超高压含硫气井井筒内天然气水合物解堵技术.pdf

天 然 气 工 业 Natural Gas INdustry 第 40 卷第 9 期 2020 年 9 月 64 超高压含硫气井井筒内天然气水合物解堵技术 杨 健 1 冯莹莹2 张本健3 唐永帆2,4 蒋泽银2 1. 中国石油西南油气田公司气田开发管理部 2. 中国石油西南油气田公司天然气研究院 3. 中国石油西南油气田公司川西北气矿 4. 国家能源高含硫气藏开采研发中心 摘要 为了安全、高效、经济地解除超高压气井井筒中的天然气水合物（以下简称水合物）堵塞，利用自主研发的固体自生热解堵 剂在井筒内发生化学反应所释放出的热量来溶解水合物并防止其再次生成，通过调节解堵剂加量，来实现生热时间和生热量可调， 进而将形成的化学自生热解堵技术在四川盆地超高压含硫气井的解堵作业中进行了应用。研究结果表明 ①采用自主研发的固体化 学自生热解堵剂，通过调整加量，可以实现生热峰值温度（34.2 ～ 88.5 ℃） 、生热时间（24.2 ～ 884.0 min）可调，并且反应产物中 包含有水合物抑制剂，能够抑制水合物再次生成 ； ②随着解堵剂浓度增大，热传递速率加快，使解堵剂周围水合物的分解速率增加 ； ③随着井筒内径增大，解堵时间延长，并且从 64 mm 增至 76 mm 对应的解堵时间增长率小于从 76 mm 增至 102 mm 对应的解堵时 间增长率 ； ④热量扩散模拟计算结果与现场实际用量的吻合率超过 85，证明所建立的化学自生热解堵剂热量扩散模型可靠，可以 用于现场解堵剂加量的计算 ； ⑤使用抗硫耐压 140 MPa 的固体药剂投加装置投加固体自生热解堵剂，在四川盆地超高压含硫气井已 应用 3 井次，成功解除了水合物堵塞，使气井顺利恢复生产。结论认为，所形成的解堵技术针对超高压含硫气井井筒中形成的水合 物堵塞的解除效果好、现场操作安全简单、费用低，具有较好的应用前景。 关键词 超高压气井 ； H2S ； 天然气水合物 ； 堵塞 ； 自生热 ； 解堵剂 ； 热量扩散模拟 DOI 10.3787/j.issn.1000-0976.2020.09.008 A blockage removal technology for natural gas hydrates in the wellbore of an ultra-high pressure sour gas well YANG Jian1, FENG Yingying2, ZHANG Benjian3, TANG Yongfan2,4, JIANG Zeyin2 1. Gasfield Development Management Department, PetroChina Southwest Oil 2. Research Institute of Natural Gas Technology, PetroChina Southwest Oil 3. Northwest Sichuan Division, PetroChina Southwest Oil 4. National Energy R In Chinese Abstract In order to safely, efficiently and economically remove the blockages of natural gas hydrate NGH in the wellbores of ul- tra-high pressure gas wells, this paper utilized the heat released from an independently developed autogenetic heat based solid blockage remover through chemical reaction in the wellbore to dissolve NGH and prevent it from ing again. In addition, adjustable heat gener- ation time and heat generation amount was realized by regulating the dosage of the blockage remover. Finally, the chemically autogenetic heat based blockage removal technology was applied to remove the blockages in ultra-high pressure sour gas wells in the Sichuan Basin. And the following research results were obtained. First, when the independently developed chemically autogenetic heat based solid block- age remover is adopted, the peak temperature 34.2-88.5 ℃ and time 24.2-884.0 min of heat generation can be adjusted by its dosage Whats more, there is NGH inhibitor in the reaction product, which can inhibit the regeneration of NGH. Second, as the concentration of the blockage remover increases, the heat transfer speed increases, leading to an increase of NGH dissociation rate around the blockage re- mover. Third, blockage removal time increases with the increase of wellbore ID. In addition, the increasing rate of the blockage removal time as the wellbore ID increases from 64 mm to 76 mm is lower than that from 76 mm to 102 mm. Fourth, the coincidence rate between the simulation calculation result of heat diffusion and the on-site actual consumption is more than 85, which indicates that the proposed model for the heat diffusion of chemically autogenetic heat based blockage remover is reliable and can be used to calculate the dosage of blockage remover. Fifth, solid reagent adding device with resistance to sulfur and pressure of 140 MPa is used to add autogenetic heat based solid blockage remover. This blockage remover has been applied in the ultra-high pressure sour gas wells in the Sichuan Basin three well times. Thanks to its application, NGH blockages in these wells are removed successfully and their production is resumed smoothly. In conclusion, this blockage removal technology has such advantages as effective blockage removal, safe and simple on-site operation and low cost, and a promising application prospect . Keywords Ultra-high pressure gas well; H2S; Natural gas hydrate; Blockage; Autogenetic heat; Blockage remover; Simulation of heat diffusion 基金项目 中国石油西南油气田公司科学研究与技术开发项目“超高压气井水合物堵塞解除技术研究” （编号 20180303-03） 。 作者简介 杨健，1970 年生，高级工程师 ； 主要从事气田开发研究和技术管理工作。地址 （610051）四川省成都市成华区府青路 一段 5 号。ORCID 0000-0002-6131-8376。E-mail y_jian 第 9 期 65 杨健等超高压含硫气井井筒内天然气水合物解堵技术 0 引言 超高压含硫气井在生产过程中，由于井口压力 高、气质中含有 H2S、CO2酸性组分等特点，在井口 位置更易形成天然气水合物（以下简称水合物） ，并 且生成速度快、堵塞物致密，从而严重影响天然气 的正常开采，甚至有可能危及气井的安全 [1-2]。同时， 超高压气井井筒内形成水合物后，由于堵塞段下部 地层压力高，在进行水合物堵塞解除作业时，成功 解堵瞬间将释放出超高压气流，其对管柱产生的强 烈冲击有可能使操作人员面临较大风险 [3]。因此，与 常规气井井筒、地面输气管线的水合物堵塞作业相 比，超高压气井井筒内水合物解堵对作业安全性及设 备的抗压等级提出了更高的要求。常用的放空卸压、 机械破碎、蒸汽加热等解堵措施虽然可以有效解除 地面管线、井口装置等的水合物堵塞，但并不适用 于超高压含硫气井井筒内形成的致密水合物堵塞 [4-6]。 目前，国内外也尚无针对性解堵剂及成功的解堵案 例可供借鉴。因此，如何安全、高效、经济地解除 井筒水合物的堵塞便成为超高压气藏开发中急需解 决的难题之一。 近几年来，化学自生热体系已广泛应用于石油 行业中。如壳牌公司对国外油库进行生热清蜡解堵、 吉林油田开展的稠油生热降黏，以及国内科研人员自 主研制的自生热压裂液体系、稠油水裂解等基于化学 自生热体系的热采技术 [7-8]。由水合物形成的原理可 知， 大量热可以融化水合物， 进而解除其堵塞。为此， 笔者利用自主研发的固体自生热解堵剂在井筒内发 生化学反应所释放出的热量来溶解水合物并防止水 合物再次生成，并且通过调节解堵剂加量，来实现 生热时间和生热量可调。采用特定的装置投加解堵 剂， 重复“投加解堵剂反应融冰放喷排液”流程， 可以成功解除超高压含硫气井井筒水合物堵塞，确 保超高压含硫气井平稳生产。 1 超高压气井井筒水合物形成及堵塞 解除难点 水合物的形成需具备两个必要条件 ①所处环 境为高压低温 ； ②天然气中有足够的水蒸气存在，即 自由水。此外，气质组分中的酸性组分、节流效应、 压力波动等也是促使水合物生成的辅助条件。对于 组分一定的天然气，水合物形成所需的温度随压力 的升高而升高 [9]。当压力为 100 MPa 时，水合物形 成温度高于 30 ℃。由此可知，超高压气井井口附近 压力异常高、流温低、水合物形成温度高、含硫及 存在节流效应，当流温低于水合物形成温度时，便 会形成水合物，进而造成堵塞 [10-14]。 根据井筒内壁形成的水合物的分布情况，将堵 塞分为轻堵塞、网状堵塞及致密堵塞 3 类。对于超 高压气井而言，一旦形成水合物晶核，水合物将快 速生长、聚集，并且形成致密堵塞，严重时将把井 筒完全堵死。致密堵塞又分为单一和多重堵塞，多 重堵塞的解除比单一堵塞更复杂，因为堵塞块间还 存在压力 [15]。 目前，国内外主要采用以下方法来解除气井中 的水合物堵塞 ①高温水溶解法 ；②降压法 ；③注 水合物抑制剂（甲醇、乙二醇等）法 ；④环空注蒸 汽加热法 ；⑤连续管电磁加热法 ；⑥机械通刮、钻 塞等方法 [16]。在超高压含硫气井解除水合物堵塞作 业成功瞬间，释放出的异常高压气流对管柱形成强 烈冲击，一旦发生含硫天然气泄漏，将难以控制。A 井是川渝地区首口井筒内产生水合物的超高压含硫 气井，最高关井压力为 107.92 MPa、硫化氢含量介 于 11.39 ～ 12.99 g/m3。该井多次注入热乙二醇溶液， 都无法有效解除水合物堵塞，同时由于前期关井压 力超高，井筒已完全堵死，采用降压法、机械通刮 等方法的作业风险大，也不适用于井筒内致密、长 段塞水合物堵塞的解除。 2 化学自生热解堵技术 2.1 技术原理概述 水合物相平衡条件 [17] 如式（1）所示，通过求 解相平衡条件下的压力、温度，则可以判断在给定 压力、温度与气液相条件下是否能产生固相水合物。 （1） 式中 ∆μw,0表示在 T0（273.15 K） 、p0 MPa 条件下， 水在完全空的水合物晶格与冰之间的化学位差，J/ mol ； R 表示气体常数，8.314 34 J/（molK） ； T 表 示水合物体系温度，K ； ∆hw表示水在完全空的水合 物晶格与纯水相之间的摩尔比焓差，J/mol ； ∆Vw表 示水在完全空的水合物晶格与纯水相之间的摩尔体 积差，cm3/mol ； aw表示富水液相中水的活度 ； i 表 天 然 气 工 业2020 年第 40 卷 66 示水合物晶格孔穴类型，i1, 2 ；i表示水合物晶格 单元中 i 型空穴数与构成晶格单元的水分子数之比， 该参数为水合物结构特性常数 ； j 表示客体分子类 型 ； NC 表示气体混合物中可生成水合物的组分数 ； θij表示在 i 型水合物晶格孔穴中 j 型客体分子的占 有率。 水合物的解堵过程即井筒内水合物的吸热分解 过程，当体系温度、压力偏离相平衡条件时，水合 物开始分解。利用解堵剂在井筒内发生化学反应所 放出的热量来溶解水合物，且化学反应产物中含有 的水合物抑制剂还可以防止水合物再次生成，从而 达到安全有效解除水合物堵塞的目的。 2.2 解堵剂放热性能评价 金属与酸、生石灰与水、氢氧化钠溶解等化学 反应发生时将释放热量。考虑到解堵剂放热能力、操 作安全性、解堵剂经济性等因素，选取化学反应放 热可控的两种复合体系来进行解堵性能的室内评价。 2.2.1 评价装置的建立 为了准确评价解堵剂的生热量、生热时间等性 能指标，自主研发了一套可实时监测温度、压力的自 生热解堵剂反应装置来评价解堵剂性能。该反应装 置由特制的密封保温反应釜、温度传感器、压力传感 器、 温度压力监测系统及计算机（包含数据采集软件） 等组成（图 1） 。采用保温材料对特制的反应釜进行 360全方位保护，使其持续保温效果好。反应开始 后，通过温度传感器、压力传感器将反应釜中实时 温度与压力传输到监测系统，然后通过电脑软件对 整个放热过程的温度变化进行采集。 1 L，装入试剂瓶中备用。每次使用时，取一定量主 剂母溶液，用蒸馏水稀释至所需浓度后再开始实验。 旋开自制反应器顶盖上的螺丝，将两种反应主剂溶 液依次倒入保温反应釜中，迅速加入辅剂，然后立 即盖好盖子，插入温度传感器，同时启动控制软件， 观察整个反应过程中温度的变化情况，并且记录生热 温度峰值及达到峰值的时间。在辅剂加量不变的情 况下， 反应主剂溶液浓度依次为 0.5 mol/L、 1.0 mol/L、 1.5 mol/L、2.0 mol/L、2.5 mol/L、3.0 mol/L。 2.2.3 Y 体系放热性能评价 Y 体系是常见的铵盐类放热化学物质，具有放 热量大、安全性高、价格低廉、原材料来源广等特 点。按前述实验评价方法， 得到相应的生热峰值温度、 生热时间。 如图 2、3 所示，主剂溶液浓度介于 0.5 ～ 3.0 mol/L 时，Y 体系可实现生热峰值温度（介于 34.2 ～ 88.5 ℃） 、生热时间（介于 24.2 ～ 884.0 min）可调。 在现场实际应用中，可以根据现场需求，参照该曲 线数据进行解堵剂加量计算。此外，由于该解堵剂 的反应产物中含有水合物抑制剂，可以有效抑制水 合物的再次生成。 2.2.2 实验评价方法 水合物分解是吸热过程，利用化学物质在井筒 内发生反应放出的热量来溶解水合物。化学反应过 程中主剂的浓度决定了反应所释放热量的多少，辅 剂加量则决定了反应时间的长短。 因此，分别配置浓度为 3 mol/L 的主剂母溶液各 图2 Y 体系解堵剂生热峰值温度随主剂溶液浓度变化曲线图 图3 Y 体系解堵剂生热时间随主剂溶液浓度变化曲线图 图1 自生热解堵剂反应装置照片 第 9 期 67 杨健等超高压含硫气井井筒内天然气水合物解堵技术 2.2.4 D 体系放热性能评价 D 体系是常见的多羟基醛类放热化学物质，在 强氧化剂作用下多羟基醛的羰基链氧化断裂，释放 出气体及热量。按前述实验评价方法，得到相应的 生热峰值温度、生热时间。如图 4、5 所示，主剂溶 液浓度介于 0.5 ～ 2.0 mol/L 时，D 体系可实现生热 峰值温度（介于 35.7 ～ 96.9 ℃） 、生热时间（介于 39.2 ～ 290.4 min）可调。当主剂溶液浓度为 2.0 mol/ L 时，反应过程中有固体沉淀生成，实验终止 ； 若主 剂溶液浓度为 1.5 mol/L，温度大于 90 ℃后，产物变 黏稠，继续加热将有固体生成。 馏水置于 5 L 的烧杯中，不断投加 Y 体系解堵剂， 直至解堵剂不再溶解。取该饱和溶液进行分析，测 得其 pH 值介于 6.5 ～ 7.0、密度介于 1.25 ～ 1.27 g/ cm3、腐蚀速率为 0.09 mm/a。该解堵剂产物无二次 沉淀生成，不会对井筒造成二次堵塞。短时间施工 情况下，该解堵剂产物不会对采气树、井筒内壁造 成腐蚀损伤。 2.4 化学自生热解堵剂热量扩散模拟计算 为了准确计算气井生产时井筒中天然气水合物 的相变过程，建立了水合物分解速率、分解传热数 学模型与解堵物理模型，利用所建立的数学模型对 自生热解堵剂在解堵过程中热量的扩散情况进行模 拟计算。 基于所建立的数学模型对浓度介于 0.5 ～ 3.0 mol/L 的化学自生热解堵剂放热情况进行模拟计算。 模拟模型管内径为 76 mm，长度为 1 000 mm，自生 热解堵剂直径为 38 mm、长度为 50 mm，水合物堵 塞段长度为 400 mm，水合物堵塞段下方为天然气， 其长度为 200 mm，水合物的上方为液态水，长度为 400 mm。随着解堵剂浓度增加，热传递速率加快， 使解堵剂周围水合物的分解速率增加。如图 6 所示， 解堵剂浓度低时，热量主要在周围散热 ； 随着浓度 的增大，开始向上及向下传递，且向上传递的热量 多于向下传递的热量。 图4 D 体系解堵剂生热峰值温度随主剂溶液浓度变化曲线图 图5 D 体系解堵剂生热时间随主剂溶液浓度变化曲线图 可以看出，Y、D 体系生热量及生热时间均满足 现场需求，但 D 体系浓度大于等于 2.0 mol/L 时会产 生沉淀，若采用此体系进行解堵，将在井筒中形成 软堵塞，造成二次污染。因此，选取 Y 体系作为自 生热解堵剂体系。 2.3 解堵剂产物性能评价 Y 体系解堵剂分为主剂和辅剂两个部分，其中 主剂为放热药剂，根据实际需要调整主剂溶液浓度， 达到满足要求的放热量及生热峰值温度。辅剂主要 的作用是控制反应时间，加量越大，反应越快。 为了明确该解堵剂产物的性能，对其饱和溶液 的 pH 值、密度、腐蚀速率等进行了分析。将 1 L 蒸 图6 不同浓度自生热解堵剂与水合物反应温度场分布云图 自生热解堵剂浓度为 2.0 mol/L，模拟模型管内 径调整为 64 mm、102 mm，其他参数不变。模拟计 算结果显示随着管内径增大，解堵时间随之延长，并 且从 64 mm 增至 76 mm 对应的解堵时间增长率小于 从 76 mm 增至 102 mm 对应的解堵时间增长率。 天 然 气 工 业2020 年第 40 卷 68 根据现场施工结果，当解除的水合物堵塞长度 为 0.9 m 时，解堵剂用量为 35.0 kg，而模拟计算得 到的解堵剂用量为 30.6 kg，吻合度达到 87.4。可 以看出，该模型可以运用于现场施工时对解堵剂投 加数量的估算。 3 现场应用 3.1 加注方式 现场解堵作业时，应根据实际井况条件，选择 合适的解堵剂加注方式。若井筒未被完全堵死且可 以加注液体时，建议采用固液加注方式，即通过 高压泵将液体注入井筒，固体通过特定投加装置投 入井筒内 ；若井筒被完全堵死且无法注入液体时， 建议采用固固加注方式，通过特定投加装置投入 井筒内。 3.2 加注装置 固体自生热解堵剂是圆柱形棒状药剂，现场可 采用采气树 1 号和 4 号阀门不断轮换打开的方式实现 加注，但这种加注方式在实际操作中存在以下问题 ①若气井井口压力高、气体含硫化氢，作业人员在 井口操作的风险大 ； ②气井井筒一旦堵塞，水合物 长度未知， 需要多次重复操作， 可能会导致阀门损坏， 进而造成含硫天然气的泄露。因此，将抗硫耐压 140 MPa 的固体药剂投加装置直接安装在采气树上（图 7） 。该装置的解堵剂投加管长度远大于 1 号和 4 号 阀门之间的长度，从而可以减少投加次数。该加注 装置具有安全性高、操作简单、成本低的特点，适 用于各种气井的水合物解堵作业。 3.3 应用效果 该化学自生热解堵技术在四川盆地超高压含硫 气井已应用 3 井次，成功解除了井筒中的致密水合 物堵塞。采用安装在采气树上特定的固体药剂投加 装置， 通过重复“投加解堵剂反应融冰放喷排液” 流程，井筒内的水合物堵塞逐渐被解除，成功解决 了异常高压情况下作业人员和装置面临的安全难题。 其中，A 井最高关井压力为 107.92 MPa、硫化 氢含量介于 11.39 ～ 12.99 g/m3。2017 年 8 月，由于 井口附近的井筒流温约 25 ℃，低于水合物形成温度， 形成了水合物堵塞（井深 11.34 m 左右） ，并且将井 筒完全封死， 多次注入乙二醇均无法解堵。 2018年初， 采用固体化学自生热解堵技术，通过棒状药剂投加装 置反复投注自生热药剂，井筒水合物堵塞面不断下 移，在解堵作业第 7 天压力迅速上升至 50 MPa，水 合物堵塞成功解除，气井生产得以恢复。 B 井最高关井压力为 80.7 MPa，也是一口含硫 气井。2018 年 7 月底井口压力不断变化，下连续油 管至井深 86.216 m 遇阻（安全阀所处井深位置介 于 85.98 ～ 87.82 m） ，出口点火不燃，分析认为是 水合物堵塞所致。采用固体化学自生热解堵技术， 投加药剂后开井放喷点火成功，并且测试产量达到 88.4104 m3/d。 C 井最高关井压力为 74.7 MPa，也是一口含硫 气井。 2019年11月中旬在打开井下安全阀后的2 h内， 井筒内快速形成了水合物堵塞，估计堵塞位置在安全 阀附近（井深为 71.658 m） 。2019 年 11 月 17 日开始 投加固体自生热解堵剂，11 月 22 日开井放喷，压力 降到 3 MPa 后开始恢复至约 65 MPa，点火成功，日 产气量达到了 35104 m3。 4 结论 1）采用研发的固体化学自生热解堵剂，通过调 整加量，可以实现生热峰值温度（34.2 ～ 88.5 ℃） 、 生热时间（24.2 ～ 884.0 min）可调，且反应产物中 含有水合物抑制剂，能够抑制水合物再次生成。 2）采用建立的数学模型进行解堵剂热量扩散模 拟计算，随着解堵剂浓度增大，热传递速率加快，使 解堵剂周围水合物的分解速率增加 ； 随着井筒内径 增大，解堵时间延长，并且从 64 mm 增至 76 mm 对 应的解堵时间增长率小于从 76 mm 增至 102 mm 对 应的解堵时间增长率。 3）热量扩散模拟计算结果与现场实际用量的吻图7 棒状药剂投加装置照片 第 9 期 69 杨健等超高压含硫气井井筒内天然气水合物解堵技术 合率超过 85，所建立的化学自生热解堵剂热量扩 散模型可靠，可以用于现场解堵剂加量的计算。 4）使用抗硫耐压 140 MPa 的固体药剂投加装置 投加固体自生热解堵剂，在四川盆地超高压含硫气 井已应用 3 井次，成功解除了水合物堵塞，使气井 生产顺利恢复。 参 考 文 献 [ 1 ] 高慧明 , 福鹏 . 调压站冻堵的影响因素及应对措施 [J]. 煤气与 热力 , 2017, 374 54-58. 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