水热裂解开采稠油技术研究的进展.pdf

第32卷 2004年 第1期 2 月 燃 料 化 学 学 报 JOURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TECHNOLOGY Vol132 No11 Feb1 2004 文章编号 02532240920040120117206 收稿日期 2003204204;修回日期 2003211226 基金项目中国石油股份有限公司重点科技项目200509202 ,黑龙江省科技厅基金项目E0101 作者简介刘永建19552 , 男,辽宁辽中人,教授,博士,主要从事采油采气化学理论与工程研究。E2mail lyj dqpi1net 水热裂解开采稠油技术研究的进展 刘永建1,钟立国1,蒋生健2,孙宪利2,宫宇宁2 1 1 大庆石油学院 石油工程系,黑龙江 大庆 163318; 21 辽河油田分公司 欢喜岭采油厂,辽宁 盘锦 124114 摘 要从水热裂解反应、 催化作用下的水热裂解反应、 反应机理及水热裂解开采稠油现场应用实验等四个方面综 述了国内外水热裂解开采稠油技术的研究进展。并对此技术的研究成果及未来发展进行了探讨,认为水热裂解开 采稠油技术具有很高的潜在价值,是未来经济高效开采稠油的新途径。当前水热裂解开采稠油技术的主要研究方 向是深入研究高温水的特性及其作用;对更多稠油中可能参与水热裂解反应的不同组分,选用合适的模型化合物 进行模拟实验或其它方法,建立这些组分的反应热力学和动力学模型库;然后,根据具体稠油中所含的组分,设计 水热裂解反应的路线,选择合适的催化剂,促使反应向稠油改质降粘的方向进行。其中,最关键的还是针对不同稠 油研制成本低、 活性和选择性高、 反应条件宽的催化剂,并筛选或研制协同效果好的助剂,进而研究催化剂及其助 剂在油层中与稠油作用的机理,设计合理的现场实施技术和工艺。 关键词水热裂解;稠油;改质;催化剂 中图分类号 TE254; T39 文献标识码 A 石油是世界经济最重要的能源和原材料之一。 但是,作为一种消耗性的化石能源,石油能源危机正 在来临,剩余未开采石油的质量也必然越来越差,将 主要以稠油为主,稠油开采也日益受到重视。但是, 稠油粘度高,开采、 集输和加工难度大,而粘度高的 根本原因是稠油中重质组分含量高或其分子微观结 构不同。注蒸气等常规的热力开采方法都是在井底 或储层中暂时降低稠油的粘度,而活性剂乳化稠油 的方法是,在热采过程中使油水在储层形成乳状液 采出,稠油中的重质组分分子及其含量没有发生根 本变化。而水热裂解开采稠油技术通过向油层加入 适当的催化剂及其它助剂,使稠油在水热条件下实 现催化裂解,不可逆地降低重质组分含量或改变其 分子结构,降低稠油粘度,在一定程度上使稠油轻质 化,降低了稠油开采、 集输和加工难度。这为稠油开 采提供了新思路。本文从以下几个方面对稠油水热 裂解的研究进展进行了总结和讨论。 1 研究进展 111 水热裂解反应 稠油在不同温度下发生不同 的反应,或者是不同的反应起主导作用,见图1。 关于高温稠油分解反应已经有了较深入的研 究。在300℃ 以上时,不管是否有水存在,稠油中的 许多成分,主要是重质组分会发生热裂化。Grei2 danus等证明,有机硫化物在380℃ 以上时从重质油 中提取的沥青烯,都可以通过水热裂解产生多种气 体产物。Hesp和Rigby曾报道碳氢化合物在400℃ 以上时将与水反应。Speight等曾报道了高温400℃ 以上时,稠油的重质组分中含硫或含氮化合物的热 解反应[2]。 图1 注蒸气条件下油藏中的化学反应 Figure 1 The chemical reactions in the reservoir under steam injection conditions Speight等人曾深入研究了低温200℃ 以下稠油 热成熟反应,发现稠油中的芳香组分通过低温氧化 等反应转化为胶质和沥青质[1]。而象湿式燃烧这样 的高温热采方法,会产生一定的热裂解或有水参加 的水热裂解[2]。Hyne等人报道了在较低温度如注 蒸气过程中可能发生的水热裂解。此时,蒸气有效 作用区域内的温度常在300℃ 以下,高温热解反应 是较弱的,可能是因水的存在而受到抑制,而水的存 在却对水热裂解反应有利,尤其是在200℃ ～325℃ 的温度范围,与注蒸气 “作用” 相当,主要发生水热裂 解反应和很缓慢的低温热成熟反应,其中,水热裂解 反应占主导地位[2～4]。 水热裂解Aquathermolysis是专门用来描述高 温高压下水相或水汽两相与稠油中某些活性组分之 间的化学反应,以便与 “加氢裂解” 相区别[3]。水热 裂解反应实际包括一系列反应,如酸聚合反应、 水气 转换反应WGSR ,即Water Gas Shift Reaction和加氢 脱硫反应等。Hyne、Clark和Moore等人首先采用加 拿大和委内瑞拉的不同稠油进行了深入研究,结果 表明 1 稠油水热裂解反应在很大程度上取决于其 特殊的分子组成,存在于稠油中的有机硫化物是与 高温水反应的关键物质,而CS键断裂是水热裂 解反应的关键步骤[3 ,4]。 2 稠油水热裂解反应中产生了CO2、H2S、CH4、 CO和H2等气体产物,其中CO2和H2的产量较高。 产生气体可能取决于各种类型有机硫化物的相对数 量,而水气转换反应是稠油水热裂解的重要反 应[3 ,4]。 3 水热裂解反应最重要特性是使氢由水中向 油相的转移,使稠油重组分中含硫有机化合物发生 加氢脱硫反应,从而使稠油得到改质[3 ,4]。 4 采用噻吩和四氢噻吩作为模型化合物进行 水热裂解实验,进一步证实了以上结果[5～9]。 5 稠油经水热裂解反应后粘度和平均分子量 均下降。如在200℃ ～300℃ 时反应足够长时间,加 拿大稠油的粘度降低了50 以上,而平均分子量降 低了25 左右。同时发现在200℃ ～240℃ 时,加拿 大稠油的粘度在水热裂解的早期是增加的,这可能 是酸聚合起了主导作用,但是随着裂解反应的加强, 粘度又逐渐下降了。即聚合导致不希望的粘度升 高;和水反应导致粘度降低[4]。 笔者及其同事采用辽河油田稠油进行水热裂解 研究。结果表明,辽河低硫稠油能够发生水热裂解 反应,反应特征与Hyne等人的结果基本一致,反应 活性与委内瑞拉稠油相当[10～12]。 112 催化作用下的水热裂解反应 尽管稠油在单 纯水热作用后粘度和平均分子量都有所降低,但是, 还不能满足稠油开采的实际需要。Hyne等人研究 发现,Athabasca及其它稠油砂中某些矿物对水热裂 解反应有催化作用[2～6]。笔者采用辽河稠油砂进行 实验研究发现矿物对产生气体的量、 粘度降低等都 有不可忽视的影响。可见,地层本身就是一个廉价、 可利用的水热裂解催化 “反应器”,尽管这种催化作 用是较小的[13 ,14]。 Hyne及其合作者还对比研究了如镍、 钼、 铜、 锌、 锰和铁等金属离子,在模拟注蒸气条件下对加拿 大和委内瑞拉稠油水热裂解反应的催化作用。结果 是,加入011摩尔浓度适用金属离子的水溶液,在注 蒸气条件下如240℃、 水油重量比为5∶ 1 反应一定 时间可使稠油粘度降低70 80℃ 测量以上;沥青 质、 胶质和硫含量降低,饱和烃和芳香烃含量增加; H2、CO2和C2 等气体产量也有所增加。但是,稠油 的粘度降低与离子浓度不成正比,有些金属离子在 较低浓度时效果最好,而另一些离子则需要较高的 浓度,多 数 离 子 在 浓 度 过 高 时,粘 度 反 而 升 高[13～16]。Thomas、Johnson等人也分别报道了用金 属的盐或硫化物作为催化剂改质稠油的专利[15 ,16]。 笔者及其同事先后考察了铁、 钴、 镍和铜等金属 离子对辽河稠油水热裂解的催化作用[17 ,18]。在一 个典型的实验中,选用0101摩尔浓度的二价铁离子 作为催化剂,可使辽河稠油在240℃ 条件下,粘度降 低75 80℃左右,沥青质含量降低7 以上,总组 成和硫含量变化情况与Hyne等人的结果相似。可 见,某些金属能够以离子、 氧化物及硫化物形式,在 稠油水热裂解中起到催化作用,加速改质稠油的反 应。 113 水热裂解反应机理 Hyne等人指出,存在于 稠油,尤其是重质组分中的有机硫成分,在水热裂解 反应中是关键物质。总的化学过程可用下列反应式 简单说明[4]。 RCH2CH2SCH3 2H2ORCH3 CO2 H2 H2S CH41 显然,稠油中有机硫化合物的裂解,不是一步能 完成的,而是经过一系列的反应步骤。这其中还涉 及酸聚合、 低温氧化和水气转换等反应。Hyne和 Clark等人通过研究金属对水热裂解的催化作用,提 出了以下反应机理[3] 811 燃 料 化 学 学 报32卷 可见,金属离子在CS键的开始裂解、 水气转换 WGSR和加氢裂解或加氢脱硫等反应中起了催化作 用。 加入金属的离子、 氧化物或硫化物会使稠油中 CS键断裂a ,c ,使沥青质的含量或平均分子量降 低,导致稠油粘度降低。反应生成的硫醇会进一步二 次水解,释放出H2Sd’。另外产物中的烯醇会变为 醛 d , 而醛可很容易地分解产生COe ,CO、 水在催 化剂的作用下会进行水气转换反应WGSR ,产生氢 气 f , 使得加氢脱硫反应得以顺利进行h。因此, 在蒸气吞吐时 200 ℃ 以上 , 由于水热裂解反应,稠 油中的沥青质就得到部分改质,表现为稠油平均分 子量降低、 粘度减小以及硫含量降低。 水热裂解反应中的裂解反应c和聚合反应b 是相互竞争的。在有些实验开始时所观察到的粘度 上升很可能是聚合反应占主导地位造成的。而催化 剂的加入能够促进裂解反应,而抑制聚合反应,从而 使水热裂解向着裂解改质稠油的有利方向进行。 114 水热裂解开采稠油现场实验 笔者及其合作 者首先在辽河油田某些稠油区块,开展了水热裂解 开采稠油现场应用实验研究。基本不改变蒸气吞吐 工艺,在适当的时间注入筛选或研制的催化剂溶液, 稠油在催化剂作用下与蒸气反应。多数实验井采出 稠油的降粘率 50 ℃在1个月内都保持在60 以 上,采油量和汽油比都有很大提高,采出稠油的沥青 质和胶质含量都有所降低[18]。 2 水热裂解开采稠油技术的探讨 前面介绍了水热裂解反应的总体反应过程见 式1和2 ,其中,稠油中的有机硫化物可能是最 易反应的物质,在水热裂解反应中,尤其是有适用的 金属离子催化剂和硫结合形成配体时,它的CS 键可以断裂。稠油可能进行以相反方式影响粘度的 竞争化学变化。一旦通过敏感部位如CS键的水 热裂解而形成活性组分,那么它们既可发生聚合而 使粘度升高,又可以发生一系列能生成在数量相对 较低时也能降低粘度的产物如饱和分。这两个相 反反应的平衡可能由稠油种类、 水热裂解注蒸气 反应时间和酸性等许多参数控制。而水气转换反应 WGSR是水热裂解反应的一个最重要的基元反应。 稠油中活性组分有机硫化物等的初始裂解能引发 一系列脱碳酸基而生成CO的反应。生成的CO能 和高温水反应生成CO2和H2,生成的H2又能参与 稠油加氢裂解或加氢脱硫改质反应。因此,水热裂 解反应是由地下水中的氢结合到油中来改质稠油。 显然不同稠油因分子结构不同而有不同的具体 反应步骤,也可能有一些反应目前没有考虑到。 Belgrave等人发现低温氧化反应中也产生了CO2、H2 和CH4等气体,这与水热裂解反应是相似的[6],那 么低温氧化反应与水热裂解反应关系如何尽管在 较低温度 200℃的研究非常花费时间,但是蒸气 “作用” 区域周围稠油长时间的低温缓慢、 易于聚合 的热成熟作用是非常重要的。另外,Alan和Thomas 等人报道了200℃ 以上超临界水能够参与许多有机 化合物的分解反应,从中可能起到酸-碱双重催化 作用,进而影响反应的速度和机理[19 ,20]。在Hyne 和Clark等人提出的反应机理模型中没有考虑高温 水的性质变化及其对稠油的酸碱催化作用。可见, 要在分子水平上描述和认识在水热裂解过程中发生 的化学反应,还有很多工作要做。首先应该深入研 究高温水的特性及其作用,其次,对更多稠油中可能 参与水热裂解反应的不同组分,选用合适的模型化 合物进行模拟实验或其它方法,建立这些组分的反 应热力学和动力学模型库,然后,根据具体稠油中所 含的组分,来设计水热裂解反应的路线,选择合适的 催化剂,促使反应向稠油改质降粘的方向进行。 筛选或研制成本低、 活性和选择性高、 反应条件 宽、 适用于不同稠油的系列催化剂是水热裂解改质 稠油的关键。曾经有应用催化剂就地改质稠油的尝 试[20],在注蒸气或火烧油层之前,注入金属盐溶液 或在油层放置颗粒状催化剂,并注入氢气或其它氢 前体等。这些尝试大多是基于常规的加氢裂解改质 稠油的原理。这些方法都没有成功,原因在于催化 处理方法不合适,因为稠油、 氢或催化剂之间的接触 较差、 热量有限或催化剂效率低。更加有效地使用 9111期刘永建 等水热裂解开采稠油技术研究的进展 适当的催化剂,有可能提高稠油就地改质的效果。 能有效催化稠油、 减压渣油和相似石油重组分常规 改质的非均相催化剂成分,应该能够用于井下改质。 但是在水或地层水中,活性大大减小[21]。高活性和 选择性的催化剂是未来水热裂解改质技术研究的一 个有潜力的方向。笔者及其同事[19]在辽河油田部 分区块应用复配催化剂进行水热裂解先导实验,并 通过加入某些助剂提高了稠油与催化剂的接触效 果,取得了初步的成果。 关于稠油水热裂解的添加剂,Carlos和Cesar等 人曾报道了用供氢剂使超稠油井下改质方法[22],其 中包括注蒸气条件下在井下添加供氢剂四氢化 萘。物理模拟实验表明处理后原油的API重度至 少增加了3度,粘度降低了2/ 3 ,原油中沥青质含量 降低8 。 另外,如果采用适当的措施,可以回收 2/ 3左右的供氢剂。 这种方法是基于稠油中某些组 分在热作用下会变成活性碎片,而供氢剂可以提供 活性氢中止活性碎片的自由基反应[23]。以四氢化 萘为供氢剂的反应式可表示如下 在稠油水热裂解反应中,裂解也会产生活性碎 片,活性基团如氢的引入,可以抑制活性碎片的再聚 合而实现不可逆裂解。但是,由水气转换反应 WGSR产生的氢气量可能是有限的,如果加入少量 的供氢剂,无疑可以加强水热裂解改质效果。基于 这个考虑,笔者采用辽河和胜利稠油进行供氢剂和 催化剂共同作用下的水热裂解反应实验研究,结果 表明,供氢剂与催化剂对水热裂解反应具有协同作 用,可能供氢剂的活性氢和水中的氢都起到了加氢 作用。此时还应有如下的改质反应式 The large molecule of heavy oil catalyst Reactive small molecule radicals 4 3 结束语 水热裂解开采稠油技术具有很高的潜在价值, 是未来高效开采稠油的新途径。水热裂解通过改善 稠油的品质,能带来较高的利润。水热裂解改质方 法的优点在于首先,通过增加额外储量可以提高原 油采收率。其次,因降低了稠油的粘度而增加其在 油层的流动性,进而提高油井产量。第三,在井下对 重组分进行改质处理,降低开采和集输的成本,减轻 了炼厂加工稠油的压力。第四,把孔隙介质作为天 然化学 “催化反应器”,来协同催化稠油的水热裂解 反应。最后,该技术可广泛应用于陆地,或者海上; 既可以是注蒸气井,也可以是火烧油层等热采井,只 要能够提供足够的热量。 当前的主要研究方向是深入研究高温水的特性 及其作用;对更多稠油中可能参与水热裂解反应的 不同组分,选用合适的模型化合物进行模拟实验或 其它方法,建立这些组分的反应热力学和动力学模 型库;然后,根据具体稠油中所含的组分,来设计水 热裂解反应的路线,选择合适的催化剂及其它助剂, 促使反应向稠油改质的方向进行。其中的关键还是 针对不同稠油研制成本低、 活性和选择性高、 反应条 件宽的催化剂,并研究催化剂及其助剂在油层中与 稠油作用的机理,设计合理的现场实施技术。 参 考 文 献 [1] Speight J G1 石油沥青质的热解化学[J ]1 石油学报石油加工11990,61 292351 Speight J G1Thermolysis chemistry of asphaltene of petroleum[J ]1 Acta Petrolei Sinica Petroleum Processing Section ,1990,6 1 292351 [2] Kenneth A G1Influence of thermal processing on the properties of cold lake asphaltene 21Effect of steam treatment during oil recov2 ery[J ]1Fuel ,1983,622 37023721 [3] Hyne J B1Aquathermolysis2A synopsis work on the chemical reaction between water steam and heavy oil sands during simulated stimulation1Synopsis Report No150,1986, AOSTRA1 021 燃 料 化 学 学 报32卷 [4] Clark P D , Hyne J B1Studies on the chemical reactions of heavy oils under steam stimulation condition[J ]1AOSTRA J Res ,1990, 296 292391 [5] Clark P D , Hyne J B , Tyrer J D1Chemistry of organo sulfur compound type occurring in heavy oil sands 11High temperature hy2 drolysis and thermolysis of therahydro2thiophene in relation to steam stimulation processes[J ]1Fuel ,1983,625 95929621 [6] Clark P D , Hyne J B , Tyrer J D1Chemistry of organo sulfur compound type occurring in heavy oil sands 21Influence of pH on the high temperature hydrolysis of tetrathio2phene and thiophene[J ]1Fule ,1984,631 12521281 [7] Clark P D , Hyne J B , Tyrer J D1Chemistry of organo sulfur compound type occurring in heavy oil sands 31Reaction of thiophene and tetrahydro2thiophene with vanadyl and nickel salts[J ]1Fuel ,1984,636 1649216451 [8] Clark P D , Hyne J B , Tyrer J D1Chemistry of organo sulfur compound type occurring in heavy oil sands 41The high2temperature reaction of hiophene and tetrahydro2thiophene with aqueous solution of aluminium and first row transition2metal cations[J ]1Fuel , 1987,665 1353213571 [9] Clark P D , Hyne J B , Tyrer J D1Chemistry of organo sulfur compound type occurring in heavy oil sands 51Reaction of thiophene and tetrahydro2thiophene with aqueous group VIIIB metal species at high temperature[J ]1Fuel ,1987,665 1699217021 [10] 范洪富,刘永建,赵晓非,等 1 稠油在水蒸气作用下组成变化研究[J ]1 燃料化学学报,2001,293 26922721 FAN Hong2fu , LIU Yong2jian , ZHAO Xiao2fei , et al1Study on the change of the components of heavy oil under the effect of steam[J ]1Journal of Fuel Chemistry and Technology,2001,293 26922721 [11] Hongfu Fan , Yongjian Liu , Liguo Zhong1Studies on the synergetic effects of mineral and steam on the composition changes of heavy oils[J ]1Energy Fuels ,2001,156 1475214791 [12] Clark P D , Clarke R A , Hyne J B , et al1Studies on the effect of metal species on oil sands undergoing steam treatments[J ]1 AOSTRA J Res ,1990,536 532641 [13] Patel1Catalytic process for upgrading of light hydrocarbons by treatment of heavy hydrocarbons with water [ P]1US Patent US4743357119881051101201 [14] Vallejos1Process for down2hole upgrading of extra heavy crude oil [P]1US Patent US589182911999104106181 [15] Thomas J C, Santa M1Process for recovering hydrocarbon [P]1US Patent US4846274119891071111 [16] Johnson H S , Bright A1Upgrading of heavy hydrocarbonaceous oil using CO and steam [P]1Canada 1195639119851101221 [17] 范洪富,刘永建,钟立国,等 1 金属盐对辽河稠油水热裂解反应影响研究[J ]1 燃料化学学报,2001,295 43024331 FAN Hong2fu , LIU Yong2jian , ZHONG Li2guo , et al1Studies on effect of metal ions on aquather2 molysis reaction of Liaohe heavy oils under steam treatment[J ]1Journal of Fuel Chemistry and Technology,2001,295 43024331 [18] 刘永建,范洪富,钟立国,等 1 水热裂解开采稠油新技术初探[J ]1 大庆石油学院学报,2001,253 562691 LIU Yong2jian , FAN Hong2fu , ZHONG Li2guo , et al1 Fundamental research on aquathermolysis for heavy oils recovery technol2 ogy[J ]1Journal of Daqing Petroleum Institute ,2001,253 562591 [19] Alan R K, Steven M A1Aquathermolysis reactions of organic compounds with superheated water[J ]1Acc Chem Res ,1996,29 8 39924061 [20] Weissman J G, Kessler R V , Sawiki R A1Down2hole catalytic upgrading of heavy crude oil[J ]1Energy Fuels ,1996,102 88328891 [21] Thomas J H, David M T1Reactivity of some organic compounds with supercritical water[J ]1Fuel ,1986,653 82728321 [22] Carlos Vallejos1Downhole Upgrading of extra2heavy crude oil using hydrogen donor and methane under steam injection conditions [J ]1Preprints ,2000,454 59125941 [23] Lonnie W V1Free radical chemistry of coal liquefyaction role of molecular hydrogen[J ]1Fuel ,1980,591 10221061 1211期刘永建 等水热裂解开采稠油技术研究的进展 RESEARCH PROGRESS OF RECOVERING HEAV Y OIL B Y AQUATHERMOL YSIS LIU Yong2jian1, ZHONG Li2guo1, JIANG Sheng2jian2, SUN Xian2li2, GONG Yu2ning2 11Department of Petroleum Engineering , Daqing Petroleum Institute , Daqing 163318, China; 21Huanxiling Oil Production Company, Liaohe Oil Field Company Ltd1, Panjin 124114, China Abstract The research progress of heavy oil recovery by aquathermolysis is reviewed this paper , mainly from the as2 pects of aquathermolytic reactions , the catalytic reactions is the mechanism of these reactions , and the field application of recovering heavy oil by aquathermolysis1At the same time , the research results and the future of aquathermolysis are discussed1It is addressed that the aquathermolysis , a new to recover heavy oil commercially and efficient2 ly , has very high potential value1At present , the research in recovering heavy oil by aquathermolysis has been directed more towards study in investigating more characteristics and effects of high temperature water , examining the aquather2 molytic behavior of special components of a wider range of heavy oil samples by choosing proper model compound or other s , then establishing a protocol of thermodynamics and kinetics models of these components , so as to de2 sign the aquathermolytic reactions and screening crucial catalysts which can accelerate the visbreaking reactions to up2 grade the heavy oil1The key research work is still developing a series cheaper catalysts with higher activity and selec2 tivity , accordingly with lower sensitivity to the aquathermolytic conditions for different heavy oils , screening or devel2 oping some additives with good synergistic effects , eventually , projecting the field applied techniques1 Key words aquathermolysis ; heavy oil; upgrading; catalyst Foundation item PetroChina Co1Ltd1CNPC 200509202 ; Sci1 Tech1Bureau of Heilongjiang Province E0101 Author introduction LIU Yong2 jian 19552 , Male , Professor , Ph1D1, engaged in chemical theory and technology for oil and gas re2 covery1E2mail lyjdqpi1net 启事 2003年12月收到英国 煤炭文摘 编辑部通知,煤炭文摘 刊名由原 Coal Highlights 更名为 Coal Abstracts,并继续收录本刊。 燃料化学学报 编辑部 221 燃 料 化 学 学 报32卷