机械活化强化含砷金精矿浸出的工艺及机理研究（黎铉海2002中南大学博士论文）.pdf

摘要 本研究在总结前人对含砷难浸金矿处理和机械活化强化浸出过程等研究工 作的基础上，提出了如何用现代分析测试手段更进一步地研究机械活化强化湿 法浸出的机理问题。以广西贵港含砷金精矿和载金矿物一黄铁矿和砷黄铁矿为 试验物料，分别在常规的搅拌浸出设备、机械活化设备 搅拌磨、滚筒磨和振 动磨样机中进行试验，并结合扫描电镜和 X射线衍射精确分析等手段，主要 进行了如下几个方面的研究 1 次氯酸钠一步法浸金的工艺条件研究，找出影响金浸出率的主要因素; 2 考察机械活化方法强化液固浸出过程的热力学和动力学 3 寻找不同机械活化方式对难处理金矿浸金的影响和强化效果; 4 探讨表面不作喷涂处理能在扫描电镜下测试半导体矿物表面形貌特征 的分析方法; 5 通过表面形貌特征来研究机械活化强化浸出过程的机理; 6 采用X射线衍射物相分析、差热分析和比表面分析等多种测试手段， 进 一步验证机械活化强化浸出过程和机理。 通过上述的研究，根据实验结果和理论分析，得到如下主要结论 1 在N a O H -N a C 1 0体系中，A u , A s , S可以同时一步浸出，且A s , S的 浸出 的 热力 学趋势较大， 而A u 主要以H 2 A u 0 3 一和H A u 0 3 2 一 形 式存在， 但对 应的 热力学自发趋势相对较小;浸出过程受化学反应和内扩散的混合控制。 2 在N a O H -N a C I O浸金体系中机械活化有强化矿物浸出的作用。在次氯 酸钠和氢氧化钠的初浓度分别为2 . 3 和 1 .O m o 1 / L 、液固比为 1 0的条件下，在滚 筒磨中 用q5 4 m m、 含A 1 2 0 3 9 5 的刚玉球作活化介质活化浸出5 0 -6 0 m i n 时， A u 浸出 率达到峰值，由 无活化时的6 0 增加到8 5 ， 提高了4 0 左右; A s 和S 的 浸出 率也分别提高了1 1 和2 7 . 3 伴生矿物被激活、次氯酸钠受热分解损失和金精矿中有机碳的存在是 N a O H -N a C I O浸金体系中 A u浸出率随反应时间的 变化呈波峰形态的主要原 因， 提高次氛酸钠初浓度可消除这种影响。 4 改进扫描电镜的分析方法可直观清楚地观察到矿物在机械活化作用后 的表面形貌特征。经 X射衍射高纯硅内 标精确分析、晶胞常数、晶胞体积、晶 面间距和无序度计算、差热、密度和比表面积分析，一致证实了在机械活化后 矿物晶体有无定形化物质的存在。在扫描电镜分析中矿物表面出现的絮状物是 无定形化物质的形象表现。 5 在机械活化浸出 过程中，矿物获得能量使晶格变形并产生缺陷，表现为 在 矿 物 晶 体 上 产 生 高 能 量 高 活 性的 无 定形 化 物 质， 使 反 应 物的△ f G , 增 加， 热 力 学自发反应的趋势增大;使矿物与浸出剂的反应改变为无定形化物质与浸出剂 的反应，由于改变了反应途径，降低了反应过程的活化能，从而使浸出过程得 以强化。 6 机械活化强化浸出过程的效果随活化时间的增加而增加，一般在活化 6 0 m i n 后即有明显的活化效果。 在实验所用的活化设备中， 活化效果的大小顺序 是搅拌磨滚筒磨振动磨样机。高密度材质的磨介质其活化效果较好，而 磨介质的直径取决于进入反应体系的固体物料的大小。对于反应过程存在可逆 过程的气液平衡体系，以 选用密封体系的滚筒磨所获得的强化浸出效果较好; 当反应过程为不可逆过程时，选用敞开体系的搅拌磨其强化效果更为显著。对 次氯酸钠浸金体系，以 选用滚筒磨较为合适。 7 在搅拌磨中用95 4 m m 、 含A 1 2 0 3 9 5 的刚玉球作活化介质活化6 0 m i n 时， 毒砂的晶胞体积变化、 无序度变化和晶面间距的变化分别增大了0 .4 . 1 1 .0 和 0 . 1 左右，特征放热峰值温度由未活化时的 5 4 6 .4 ℃下降到 5 1 4 . 5 0C;黄铁矿对 应的变化分别增大了0 .2 . 8 .0 和0 . 1 左右， 特征放热峰值温度由未活化时的 4 1 4 .2 ℃下降到3 6 7 . 8 0C 。在相同的活化条件下，毒砂比黄铁矿更易活化。 此外，本研究解决了半导体矿物在扫描电镜下不作表面喷涂处理的测试问 题，通过对机械活化强化浸出过程的机理研究，解释了原来需在苛刻条件 高 温、高压、高浓度下才能进行的反应，而在机械活化作用下却可以在较缓和 的条件下进行、某些用常规热力学计算认为是不可能进行的反应，在机械活化 作用下却能够顺利地自 发进行到底、一些在常规条件下进行得较慢的反应而在 机械活化作用下能够加速进行的原因。该研究结果可应用到各种浸出过程特别 是浸出条件苛刻、浸出速率较慢的浸出反应、矿物加工和材料工程等领域，因 而具有较大的实用价值。 关键词机械活化，难浸金矿，强化浸出，浸出工艺，浸出机理 Ab s t r a c t O n t h e b a s i s o f s u mma r i z a t i o n o f t h e res e a r c h r e s u l t s o n t h e tr e a t me n t s o f a r s e n i c r e fr a c t o ry g o l d o r e s a n d t h e l e a c h i n g p r o c e s s o f m e c h a n i c a l a c t i v a t i o n e n h a n c i n g l e a c h i n g , h o w t o f u r th e r s t u d y o n t h e m e c h a n i s m o f m e c h a n i c a l a c t i v a t i o n e n h a n c i n g l e a c h i n g h a s b e e n p u t f o r w a r d b y m e a n s o f u s i n g m o d e m a n a ly s i s a n d t e s t a p p a r a t u s . F o l l o w i n g s e v e r a l q u e s t i o n s h a v e b e e n re s e a r c h e d u s i n g G u a n g x i G u i g u a n g a r s e n i c - b e a r i n g g o l d c o n c e n t r a t e a n d g o l d - c a r r y i n g m i n e r a l s - p y r it e a n d a r s e n o p y r i t e a s t e s t m a t e r i a l s i n t h e n o rm a l s t i r r i n g l e a c h i n g e q u i p m e n t a n d m e c h a n i c a c t i v a t i o n e q u i p m e n t s t i r r i n g m i l l , r o l l i n g m i l l a n d v i b r a t i n g g r i n d e r re s p e c t i v e l y w it h t h e c o m b i n a t i o n o f m o d e m a n a l y s i s a n d t e s t m e a n s , s u c h a s s c a n n i n g e l e c tr o n m i c r o s c o p e S E M , X - r a y d i f fr a c t i o n X R D a c c u r a t e a n a l y s i s a n d s o o n ① R e s e a r c h e s o n t h e t e c h n o l o g i c a l c o n d it i o n s o f o n e s t e p l e a c h in g g o l d b y s o d i u m h y p o c h l o r i t e f o r f i n d i n g t h e m a i n i n fl u e n c i n g f a c t o r s o f g o l d l e a c h i n g r a t e ; ② E x a m i n i n g t h e r m o d y n a m i c s a n d d y n a m i c s o f e n h a n c i n g l i q u i d s o l i d l e a c h in g p r o c e s s u s i n g m e c h a n i c a l a c t iv a t i o n w a y s ; ③ L o o k i n g f o r t h e e ff e c t s o f d i ff e r e n t m e c h a n i c a l a c t iv a t i o n w a y s o n t h e g o l d l e a c h in g fr o m re fr a c t o ry g o l d o re a n d t h e e n h a n c i n g e ff e c t s ; ④ E x p l o r i n g t h e a n a ly s i s m e t h o d t o t e s t t h e c h a r a c t e r i s t i c s o f s h a p e a n d a p p e a r a n c e o f s e m i c o n d u c t o r m i n e r a l s b y S E M w i t h o u t c o a t i n g o n t h e s u r f a c e ; ⑤ S t u d y i n g t h e m e c h a n i s m o f m e c h a n i c a l a c t i v a t i o n e n h a n c i n g l e a c h in g b y t h e c h a r a c t e r i s t i c s o f s h a p e a n d a p p e a r a n c e ; ⑥F u r t h e r v e r i f y i n g t h e p r o c e s s a n d t h e m e c h a n i s m o f m e c h a n i c a l a c t i v a t i o n e n h a n c i n g l e a c h i n g b y t h e u s e o f v a r i o u s t e s t m e a n s in c l u d i n g X R D , d i ff e r e n t i a l t h e r m a l a n a l y s i s D T A , s p e c i fi c s u r f a c e a n a ly s i s a n d s o o n . T h e f o l l o w i n g m a i n c o n c l u s i o n s h a v e b e e n o b t a i n e d o n t h e b a s i s o f t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s a n d t h e o r e t i c a l a n a l y s i s t h r o u g h a b o v e r e s e a r c h e s ① I n t h e s y s t e m o f N a O H一N a C 1 0 , A u , A s a n d S c a n b e l e a c h e d s i m u l t a n e o u s l y b y o n e s t e p , i n a d d it i o n , t h e l e a c h i n g t h e r m o d y n a m i c s tr e n d s o f A s a n d S a r e b i g g e r , b u t A u i s m a in ly e x i s t e d in t h e p r e s e n c e o f H 2 A u O 3 a n d H A u O 3 2 t h e c o r r e s p o n d i n g t h e r m o d y n a m i c s t r e n d i s s m a l l e r . T h e l e a c h i n g p roc e s s i s m i x - c o n t r o l l e d m o d e l b y c h e m i c a l c o n t r o l a n d i n n e r d i ff u s i o n c o n t r o l . ② M e c h a n i c a l a c t i v a t i o n c a n e n h a n c e t h e m i n e r a l l e a c h i n g i n t h e l e a c h i n g g o l d s y s t e m o f N a O H - N a C I O . T h e l e a c h i n g r a t e o f A u i s u p t o p e a k 勿u s i n g 0 4 m m c o r u n d u m b a l l w i t h 9 5 A 1 Z 0 3 a s a c t i v a t i o n m e d i u m f o r 5 0 - 6 0 m i n i n t h e r o l l i n g m i l l w h e n t h e i n i t i a l c o n c e n t r a t i o n o f s o d i u m h y p o c h l o r i t e a n d s o d i u m h y d r o x i d e a r e 2 .3 m o l / L a n d I . O m o l / L r e s p e c t i v e l y a n d l i q u i d - s o l i d r a t i o i s 1 0 , t h e le a c h i n g r a t e o f A u i s i n c r e a s e d t o 8 5 fr o m 6 0 w i t h o u t a c t i v a t i o n , a b o u t 4 0 A u l e a c h i n g r a t e i s p r o m o t e d . T h e l e a c h i n g r a t e o f A s a n d S a l s o a r e e n h a n c e d b y 1 1 a n d 2 7 r e s p e c ti v e ly . ③ T h e a c ti v a ti o n o f a c c r e t e m i n e r a l s , t h e h e a t i n g d e c o m p o s i t i o n l o s s o f s o d i u m h y p o c h l o r i t e a n d t h e p re s e n c e o f o r g a n i c c a r b o n i n g o l d c o n c e n t r a t e a r e t h e m a i n r e a s o n s f o r t h e c h a n g e o f A u l e a c h i n g r a t e w i t h t h e c h a n g e o f re a c t i o n t i m e i n w a v e p e a k s t a t e i n t h e g o l d l e a c h i n g s y s t e m o f N a O H -N a C I O , i t c a n c l e a r t h i s i n fl u e n c e b y i n c r e a s i n g i n i t i a l c o n c e n t r a t i o n o f s o d i u m h y p o c h l o r i t e . ④T h e c h a r a c t e r i s ti c s o f s h a p e a n d a p p e a r a n c e o f m in e r a l s a ft e r m e c h a n i c a l a c t i v a t i o n c a n b e o b s e r v e d c l e a r l y a n d d i re c t l y w i t h i m p r o v e d S E M a n a l y s i s w a y . T h r o u g h X R D a c c u r a t e a n a l y s i s w i t h t h e i n t e rna l s t a n d a r d m e t h o d o f h i g h - p u r if i e d s i l i c o n , t h e c a l c u l a t i o n o f u n i t c e l l c o n s t a n t , u n i t c e l l v o l u m e , i n t e r p la n a r d i s t a n c e a n d d i s o r d e r e d d e g r e e , a n d t h e a n a l y s i s o f D T A , d e n s i ty a n d s p e c i f i c s u r f a c e , t h e p r e s e n c e o f a m o r p h o u s s u b s t a n c e o n t h e mi n e r a l c rys t a l a ft e r m e c h a n i c a c t i v a t i o n i s v e r i f i e d u n a n i m o u s l y . F l o c c u l e w a t c h e d o n t h e m i n e r a l s u r f a c e i n t h e a n a l y s i s o f S E M i s l i v e e m b o d i m e n t o f a m o r p h o u s s u b s t a n c e ⑤ I n t h e l e a c h in g p r o c e s s o f m e c h a n i c a l a c t i v a t i o n , m i n e r a l s o b t a i n e n e r g y a n d t h i s e n e r g y m a k e s c ry s t a l l a tt i c e d i s t o r t i o n a n d p r o d u c e d e f e c t , t h i s e m b o d i m e n t i s t o p r o d u c e h i g h e n e r g y a n d h i g h a c ti v i t y a m o r p h o u s s u b s t a n c e o n t h e m i n e r a l c ry s ta l , △ ， 拼 o f r e a c t a n t s i s i n c re a s e d a n d t r e n d o f t h e r m o d y n a m i c re a c t i o n i s i n c r e a s e d ; t h e r e a c ti o n b e t w e e n m in e r a l a n d l e a c h i n g r e a g e n t s c h a n g e s i n t o t h e r e a c ti o n b e t w e e n a m o r p h o u s s u b s t a n c e a n d l e a c h i n g r e a g e n t s , t h e l e a c h i n g p r o c e s s i s e n h a n c e d b e c a u s e t h e r e a c t i o n r o u t e i s c h a n g e d a n d t h e a c t i v a t i n g e n e r g y i s l o w e r e d . ⑥ T h e e ff e c t o f m e c h a n i c a l a c ti v a t i o n e n h a n c i n g l e a c h i n g p ro c e s s i s i n c r e a s 吨 w it h t h e i n c r e a s e o f a c ti v a t e t im e , o r d i n a r i ly t h e a c ti v a t i o n e ff e c t i s o b v i o u s w h e n a c t i v a t i o n t i m e i s 6 0 m in . F o r o u r a c t i v a t i o n e q u i p m e n t s u s e d i n t h e e x p e r i m e n t s , t h e i n c r e a s i n g s e q u e n c e o f a c t i v a t i o n e ff e c t i s s t i r ri n g m i ll r o l l i n g m i l l v i b r a t i n g 幼n d e r . T h e e ff e c t o f 幼n d 吨 m e d i u m o f h i g h d e n s i t y m a t e r i a l s i s b e tt e r , b u t t h e d i a m e t e r o f g r i n d i n g m e d i u m d e p e n d s o n t h e s i z e o f f e e d i n g s o l i d m a t e r i a l s . F o r g a s - l i q u i d e q u i l i b r i u m s y s t e m e x i s t e d re v e r s i b l e p r o c e s s i n t h e r e a c t i o n p r o c e s s , t h e e ff e c t o f e n h a n c i n g l e a c h i n g b y s e l e c t i n g c l o s e d s y s t e m r o l l i n g m i l l i s g o o d ; w h e n t h e r e a c t i o n p ro c e s s i s i r r e v e r s i b l e , t h e e ff e c t o f e n h a n c 吨 s y s t e m b y s e l e c t i n g o p e n s y s t e m s t i r r i n g m i l l i s o b v i o u s . I t i s s u i t a b l e t o s e l e c t r o l l i n g m i l l f o r s o d iu m h y p o c h l o r i t e l e a c h i n g g o l d s y s t e m . ⑦ T h e c h a n g e s o f u n i t c e l l v o l u m e , d i s o r d e r e d d e g r e e a n d i n t e r p l a n a r d i s t a n c e f o r a r s e n o p y r i t e a re i n c r e a s e d b y 0 .4 , 1 1 . 0 a n d 0 . 1 res p e c t i v e l y w h e n t h e a c t iv a t o ry t im e i s 6 0 m i n u s i n g e i 4 m m c o r u n d u m b a l l w i t h A 12 仇9 5 a s a c t i v a t i o n m e d i u m t o a c t i v a t e i n t h e s t i r r i n g m i l l , t h e t e m p e r a t u r e o f t h e s i g n a t u r e e x o t h e r m a l p e a k v a lu e i s d e c re a s e d t o 5 1 4 .5 0C fr o m 5 4 6 .4 ℃ w i t h o u t a c t i v a t i o n ; t h e c o r r e s p o n d i n g c h a n g e o f p y r it e i s i n c r e a s e d b y 0 .2 , 8 . 0 a n d 0 , 1 r e s p e c t i v e l y , t h e t e m p e r a t u r e o f t h e s i g n a t u r e e x o t h e r m a l p e a k v a l u e i s d e c r e a s e d t o 3 6 7 .8 1C fr o m 4 1 4 .2 0C w i t h o u t a c t i v a t i o n . A r s e n o p y r i t e i s m o re e a s i l y a c t i v a t e d t h a n p y r i t e . I n a d d it i o n , t h i s r e s e a r c h s o l v e d t h e t e s t q u e s t i o n o f s e m i c o n d u c t o r m i n e r a l s w i t h o u t c o a t in g o n t h e s u r f a c e u n d e r S E M. T h r o u g h t h e m e c h a n i s m s t u d i e s o f m e c h a n i c a l a c t iv a ti o n e n h a n c i n g l e a c h i n g , i t b e tt e r e x p l a i n s t h e r e a s o n s t h a t t h e re a c t i o n s o c c u r r e d i n r i g o ro u s c o n d i t i o n h i g h t e m p e r a t u r e , h i g h p r e s s u r e o r h i g h c o n c e n t r a t e c a n t a k e p l a c e i n s o f t c o n d i t i o n , t h e r e a c t i o n s i m p o s s i b l y o c c u r re d b y n o r m a l t h e r m o d y n a m i c c a l c u l a t i o n c a n f i n i s h s p o n t a n e o u s ly , a n d s o m e re a c t i o n s o c c u r r e d s l o w l y i n n o r m a l c o n d i ti o n c a n b e a c c e l e r a t e d t o e x e c u t e u n d e r t h e i n t e r a c t i o n o f m e c h a n i c a l a c t i v a t i o n . T h i s re s e a r c h h a s a h i g h p r a c t i c a l v a l u e b e c a u s e o f i t s w i d e a p p l i c a ti o n i n a l l k i n d s o f l e a c h i n g p r o c e s s , e s p e c i a l l y f o r t h o s e l e a c h i n g re a c ti o n s n e e d i n g r i g o ro u s l e a c h i n g c o n d i ti o n s a n d p o s s e s s i n g s l o w l e a c h i n g r a t e a n d f i e l d s o f m i n e r a l p r o c e s s i n g a n d m a t e r i a l e n g i n e e r i n g . K e y w o r d m e c h a n i c a l a c ti v a t i o n ; re fr a c t o ry g o l d o re s ; t e c h n o l o g y ; l e a c h i n g m e c h a n i s m e n h a n c i n g l e a c h 吨; l e a c h i n g 博士学位论文机械活化强化含砷金精矿浸出的工艺及机理研究 1前言 据资 料[ q 介绍， 难浸金 矿石中 的金占 全世界黄金 储量的6 0 。 除 南非外， 世 界上大多数金产自 热液型矿床，组成非常复杂，如我国 天马山、苗龙、六梅和 金牙等矿床的 矿石为毒砂一黄铁矿型高砷金矿石，银山 铜矿床、康家湾铅锌金 矿床等矿石为多金属型高砷金矿石。在我国云南、贵州、 广西以及四川、陕西、 甘肃等省区交界的 “ 金三角”地区，这种金矿石颇为丰富，且金的嵌布一般呈 细粒或微粒和次显微粒状浸染在黄铁矿和毒砂中，不同程度地影响到矿石中金 的氛化浸出和回收率。目前，世界上许多难浸金矿石的浸出率都不尽人意，不 少宝贵的黄金进入尾矿，弃置于荒野;不少金矿床用常规的氰化法浸出还无法 开发利用，因此，随着易选金矿的日益减少，从硫化物超微细粒型及其它难浸 金矿石中提金已成为国内外黄金开发的热门课题和 “ 举世公认的难题” ，也表明 黄金冶炼进入了一个新的发展阶段. 黄金的提取、炼制和使用，已有悠久的历史，但工业化生产的历史却只有 一百余年。自2 0世纪 7 0年代掀起的全球性 “ 黄金热”以来，对难浸金矿石资 源的开发技术和工艺过程研究取得了许多新技术和新工艺，特别是化学、化工、 微生物等知识和技术的采用以及有色金属湿法冶炼新技术的引入，进一步推动 了对难浸金矿石资源开发利用的发展。国外己开发了两段氧化焙烧、高温高压 氧化及微生物三种预氧化技术，于8 0 年代先后付诸于工业生产。然而，在这些 方法中，由于存在环境污染、浸出时间长、设备庞大或浸出条件苛刻等问题， 在应用中还受到许多制约，因此技术更先进、经济更合理、环境污染更少的预 处理方法和非氰化一步浸出法迄今仍然是研究的热点，并且根据现有的浸金方 法，迫切需要研究新的方法来对浸出过程进行强化。 机械活 化属 机 械化学范畴， 2 0 世纪初， 德国 学者O s t w a l d [Z 1 首先 提出 机械力 化学这一 概念， 特别是1 9 6 2 年自P e t e r s [3 1发表第一篇 有关“ 机 械力化学” 论文至 今约4 0 年时间，机械化学异军突起，成为一门新兴的交叉边缘学科，在无机材 料合成、有机材料合成、磁性材料研制、湿法冶金、粉体改性、矿物加工等方 面获得了 广泛的应用。人们在研究中发现，机械力可激活晶体物质的化学活性， 使通常需要在高温下进行的反应可在较低的温度下甚至在常温下进行;使某些 在常规条件下不易进行或十分缓慢的反应得以进行或加快反应速度。由于机械 活化的强化作用，目 前己 应用于钨矿原料碱分解的工业实践[4 1 ， 在铝土矿的浸出 博士学位论文机械活化强化含砷金精矿浸出的工艺及机理研究 [ 5 .6 1 、 复 杂硫化 矿综合回 收有 色金属[7 -9 1 、 黄铜矿的 浸出 1 1 0 1 、 独 居石的 分解P I ] 、 锌 精矿焙砂的 浸出 1 1 2 - 1 3 1 和预处理含砷金矿强化氛化浸金[ 1 4 - 1 6 1 等方面的工艺研究也 有报道。 然而对 于机械活 化是 如何强化矿物浸出的 机理 研究不多， 赵中伟。 7 - 1 8 1 U r