到相同脱硝效率所用的催化剂体积较小 ,适合灰分低于 30 g/m3、灰粘性较小的烟气环境。 SCR脱硝高温型和低温型催化剂 按工作温度不同催化剂分为高温型和低温型。高温型催化剂以TiO2、V2O5为主要成分，适用工作温度为280～400℃，适用于燃煤电厂、燃重油电厂和燃气电厂。低温型催化剂以TiO2、V2O5、MnO为主要成分，适用工作温度为大于180℃，已用于燃油、燃气电厂，韩国进行了燃煤电厂的工业应用试验。 SCR低温催化剂可分为4类贵金属催化剂、分子筛催化剂、金属氧化物催化剂和碳基材料催化剂。 1 贵金属催化剂 贵金属催化剂优点为具有较为优良的低温活性， 缺点是生产成本高，同时催化剂易发生氧抑制和硫中毒等。该类催化剂通常是采用Pt、Rh、Pd 等贵金属，以氧化铝等整体式陶瓷作为载体的催化剂，是SCR反应中最早使用的催化剂，在20世纪70年代就已经作为排放控制类的催化剂而得到发展，但因易发生氧抑制和硫中毒等缺点，因此，在上个世纪八九十年代以后逐渐被金属氧化物类催化剂所取代，现阶段仅应用于天然气燃烧后尾气中以及低温条件下NO 的脱除。 在贵金属催化剂中，对Pt 的研究较为深入，化学反应过程为NO 在Pt的活性位上脱氧，然后碳氢化合物再将Pt-O还原。Pt催化剂效率高，但其有效温度区间较窄限制了它的应用。Kang M 等对1质量分数，下同Pt /A12O3、20Cu/A12O3及1Pt20Cu/A12O3 3 种催化剂的活性作了对比研究试验。实验结果表明，在3种催化剂中，Pt/A12O3催化剂的活性最高，并且水的存在会降低催化剂的活性及NO的氧化率。他们采用Pt/A12O3和Cu/A12O3制备了双层催化剂，在O2存在情况下，Pt/A12O3首先促使NO氧化成NO2，而Cu/A12O3随后促进催化NO2脱除，以上2 种活性成分协调分工使得双层催化剂显著提高了SCR 的活性。在200℃反应环境温度以下，双层催化剂的脱硝率大于80。SekerE等采用溶胶-凝胶法制备2Pt/A O 催化剂，在150℃时NOx 转化率最高可达到99，但当温度高于350℃时由于一些含氮物质氧化生成NO 和NO2，转化率则出现负值。An 等采用氟化活性碳FC负载Pt制备了Pt/FC 催化剂。研究表明，催化剂的活性与氟元素含量密切相关，F为 28时，催化剂活性和选择性均达到最佳；而F为65时，催化剂活性和选择性均达到最差，这主要是载体的包裹作用堵塞了Pt表面的活性位， 减少了NO的吸附量。研究还表明在175℃下，Pt/FC 催化剂达到了90 的脱硝率，生成N2的选择性在70以上。FC 载体和Pt 之间的电子转移能促进NO的吸附作用，这是催化剂具有高活性和高选择性的主要原因。目前，对该类催化剂的研究重点放在进一步提高催化剂的选择性、抗硫性能和低温活性几个方面。 2 分子筛催化剂 分了筛催化剂因具有较高的催化活性和较宽的活性温度范围而在SCR 脱硝技术中受到关注。分子筛的类型是影响分子筛催化剂活性的重要因素。此外，与分子筛进行离子交换的金属类型也影响分子筛催化剂的活性。Hyun 等分别用Ru、Rh、Pd、Ir和Pt进行离子交换的MF1 分子筛中，Pt-MFI催化活性较高。 Cu-ZSM-5和Fe-ZSM-5 是常用的分子筛催化剂，但催化剂的低温活性不高、 水抑制及硫中毒等问题阻碍了其工业应用。故而，对传统的分子筛催化剂进行修饰和改性以及开发低温活性好、高抗硫毒和水抑制能力的新型分子筛催化剂是近些年研究的重点。分子筛催化剂的制备条件或制备方法影响其催化活性和选择性，因此通常需要对催化剂进行预处理。Pt离子交换后的ZSM-5分子筛在测试其活性之前经H2和He处理，结果表明，催化活性显著高于经O2处理后的样品，同时具有较高的选择性。近两年来用其它金属元素交换的分子筛催化剂也显示出了优良的低温活性和高脱NOx效率。Weia Z S等研究了微波Ga-A型分子筛催化剂的活性。结果显示，在ФO21419，温度为80120℃时，脱硝率高达95.45，因而是一类颇有研究开发价值的新型分子筛催化刑。 与贵金属催化剂相比， 高温下分子筛催化剂具有较好的活性和选择性，但H2O和SO2存在时容易失活。MFI、MOR、FER和FAU分子筛分别用Co进行离子交换，当存在SO2时所得催化剂的催化活性基本丧失。Cu-MFI催化剂在铜离子交换量达到一定值时NOx脱除率可达到80以上，但反应气体中有710体积分数的水时，又可使Cu-MFI催化剂几乎完全失活。 3 金属氧化物催化剂 在SCR 技术中常用的为金属氧化物催化剂，同时该种技术也较为成熟。金属氧化物有V2O5，Fe2O5，CuO，CrOx，MnOx，MgO和NiO等。在众多的金属氧化物催化剂中研究和应用最多的是V2O5/TiO2， V2O5－WO3/TiO2或V2O5－WO3/TiO2，这些催化剂被用于300～400℃的传统SCR 装置中，具有较高的催化活性。单一金属氧化物型催化剂还原NO 活性不高，高温下不稳定。复合金属氧化物经组成、结构的调节和控制，通过稳定一些活性物质，催化活性可得到明显改善。 其中常用的方法是将氧化物活性组分通过浸渍负载到氧化物载体上。复合金属氧化物的表面经活化处理，还具有较高的热稳定性。 因此，目前工程中应用的SCR 催化剂有非负载型金属氧化物催化剂、以TiO2 为载体的金属氧化物催化剂和以A12O3、ZrO2，SiO2等为载体的金属氧化物催化剂。其中，传统的负载型金属氧化物催化剂主要以V2O5为主剂， 以MoO3、WO3和MoO3 为辅剂构成的复合氧化物作为活性成分。但是，这些催化剂需要的起活温度较高，在低温范围大都活性较低，故很难达到实际应用要求。 催化剂载体主要作用是提供大的比表面积的微孔结构，在SCR反应中所具有的活性极小。当采用这一类催化剂时，通常以氨或尿素作为还原剂。 反应机理通常是氨吸附在催化剂的表面，而NOx的吸附作用很小。当采用SiO2和Al2O3或其混合物作为催化剂载体的时候，脱硝活性通常不如使用TiO2时高，这主要归因于其比表面的差异以及对氨的氧化作用不同，特别是硅基颗粒对氨的氧化作用比较强。当使用ZrO2作为载体时，通常采用碳氢化合物作为还原剂，且其担载不同的金属氧化物的时候其最佳活性温度区间通常高于300℃。下面着重介绍以TiO2、Al2O3为载体的催化剂及非负载型金属氧化物催化剂。 1以TiO2为载体的金属氧化物催化剂。锐钛型TiO2具有很强的抗硫中毒能力，所以TiO2被广泛地用作载体负载其它氧化物作为低温SCR的催化剂。Donovan A 等分别用锐钛矿TiO2负载V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu金属氧化物催化剂，并对其进行了对比研究。结果表明，在120℃下，各种负载金属氧化物的活性可简单表示为MnCuCrCoFeVNi。Mn/TiO2催化剂活性最高， 生成N2的选择性和NOx的转化率均为100，是一种理想的催化剂。 Wu等用共沉淀法制备了MnOx/TiO2催化剂并考察了其低温选择还原性能。在150250℃ ，NOx的脱除率在90 以上。分析认为，高负载量能提高MnOx/TiO2的脱NOx效率，且nMn/nTi0.4时为最佳值。另外，NOx的转化率随O2浓度的增加而增加，当O2的体积分数为3 时，NOx的脱除率开始变为定值。当NH3浓度较低时，NOx的转化率随NH3浓度的增加而增加，当NH3过量后则脱除效率维持定值。 2以Al2O3为载体的金属氧化物催化剂。Al2O3具有比较高的热稳定性，并且表面的酸性位有利于含氮物种的吸附，因而被广泛地用做金属氧化物催化剂载体。CuO/Al2O3催化剂因具备良好的同时脱硫脱硝性能而受到关注。 有学者对CuO/Al2O3催化剂的活性和影响因素作了报道。其结论是SO2在低温下生成的硫酸铜和硫酸氨会使催化剂失活，而在较高温度下的SO2则能提高SCR 过程的活性。该催化剂在低温150200℃下具有较高的SO2脱除能力，但NO 的脱除率偏低。因此，选择合适的方法，如Li等离子技术、超声波等手段进行诱导， 使得该催化剂具备更好的低温活性是目前研究的重点。 3非负载型金属氧化物催化剂。国内外研究的非负载型金属氧化物催化剂主要集中在Mn基、Ce基和Co基及其复合金属氧化物方面。Tang 等引用3 种不同方法制备了非晶态MnO催化剂。 O2存在条件下，主要对SO2和H2O的影响因素作了考察。研究发现，水蒸气对NO 的转化率仅产生微弱的影响。SO2的存在容易使催化剂发生钝化作用而失活，但其过程可逆。当SO2和H2O被清除后，催化剂的活性又还原到初始水平。在80℃时，NO 转化率为98，150℃ 时达100。他们认为，催化剂的非晶态结构是其具备高活性的主要原因。Kang等对Cu-Mn复合氧化物催化剂作了研究报道，结果显示该催化剂也具备较高的低温活性。 4 碳基材料催化剂 碳基材料催化剂是指以碳基材料为载体的催化剂。 碳基材料提供了大的表面积微孔结构，具有强烈的吸附性，其化学稳定性良好、活性小，具有优良的热导性。 国内外不少学者尝试以各种碳材料及其改性材料作为载体负载金属氧化物制备碳基催化剂。 结果显示出了良好的低温选择催化还原特性。当采用活性炭作为载体的时候，通常采用Mn2O3、V2O5作为活性组分，特点是其最佳反应温度通常比较低，在100～200℃，NOx的最高转化率能达到90 以上。 实践表明，将催化剂负载于碳基载体后，催化剂的活性和稳定性均有显著提高。 故对新型碳基催化剂的研究一直是热点问题。 SCR脱硝催化剂其他分类 1 铂系列、 钛系列、 钒系列及混合型系列催化剂 按原材料不同催化剂分为铂系列、钛系列、钒系列及混合型系列。最初的催化剂为铂系列催化剂，由于铂系列催化剂价格昂贵，对灰分要求高，在电厂烟气SCR 脱硝技术中已停用。目前的SCR 催化剂一般使用TiO2 为载体的V2O5 /WO3及MoO3 等金属氧化物。催化剂的主要成分占99 以上，但是其余微量组分对催化剂性能也起到重要作用。 2 金属载体催化剂和陶瓷载体催化剂 按载体材料不同催化剂分为金属载体催化剂和陶瓷载体催化剂。陶瓷载体催化剂耐久性强、密度轻，是采用最多的催化剂载体材料。此外，陶瓷载体的主要成分为茵青石，高岭土中蕴藏着丰富的茵青石原料，在我国有丰富的资源，价格相对较低。 3 燃煤型和燃油、 燃气型催化剂 按用途催化剂分为燃煤型和燃油、燃气型。燃煤和燃油、燃气型催化剂的主要区别是蜂窝内孔尺寸，一般燃煤小于5mm，燃油、燃气小于4mm。 SCR脱硝催化剂应用中的问题及解决方法; 脱硝催化剂是SCR系统中最关键的部分,其类型、结构和表面积对脱除NOx 效果都有很大影响。在SCR系统的运行过程中,下列因素都会导致催化剂的活性降低。 1 烧结 长时间暴露于450 ℃以上的高温环境中可引起催化剂烧结,导致催化剂中TiO2 晶形发生变化,颗粒增大、表面积减小,活性降低。加入WO3 可最大限度地减少催化剂的烧结。 2 碱金属中毒 如果碱金属离子Na、K等直接与催化剂接触,会使催化剂活性逐渐降低。其机理是吸附在催化剂活性位置上的碱金属离子占据了催化剂表面酸性位,降低了催化剂活性。因此,在催化剂设计中,应考虑碱金属对催化剂的影响,增加设计余量。 3 砷中毒 As中毒主要是由烟气中的气态As2O3 引起的。As2O3 扩散进入催化剂内部孔道中,并在催化剂的毛细孔中发生毛细凝结,或者与催化剂的活性位发生反应从而引起催化剂活性降低。一般来说,在干法排渣锅炉中,催化剂砷中毒不严重。但是在液态排渣锅炉中,由于静电除尘器后的飞灰再循环,催化剂砷中毒是一个严重的问题。因此,在催化剂制备过程中,应采用控制催化剂孔分布的方法,使催化剂内孔分布均匀,以控制毛细孔分布数量来减少“毛细冷凝”。另外,可在催化剂中加入MoO3 ,以MoO3与气相As2O3 反应来减少As中毒。 4 钙的影响 飞灰中游离CaO与SO3 反应形成的CaSO4 可吸附在催化剂表面,从而阻止了反应物向催化剂表面扩散并进入催化剂内部。催化剂制造商多通过控制催化剂内部孔径分布和采用适当节距等方法来减少CaSO4 对催化剂的影响。 5 催化剂堵塞 催化剂的堵塞主要是由于铵盐及飞灰的小颗粒沉积在催化剂小孔中,阻碍NOx 、NH3、O2 到达催化剂活性表面,引起催化剂钝化。可以通过调节气流分布,选择合理的催化剂间距和单元空间,并使进入SCR反应器烟气的温度维持在铵盐沉积温度之上,以防止催化剂堵塞。对于高灰段SCR工艺,为了确保催化剂通道通畅,应安装吹灰器。 6 飞灰侵蚀 催化剂的侵蚀、磨损主要是由于飞灰撞击在催化剂表面造成的。磨蚀强度与气流速度、飞灰特性、撞击角度及催化剂本身特性有关。降低磨蚀的措施一是采用耐腐蚀催化剂材料,对催化剂顶端进行处理从而提高催化剂边缘硬度;二是利用计算流体动力学流动模型优化气流分布;三是在垂直催化剂床层安装气流调节装置等方法来解决。 延长SCR脱硝催化剂使用寿命的措施 摘要介绍了湖南华电长沙发电公司脱销系统运行概况、 催化剂使用寿命的概念及其意义。通过对脱硝效率主要影响因素 ,尤其是催化剂有关参数的深入分析 ,从脱销系统催化剂反应器设计优化、 运行优化、 维修检查以及吹灰控制对延长催化剂使用寿命等方面进行了探讨 ,为其他电厂脱销系统运行、 降低脱硝系统维护和运行成本提供参考。 关键词脱硝效率,催化剂,使用寿命,措施 0 引言 目前, 90以上人为排放的氮氧化物NOx 来自于矿物燃料如煤、石油、天然气等的燃烧过程。随着中国电力工业的飞速发展,来自火电系统的 NOx 污染不断加剧,控制氮氧化物的排放已经成为电力环保行业的重点。2004 年国家开始实施新的大气排放标准,对火电厂NOx 排放要求有了大幅度的提高。按照GB 132232003火电厂大气污染物排放标准的要求,火电厂排放烟气中NOx 的质量浓度必须小于450mg/m3。 湖南华电长沙发电有限公司是我国首批新建机组中同步投入脱硫、脱硝系统的电厂,每天单台机组的脱硝运行成本约1. 7 万元,年均500 万元以上。此外,根据厂家说明书,催化剂置换或更新造成的折旧损失,每年高达1 000多万元。催化剂置换费用约占系统总价的60 ～70。影响催化剂折旧成本的重要因素之一是其使用寿命;目前催化剂的寿命一般为3～5年厂家给定 。如何在保证SCR脱硝效率前提下延长催化剂的使用寿命,减少发电企业运行成本,在当前各发电企业经营上举步维艰的特别时期,具有现实的社会和经济意义。电厂可在运行、操作和维护方面采取必要的措施来延长催化剂使用寿命。 1 脱硝系统运行情况及催化剂使用寿命 湖南华电长沙发电有限公司脱硝系统是由东方锅炉集团股份有限公司设计制造,采取选择性催化还原 SCR法达到去除烟气中NOx 的目的。SCR 反应器采用高灰布置,设计脱硝效率85,初期装入的催化剂按50脱硝效率实施SCR技术,采用氨作为还原剂。 湖南华电长沙发电有限公司2台脱硝机组脱硝性能试验已经完成,脱硝装置投入正常,系统运行平稳,脱硝效率达到设计值 53以上 ;按设计煤种燃烧工况,每年可以减少NOx 排放量2 100多t。氨逃逸率、SO2 /SO3 转化率、系统阻力损失和氨耗量等考核性能指标,用烟气温度、烟气流量及入口SO2 浓度修正后考核合格。由于煤炭市场供应形势所限, 实际燃用煤种偏离设计值较大特别是硫分和灰分明显偏高 ,为保证脱硝效率,对SCR系统催化剂的运行维护提出了更高的要求。 工程上计算催化剂的使用寿命,一般从脱硝装置投入商业运行开始到更换或加装新的催化剂为止,把催化剂的运行小时数作为催化剂化学使用寿命NOx 脱除率不低于性能保证要求,氨的逃逸率不高于0. 000 3 。 湖南华电长沙发电有限公司SCR脱硝系统催化剂设计要求在锅炉B - MCR 工况下保证催化剂的化学寿命不少于24 000 h,按机组每年利用小时数在5 000～6 000 h计算,其寿命应该为4～5年。在设计寿命后期,随着脱硝效率的下降,应该进行催化剂的置换、部分或整体更换,如果SCR系统运行使用、维护不够合理将使催化剂提前失效,进一步增加催化剂的折旧成本。 2 影响脱硝效率的主要因素 SCR系统影响脱硝效率的主要因素包括烟气的温度、飞灰特性和颗粒尺寸、烟气流量、中毒反应、 NOx 的脱除率、物质的量比n NH3 /n NOx 、烟气中SOx 的浓度、压降、催化剂的结构类型和用量等。 2. 1 反应温度的影响 反应温度对脱硝率有较大的影响,从厂家给出的反应曲线如图1所示可以看出,在300～400 ℃ 内对中温触媒 ,随着反应温度的升高,脱硝率逐渐增加,升至400 ℃时,达到最大值 90 ,随后脱硝率随温度的升高而下降。这主要是由于在SCR 过程中温度的影响存在2种趋势一方面温度升高时脱硝反应速率增加,脱硝率升高;另一方面随温度升高,NH3 氧化反应加剧,使脱硝率下降。因此,最佳温度是这2种趋势对立统一的结果。 脱硝反应一般在310～430 ℃范围内进行,此时催化剂活性最大,所以,将SCR反应器布置在锅炉省煤器与空气预热器之间。 必须注意的是,催化剂能够长期承受的温度不得高于430 ℃,短期承受的温度不得高于450 ℃,超过该限值,会导致催化剂烧结。 2. 2 物质的量比n NH3 / n NOx 的影响 物质的量比n NH3 / n NOx 对脱硝效率的影响如图2所示由厂家提供 。 在300 ℃下,脱硝率随物质的量比n NH3 /n NOx 的增加而增加,物质的量比n NH3 / n NOx 小于0. 8时,其影响更明显,几乎呈线性正比关系。该结果说明若NH3 投入量偏低,脱硝率受到限制; 若NH3 投入量超过需要量,NH3 氧化等副反应的反应速率将增大,如SO2 氧化生成SO3 ,在低温条件下 SO3 与过量的氨反应生成NH4HSO4。NH4HSO4 会附着在催化剂或空预器冷段换热元件表面上,导致脱硝效率降低或空预器堵塞。 氨的过量和逃逸取决于物质的量比n NH3 / n NOx 、工况条件和催化剂的活性用量工程设计氨逃逸不大于0. 0003, SO2 氧化生成SO3 的转化率≤1。氨的逃逸率增加,在降低脱硝率的同时,也增加了净化烟气中未转化NH3 的排放浓度,进而造成二次污染。 2. 3 接触时间对脱硝率的影响 在300 ℃温度和物质的量比n NH3 / n NOx 为1的条件下,脱硝率随反应气与催化剂的接触时间t的增加而迅速增加; t增至200ms左右时,脱硝率达到最大值,随后脱硝率下降。这主要是由于反应气体与催化剂的接触时间增加,有利于反应气体在催化剂微孔内的扩散、吸附、反应和产物气的解吸、扩散,从而使脱硝率提高;但若接触时间过长, NH3 氧化反应开始发生,使脱硝率下降。 2. 4 催化剂中V2O5 的质量分数对脱硝率的影响 催化剂中V2O5 的质量分数低于6. 6时,随 V2O5 质量分数的增加,催化效率增加,脱硝率提高; 当V2O5 的质量分数超过6. 6时,催化效率反而下降。这主要是由于V2O5 在载体TiO2 上的分布不同造成的 当V2O5的质量分数为1. 4 ～4. 5时, V2O5 均匀分布于TiO2 载体上,且以等轴聚合的V 基形式存在;当V2O5 的质量分数为6. 6时, V2O5 在载体TiO2 上形成新的结晶区V2O5 结晶区 ,从而降低了催化剂的活性。 2. 5 催化剂的结构类型和用量对脱硝效率的影响 该项目采用蜂窝式催化剂,其特点为表面积大、体积小、机械强度大、阻力较大。烟气组成成分如粉尘浓度、粉尘颗粒尺寸、碱性金属和重金属等的含量是影响催化剂选型的主要参数。针对湖南长沙发电有限公司机组的实际情况,选用节距为8. 2mm的蜂窝式催化剂,可以避免催化剂在运行中产生堵塞。 3 延长催化剂使用寿命的措施 3. 1 SCR催化剂反应器的改进设计 催化剂和反应器是SCR 系统的主要部分。催化剂都含有少量的氧化钒和氧化钛,因为它们具有较高的抗SO3 的能力。催化剂的结构、形状随它的使用环境而变化。为避免被颗粒堵塞,蜂窝状、板式催化剂部件都是常用的结构,而华电长沙发电有限公司采用的是大孔径的蜂窝状部件,因为它强度高, 且容易清理。为了使被飞灰堵塞的可能性减到最小,反应器采用垂直放置,使烟气由上而下流动。此外,每层装有3台IK - 525SL耙式吹灰器,采用引自屏式过热器出口的过热蒸汽吹灰。每台反应器共初装6台吹灰器来防止颗粒的堆积。 对SCR系统进行优化设计则需考虑在催化反应器的入口处合理分布烟气和氨,以防止由于各部位的温度常偏离设计温度而导致脱硝率的改变;采用倒流板、混合器、氨喷射器对两侧烟道独立布置, 使烟气在各断面上流量基本相等;催化剂体积的设计中也要考虑适当放大催化剂的量;同时,还要考虑反应器中有效区域的变化。 3. 2 运行中严格根据烟气参数确定脱硝装置投退 在锅炉的运行中,做到密切注意烟气量及其波动范围、烟气温度及其波动范围、SCR装置进口烟道上的烟气压力及其波动范围、烟气中的粉尘含量、烟气中的二氧化硫含量等对脱硝效率和催化剂影响较大的参数,只有烟气参数完全符合设计值,才允许投入SCR装置。如果出现个别参数偏离设计值过大的情况,应及时进行分析,评估其危害性质和严重性,预先估计其后果并考虑补救措施,最终确认SCR 装置投入或退出运行。 3. 3 锅炉启动和SCR系统投运过程中采取的措施 锅炉启动和SCR系统投运过程中,在运行调整上采取必要的措施,控制烟气温度的上升速度,避免对设备造成损害,特别是在冷态启动时必须进行预热。为了减少机械应力对催化剂模块的伤害,在烟气温度低于70 ℃时,严格控制烟气温度上升速度不超过5 ℃/min;烟气温度升高到120 ℃前,烟气温度上升速度不超过10 ℃/min;烟气温度高于120 ℃到催化剂运行温度间,升温速度可以增加到60 ℃/min。 在SCR系统启动次序上做调整。首先,开SCR 入口烟气挡板启动引风机和送风机用冷空气清洗 SCR烟气系统和催化剂模块;锅炉在满足点火条件的情况下,使烟气温度升高加热反应器到120 ℃以上;锅炉具备了投煤条件,启动一次风机投粉使烟气温度升高加热反应器到310 ℃以上。其次,启动稀释空气风机,开稀释空气出口挡板,使空气流量大于 3 200m3 /h 远期效率为85时的空气流量为5 400 m3 /h ,氨从蒸发器供给已准备好。最后,满足氨阀开启条件后,开启氨供应阀向A IG供应氨切换到由 NOx 自动控制喷氨量。 3. 4 启动前的全面复查 启动前对SCR系统进行详细检查,确保设备系统良好、可靠,严禁带病运行。特别是利用每次停炉机会加强检查保证各层催化剂篮子上面应无任何异物,催化剂无短缺、碎裂;保证所有保温表面的有效性,以防灼伤操作人员及烤坏仪表电器;认真确认所有仪表的安装质量、功能的有效性、精度等级核定、零点漂移调整等与设计要求是否相符。机组启动前做好重要仪器仪表的调整试验工作,如NOx ,O2 分析仪的调整,检查控制阀、连锁阀动作情况,检查所有电路、电气安装的正确性等。 平时运行中检查所有检查孔、人孔门、设备进出孔是否已可靠关闭,所有公用设施蒸汽、压缩空气、水、氨气等是否已正确到位;同时加强检查所有膨胀支座和膨胀节位置的正确性,保证沿膨胀方向上无异物阻挡;检查钢结构主要受力,梁挠度是否在允许值范围内;通烟后在预设的检查点检查壳体热变形值;热态检查仪表电气工作的正确性。 3. 5 保证吹灰器正常运行和吹灰效果 每一吹灰器通过就地控制柜的手动按钮进行试车,吹灰器的所有控制和顺序功能均由分散控制系统DCS实现。与锅炉本体的吹灰器同等对待,每台反应器的吹灰器按从上至下的催化剂层依次运行,即上一层催化剂的吹灰器在设定的时间内依次启动运行后,再开始运行下一层催化剂的吹灰器,保证每台反应器每次只有1台吹灰器运行。避免催化剂在运行中产生堵塞和大量积灰,一方面降低脱硝效率,另一方面损害催化剂的使用寿命。 为保证吹灰效果,吹灰蒸汽从锅炉屏式过热器吹灰蒸汽管道减压站之后由1根主管引出,再由支管分别引入反应器的每个催化剂层吹灰器入口的本体控制阀控制蒸汽吹入反应器;为保证吹灰器运行可靠,每一吹灰器配有2个限位开关,当吹灰器耙子完全伸出和完全收回时触发;每一吹灰器配有一对就地按钮,保证在远控失灵的情况下用于就地投退吹灰器。 在日常运行过程中,严格控制设定吹灰汽源压力在1. 5～2. 5MPa。既要保证吹灰汽源压力达到预期的吹灰效果特别是对于燃用湖南灰分在50 左右的地煤 ,又要控制压力在合适范围内,防止压力过高吹损催化剂。同时,要选择适当吹灰汽源温度,防止吹灰汽源温度过高造成局部催化剂区域超过允许的430 ℃,致使局部催化剂失效;在吹灰汽源投入时做到疏水充分,避免由吹灰器带水造成催化剂粘灰而影响脱硝效率。 4 结论 因为催化剂置换费用约占系统总价的60 ～ 70 ,脱硝系统催化剂的折旧寿命直接决定着SCR 系统的运行成本。湖南华电长沙发电有限公司催化剂的设计使用寿命为4～5年,如果由于SCR系统运行使用、维护不够合理使催化剂提前失效进行催化剂的置换、部分或整体更换,将进一步加大催化剂的折旧成本。正常使用寿命期内,湖南华电长沙发电有限公司脱硝系统每年设备折旧费用为1 000万左右,如果催化剂提前1个月失效,那么在使用寿命期内每年设备折旧费用将增加至1 020万左右,可见SCR脱硝系统催化剂的使用寿命对运营成本影响极大。 湖南华电长沙发电有限公司对SCR 系统在运行使用、维护操作上采取了一系列的严格防护措施以力求延长或保证催化剂的使用寿命,但其实际效果还有待于靠脱硝效率和催化剂的实际失效时间来验证。 国外SCR脱硝催化剂的研究现状 1 研究历史 SCR技术发展至今已有三十多年的历史，是目前国外应用比较广泛的一种烟气脱氮技术。但由于催化理论和反应机理研究上的欠缺，致使该项技术远未达到完善的程度。因此，对 SCR技术的研究也从未停止过。近年来，在反应机理及反应动力学、抗毒性能、新型催化剂及载体的研究等方面又有了很大的发展。 2 研究机构 目前国外关于SCR催化剂的研究机构主要有英国剑桥大学、英国雷丁大学、美国密歇根大学、日本九州大学、日本国立材料和化学研究所等等，其中密歇根大学主要致力于贵金属催化剂的研究，日本国立材料和化学研究所主要致力于金属氧化物催化剂制备方法的研究。 3 研究进展 3.1 贵金属催化剂 贵金属催化剂低温催化活性优良，对NOx还原及对NH3、 CO氧化均具有很高的催化活性，因此在SCR过程中会导致还原剂大量消耗而增加系统运行成本。此外，催化剂造价昂贵，易发生氧抑制和硫中毒。目前研究人员主要致力于采用新制备技术和新型载体，针对某些含硫低的工业尾气开发出一些性能较好的低温催化剂。 在贵金属催化剂的制备方面，研究者不仅要考虑到贵金属活性组分的种类，还要考虑到所用载体的种类问题。在 NH3H2-NO 条件下，Evgenii V. Kondratenko 等对Ag/Al2O3 进行了SCR 研究，结果表明，在低温范围内，同时有O2 和 H2 存在的情况下，该催化剂的活性能得到很大程度的提高。 I. Salem 等就ZrO2 及SnO2 对SCR 催化剂Pt/Al2O3 催化活性的影响进行了研究；此外，关于不同还原剂对SCR 反应的影响也进行了探讨。研究结果指出，当采用C3H6 为还原剂时，在 250 ℃左右，ZrO2 和SnO2 的添加，可以有效提高NOx 的转化率，同时还可以减少N2O 的产生；但是随着反应温度的升高， NOx 的转化率反而会降低。日本Ken-ichi Shimizu 等在尿素选择性催化还原NO 的过程当中，添加了0.5 的H2，便使催化剂Ag/Al2O3 的催化活性大大增强。研究结果还指出，在 200～500 ℃温度范围内，体积空速为75000 h-1 时，Ag/Al2O3 表现出最高的选择性催化还原活性，NO 的转化率可达84 以上，而且还没有N2O 生成。西班牙P. Bautista 等对富氧条件下硫酸盐掺杂Pd/ZrO 上进行的CH4 选择性催化还原NO 的过程进行了研究。研究结果表明，随着硫酸盐的掺杂，使得 Pd/ZrO 的化学结构发生了重要变化，从而使得该催化剂的催化活性和选择性都明显增强。 3.2 金属氧化物催化剂 关于非负载型金属氧化物催化剂，目前国外的研究主要集中在MnOx催化剂，而且有部分催化剂已显示出了非常好的低温活性。韩国的Min Kang等采用不同的沉淀剂，通过共沉淀法制备了一系列氧化锰催化剂，并在NH3-NOx条件下对该催化剂进行了活性测试，结果指出，采用碳酸钠作为沉淀剂制备的氧化锰催化剂，具有高的表面积、大量的Mn4、以及高的表面氧浓度，且CO3 2-的存在增大了催化剂表面对NH3的吸附，使得该催化剂具有较高的低温催化活性。 关于负载型金属氧化物催化剂的制备，也是既要考虑金属氧化物活性组分的种类及数量，还要考虑到所用载体金属氧化物的种类。TiO2 是目前研究中经常用到的载体，其具有很强的抗硫中毒能力，硫酸盐在TiO2 表面的稳定性比在其它氧化物表面弱很多。S. Djerad 等指出，氧浓度会对V2O5-WO3/TiO2 催化剂活性造成影响，在150～250 ℃低温下，随着氧浓度升高，转化率也会增加。 Al2O3 具有比较高的热稳定性，并且表面的酸性位有利于含氮物种的吸附与还原，也是一种金属氧化物催化剂比较理想的载体。韩国Muhammad Faisal Irfan 等对几种新型NO 氧化和NOx 还原催化剂的反应活性进行了评价。研究结果表明，在Co3O4-WO3 催化剂中，由于纳米Co-W 复合物的形成，使得即使在高空速和低温条件下，该催化剂也表现出优于其它催化剂的NOx 转化率。此外，在快速SCR 过程当中，Co3O4-WO3 催化作用下，N2O 的生成量也远远少于其它催化剂作用的情况。另外，由于WO3 对SO2 的抵抗性能，使得SO2 对NOx 的 SCR 反应的影响几乎可以忽略掉。 在SCR 反应中，催化剂的活性往往会受到烟气中SO2 和 H2O 的影响，因此，有必要对这方面进行专门的研究。 3.3 分子筛催化剂 分子筛催化剂在化工生产中应用极为广泛，同样在 DeNOx-SCR技术中也备受关注，但多数的催化活性主要表现在中高温区域，实际应用中的水抑制及硫中毒问题依然亟待解决，目前已开展的研究中涉及了多种类型的分子筛。 关于分子筛催化剂的制备，也是既要考虑活性组分的种类及数量，还要考虑到所用分子筛的种类。