稠油的水热裂解反应及其降粘机理.pdf

大 庆 石 油 学 院 学 报 J O U R N A L O F D A Q I N G P E T R O L E U M I N S T I T U T E 第 2 6卷 第 3期 2 0 0 2年 9月 Vo 1 ．2 6 No．3 S e p t ．2 0 0 2 稠油 的水热裂解 反应及 其降粘机理 刘永建 ，钟立 国 ，范洪富 ，刘喜林 1 ． 大庆石油学 院 石油工程学 院， 黑龙 江 安 达1 5 1 4 0 0 ； 2 ． 中国石油天然气集团公司辽河油 田分公 司 技术发展处 ， 辽 宁 盘锦1 2 4 0 1 0 摘要 研究了注蒸汽开采稠油 中的水热裂反应及稠 油的降粘机理 ， 高温下水性质 的变化为稠 油的水热 裂解反应 创 造 了条件 ； 催 化剂 中的金属离 子与水分子的络合 ， 生成 的络离子 对稠油 中杂原 子 s的进攻 ， 稠油 分子 中 c s健的断裂 ， 使稠油 的分子 变小 ； 油层 矿物在高温蒸汽的作用下生成 了结构 类似 于无定形 催化 剂的物 质 ， 有利 于稠 油的水热 裂解 ； 水 热裂解反应过程 中产生 了 H 2 ， 它在催化剂 的作用 下可实现井下就地加氢 ； 水热裂解 中 的饱 和烃 、 芳香 烃含量 的增 加及胶 质 、 沥青质含量的降低， 为稠油粘度的降低提供了条件； 稠油及沥青质相对分子质量的降低 、 杂原子含量的降低， 从而降 低了稠油分子间的作用力 ， 导致 稠油 粘度的进一步降低 ． 关键词 稠油 ， 水热裂解 ； 粘度 ；降粘机理 ；催化作用 中图分类号 T E 6 2 4 ． 4 ；T E 3 4 5 文献标识码 A 文章 编号 1 0 0 01 8 9 1 2 o o 2 0 3 0 0 9 50 4 0 引言 在稠油注蒸汽开采过程 中， 稠油的组成发生 了明显的变化 ， 主要表现在其饱和烃 、 芳香烃含量增加 ， 胶 质 、 沥青质含量降低 ， 稠油的平均相对分子质量减小 ， 从而导致稠油的粘度下降[ 1 ．催化剂 的加入 ， 使这 种变化更加明显 ] ． 为了实现稠油 的井下催化 降粘开采 ， 笔者详细探讨 了稠油在高温蒸汽及催化剂存 在下的反应及降粘机理 ． 1 高温下水的物理化学性质变化 大量研究表明 ， 在高温下 ， 水的化学性质也较活泼 ， 为与非极性化合物 的反应提供了一个 明显有利的 环境 ． 如在 3 0 0 o C 时 ， 水的密度和极性与常温下丙酮的性质十分相似 ． 水 的介 电常数随着温度的升高急剧 下降 ， 从 2 0℃时的 8 0下降到 3 0 0 o C时的 2 0 ， 这就意味着 随着 温度 的升 高， 水溶解有机化 合物 的能力增 强 ． 在 2 4 0℃时 ， 水的离子积常数为 1 1 ， 而在 2 0℃时为 1 4 ．这表明， 随着温度 的升高 ， 水具有了强酸和强 碱的性质 ， 随温度升高 ， 除反应速度 自然增加外 ， 水的酸碱催化作用也随之增强 ． 2 金属离子的催化作用 根据化学键理论可知 ， 在 c O 键能 3 6 0 k J ／ m o 1 ， c s 键能 2 7 2 k J ／ m o 1 和 s H键 键能 3 6 8 k J ／ m o 1 三者 中， c s键能最小 ． 同时 ， s的电负性大于 C ， 故在有机硫化合物 中， s带负 电而 C带正 电， 所 以与催化 剂结合的水分子中的 H 进攻 s ， 而 O H一 进攻 C ， 使电子 云发生偏移 ， 造成 了 c _s键能的进一步降低 ．因 此 ， 在水热裂解过程中 ， 会导致稠油中有机硫化物 c s键的断裂 ， 从而使沥青质 的含量降低 、 稠油 的相对 分子质量减小 ， 当然也 就导致稠 油粘度 的降低 ．在 水热裂解 中生成 的硫醇会进 一步 二次水解 ， 释放 出 H 2 s ． 产物中的烯醇会变为醛 ， 而醛很容易分解 ， 在催化剂作用下生成 的 C O与水会进 行水煤气 转换反应 W G S R ． 这样便可在所处的温度下高效地产生氢气， 使得加氢脱硫反应得以顺利进行 J ．因此， 在蒸汽 吞吐时 2 0 0℃以上 ， 由于水热裂解反应 ， 稠油 中的沥青质就得到部分的改质 ， 致使产出的稠油 的相对分 收稿 日期 2 0 0 204 2 2 ； 审稿人 贾振 岐 基金项 目 黑龙江省 自然科学基 金资助项 目 Q o o c o 3 5 作者简介 刘永建 1 9 5 5一 ， 男 ， 教授 ， 博士生导师 ， 主要从事采 油采气化学理论与工程方面的研究 维普资讯 大庆石油学院学报 第 2 6 卷2 0 0 2年 子质量降低 、 粘度减小 以及硫含量降低 ． 从实验得到的产物中， 检测有 H 1 S ， 从 而证 明过渡金属离子与有机硫 的络合反应是存在的 ， 这种络合 反应可 以削弱 C S键．同时 ， 在这 个反应历 程 中， 与过 渡金属 配位 的中间产 物会发 生水解 ， 从 而产生 H 1 S ．并且通过水解 ， 催化剂得到再生 ， 且产生了 C O， C 和 ． 在井下催化降粘开采稠油中使用的催化剂是过渡金属硫酸盐 ， 如 N i S 0 4 ，C o S O ，C u S 0 4和 V O S O ．等 ． N i S 0 4是弱酸或具有 中等强度的酸 ， 在 3 1 C c以下的分子式是 N i S O 6 H 0， 加热到 1 5 0 C c后 ， 转变为 N i S 0 4 H 2 0 ， 继续加热到3 0 0 Cc 时失水较少， 但再升高温度， 余下的水将逐渐失去． 一般酸性及催化活性最大在 3 0 0 C c 左 右 ． 对 N iS 0 4 x H 0 0 1 ， N i 六配位上的一个 s p 3 杂化轨道为 L酸中心， 而其中的 H 2 0在两边的 N i 的作用下 ， 离解出 H ， 成为 B酸 中心 ， 从而具有催化活性 ． 3 油层矿物在高温下的催化作用 油层矿物主要是 由粘土矿物和非粘土矿物组成 ．非粘土矿物主要包括石英及无机盐岩 ， 粘 土矿物是 由含硅氧和铝氧化物组成 ．在水蒸气 的作用 下， 油层 矿物都可形成含有 s 四面体三维 网络 的水凝 胶 ． 水凝胶是 由 3 ～5 u n的初级球形粒子组成 的粘合聚集体 ．在网络中 ， 每个 S i 连接 4个 0， 每个 0连接 2个 S i ． 粒子表面以硅烷醇 S i 一0 H式的羟基终止 ， 初级粒子也可 以 S i 一0 一 S i 桥连接 ． 硅水凝胶形成后 ， 六配位的 A r 与初级硅胶粒子的表面发生反应， 即三水合铝与硅胶表面 O H基缩合 放出水 ．过量 的活性硅胶和低 p H值使 A l 一0 一s i 键的生成较 A l O - _ A J 键的生成有利 ． A r 嵌入硅胶 表面后 ， 产生了具有强 B酸特性的表面 O H基 ． 质子酸是由水在 A l 上离解吸附而产生 的． 水分子离解生成的 H 与硅正离子结合的氧键合成酸性 O H基 ， 此 O H基极易释放 H ， 具有 B酸性 ． 从上面的分析可知， 水分子离解生成的 O H基与 A l 键合 ． A l 强烈的亲电子特性可归因于它在表面 上的不对称性 ． 这种不对称性可使 A l 去除电荷并形成一个足够强的电场 ， 使其能从水分子中分 裂出氢 而得到 O H基 ． 生成 的 S i O O H A 1 基被环境的不对称性强烈地极化 ， 在基团中形成 了强酸性 ． 当硅铝表面升温至高温而脱水 ， 水从 B酸中心去 除， 暴露 出具有 电子对受体性 质的 A l ， 从而形 成 L 酸中心 ． 脱水后， 硅铝表面呈 B酸性 ， 还是二者兼有， 取决于其预处理条件 ． 虽然 S i O ， 和 A l ， 0 单独存在时 ， 酸性都很弱 ， 但相互结合后表现 出很强的酸性 ． 对此有 2种解释 ， 其 一 是在 s i 0 1 一A l ， 0 表面上 ， 第 1 个 A l 只被 3个正四价的硅通过氧桥连接 ， 朝 向表面外的一方缺一个配 位硅 ．硅的这种不对称性分布导致 A l 具有 强烈 的亲 电性 ．当水分子靠近这种 A l 时 ， 水分子 的负性羟 基被 A l 所 吸引 ， 结果分离出一个质子， 形成 B酸， 原来的 3配位铝起 L酸作用 ．其二是 A l 对氧化硅骨 架中s i4 的同晶取代， 使取代点出现了多余的负电荷， 因此起配平电性作用的 H 成为 B酸． 如果酸性羟 基受热 以水的形式脱去 ， 形成 3配位铝 ， 则这种铝成为 L酸中心 ． 实际上 ， 两种酸性 中心 同时存在 ， 随着对 硅酸铝制备和处理方法不 同， 两者相对数量不 同． 由于晶格的取代作用 ， 油层矿物表面大多带负 电荷 ， 它们可吸附催化剂金属阳离子 ， 使油层矿物具 有常规催化剂载体的作用 ． 4 水热裂解过程 中的加氢作用 在稠油水热裂解反应中， 产生了部分氢气 ．氢气的产生 主要来 自于两方面 ， 一是稠油水热裂解时 ， 直 接产生的， 二是水热裂解反应产生了 C O， C O与水蒸气发生水煤气变换反应 ， 生成 了 H ， H 2 的产生速率与 反应t ,- j - N的变化见图 1 ． 从 图 1中可以看 出， 在 2 4 h以前 ， 随着反应时间的增加 ， H 的量增加 ， 但超过 3 6 h 以后 ， 氢气的量下降 ， 发生了稠油的加氢反应， 消耗了部分在水热裂解过程中产生 的 H ．对反应后稠油的 H与 C原子 比进行了分析 ， 见图 2 ． 从图 2可以看出 ， 反应后稠油组成 中的 H与 C原子 比发生了明显的变 9 6 维普资讯 第 3期 刘永建等 稠油 的水热裂 解反应及其降粘机理 化 ， 证实 了稠油水热裂解反应过程有加氢反应的发生 图 1 稠 油水热裂解过 程 中 的量 与时间的关 系 图 2 水 热裂解过程 中稠 油 H 与 C的原子 比随反应 时间的变化 5 轻烃 的溶剂效应 在稠油水热裂解反应过程 中， 由于产生一定数量的轻烃 ， 其组成发生了较大的变化 ， 如饱和烃 、 芳香烃 的质量分数增加 ， 胶质 、 沥青质的质量分数降低 ， 见图 3 ． 这对稠油粘度的降低起着非常重要的作用 ． 一 3 瞧 嫠 一 3 t l h a 饱和烃 c 胶 质 恤 撒 一 3 缸 一 3 t I h b 芳香 烃 图3水热裂解过程 中桐 油组成的 的变化 t l h d 沥青质 6 稠油分子间作用力的降低 由于在稠油水热裂解反应过程中， 稠油和沥青 的平均相对分子质量都不同程度地减少 ， 尤其是沥青质 的平均相对分子质量降低较大 ， 见图 4 ．由图 4和相关理论可知 ， 稠油的粘度一方面由其组成决定 ， 另一方 面由分子间作用力所决定 ． 在稠油中非极性分子之间 ， 分子间的作用力以色散力为主 ．而色散力的大小 ， 与其相对分子质量有关 ．相对分子质量越大 ， 色散力就越大 ， 从而分子间的作用力就越大 ， 稠油的粘度 就 越高 ．在水热裂解反应过程中， 由于稠油和沥青质 的平均相对分子质量大幅度地降低 ， 从而减弱 了分子之 间的作用力 ， 也就降低了稠油的粘度 ． 维普资讯 大庆石油学院学报 第 2 6 卷2 0 0 2年 ‘ a 稠油 b 沥青 质 图 4 水热裂解过 程 中稠 油和 沥青质平均相对分 子质量 的变化 同时 ， 考察稠油水热裂解反应前后杂原子含量的变化 ， 见 表 I ， 从表 I中可 以看 出， 经水热裂解反 应后 ， 稠油 中的 S ， 0 和 N等杂原子含量减少 ． 根据氢键形成 的化学理论可知 ， 氢能易与 电负性大 、 原子 半径小且具有孤对 电子 的元素化合形成 氢键 ．这样的元素 中 表 1 稠油反应 前后元素质量 分数的变化 时期 W 0 w S W N 反应前0 ． 6 8 0． 4 o 0 ． 7 0 水热裂解反应 后0 ． 2 3 0． 1 5 0 ． 6 8 催化水热裂解反应后0 ． 1 5 0． 0 4 0 ． 5 4 以 F ， 0， N和 s与氢形成的氢键更为突出 ． 稠油经水热裂解反应后 ， 其 0 ， S ， N含量减少 ， 那么就有可能减 小原存在于稠油 中的氢键力 ， 也就降低了稠油的粘度 ． 此外 ， 在稠油水热裂解反应中 ， 由于稠油 的脱羧作用和水煤气变换反应 ， 产生 C O 2 ， C O 2 的产生对稠油 的开采和降低稠油的粘度有益 ． 7 结论 1 高温下水的酸碱性增 强， 有利于稠油水热裂解反应 的进行 ． 2 过渡金属化合物对稠油的催化作用 ， 加速了稠油的水热裂解反应 ． 3 在注蒸汽开采稠油的条件下， 油层矿物对水热裂解反应具有协 同作用 ． 4 水热裂解反应过程中产生的 H ， ， 可以发生井下加氢反应 ， 改善了稠油的质量 ． 5 水热裂解过程 中产生 的轻烃 ， 可以降低稠油的粘度 ． 6 稠油经水热裂解反应后 ， 其平均相对分子质量和杂原子含量降低 ， 减弱 了分子间的相互作用力 ， 降 低了稠油的粘度． 参考文献 [ 1 ] 范 洪富， 刘永 建 ， 赵 晓非 ． 稠油在 水蒸气 作用 下组 成变化研究[ J ] ．燃料化学学报 ， 2 0 0 1 ， 2 9 2 2 6 9 ～2 7 2 ． [ 2 ] 范洪富 ， 刘永 建 ， 赵 晓非 ． 地下水热催化 降粘开采 稠油新技术研究 [ J ] ．油 田化学 ， 2 0 0 1 ， 1 8 1 l 3～1 6 ． [ 3 ] 范洪富 ， 刘永建 ， 赵 晓非 ． 井下降粘开采 稠油技术研 究[ J ] ．石油与 天然气 化工 ， 2 0 0 1 ， 3 0 1 3 9 ～4 o ． [ 4 ] 范洪富 ， 刘永建 ， 赵 晓非 ．国内首例井下水热裂解催 化降 粘开采稠油现场试验 [ J ] ．石油钻采工艺 ， 2 3 3 ， 2 0 0 1 4 2～4 4 ． [ 5 ] 范洪富 ， 刘永建 ， 赵 晓非 ．金属盐对辽河稠油水热裂解反 应影响研究 [ J ] ．燃料化学学报 ， 2 0 0 1 ， 2 9 5 4 3 0 ～4 3 3 ． [ 6 J C l a r k P D， H y n e J B， T y r e r J D． C h e m i s t r y o f 0 0 s u l f u r C o m p o u n d T y p e O c c u r r i n g i n He a v y o i l S a n d s ．1 ． s h T e m p e r a t u r e H y d r o l y s i s a n d T h e r - mo l y s i s ofT h e r a h y d r o t h i o p h e n e i n R e l a t i o n t o S t e a m S t i m u l at i o n p r o c e s s e s [ J j ．F u e l ，1 9 8 3 ， 6 2 5 9 5 9～9 6 2 ． [ 7 ] 孙 桂大 ， 闫富 山．石油化工催化作用导论 [ M] ． 北京 中国石化出版社 ， 1 9 9 9 ． 6 9～7 5． [ 8 J V a n O l p h e n H． A n I n t r o d u c t i o n t o C l a y C o l l o i d C h e mis t r y f o r C l a y T e c h n o l o g i s t ，g e o l o g i s t and s o i l s c i e n t i s t[ M] ．N e w Y o r k A Wi l e y - I n t e r s c i e n c e Pu b l i c a ti O I3 ．1 玎 ． 5 7～6 4 ． 维普资讯