煤液化重油芳香分中硫氮化合物的高分辨质谱分析.pdf

第 45 卷第 9 期 2020年 9月 煤 炭 学 报 JOURNAL OF CH1NA COAL SOC1ETY Vo l .45 No .9 Sep. 2020 移动阅读 王琦，李文博,毛学锋，等.煤液化重油芳香分中硫氮化合物的高分辨质谱分析[J].煤炭学报,2020,459 3269-3274. WANG Qi,L1 Wen bo, MAO Xu efen g, et a l . Co mpo sit io n a l a n a l ysis o f su l fu r a n d n it r o g en c o mpo u n ds in t h e c o a l l iq u e fa c t io n h ea v y o il a r o ma t ic c o mpo n en t by el ec t r o spr a y io n h ig h r eso l u t io n FT-1CR ma ss spec t r o met r y[J]. Jo u r n a l o f Ch in a Co a l So c iet y,2020,459 3269-3274. 煤液化重油芳香分中硫氮化合物的高分辨质谱分析 王琦匕李文博匕毛学锋匕曲思建▽，钟金龙▽ 1.煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院，北京100013； 2.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，北京100013 摘 要摘 要为获得煤液化重油芳香分中硫氮化合物的分子组成结构， ，使用超高分辨率的电喷雾电离源 结合傅里叶变换离子回旋共振质谱 ES1 FT-1CR MS 对煤液化重油的芳香分进行了分子水平上的 表征。。结果表明， ，煤液化重油芳香分中硫氮化合物的分子组成较为复杂， ，ES1 FT-1CR MS鉴定出了 826种碱性氮化物、 、481种中性氮化物和333种含硫化合物的元素组成， ，正离子ES1模式下鉴定出5 类不同分子组成的碱性氮化物， ，结合甲基衍生化手段鉴定出2类不同分子组成的含硫化合物， ，负离 子ES1模式下鉴定出6类不同分子组成的中性氮化物， ，其中， ，碱性和中性氮化物相对丰度最高的均 为N类化合物 含1个N原子的化合物，，含硫化合物相对丰度最高的为S1类化合物 含1个S 原子的化合物。。通过对各类化合物的等效双键数 DBE 和碳数分布的分析， ，获得了煤液化重油 芳香分硫氮化合物分子组成的重要信息。。N类碱性氮化物主要母核结构为喹啉和吖啶， ，烷基侧链 主要为C8 C17和C6 C11， ，N1类中性氮化物为主要母核结构为咔唑， ，带有C9 C14烷基侧链。。N 类碱性氮化物的缩合程度和碳数分布均大于N1类中性氮化物， ，导致加氢过程中碱性N1类化合物 较中性N1类化合物更难脱除。。S1类含硫化合物的主要母核结构为二苯并噻吩和蔡并苯并噻吩， ， 烷基侧链长度在C1 C8， ，此外含有4 6个苯环的高缩合的噻吩类化合物。 。 关键词关键词煤液化重油； ；含硫化合物； ；含氮化合物； ；FT-1CR MS； ；等效双键数 DBE ； ；碳数分布 中图分类号中图分类号TQ529 文献标志码文献标志码A 文章编号文章编号0253-9993 202009-3269-06 Compositional analysis of sulfur and nitrogen compounds in the coal liquefaction heavy oil aromatic component by electrospray ion high resolution FT-ICR mass spectrometry WANG Qi1，2,L1 Wen bo1l2,MAO Xu efen g1，2,QU Sijia n1，2,ZHONG Jin l o n g1，2 1. Resea rch Institute of Coa l Chemistry, China Coa l Resea rch Institute, Beijing 100013 , China； 2. Sta te Key L a bora tory of Coa l Mining a nd Clea n Utiliza tion ,Beijing 100013 , China Abstract 1n o r der t o o bt a in t h e mo l ec u l a r st r u c t u r e o f su l fu r a n d n it r o g en c o mpo u n ds in t h e a r o ma t ic fr a c t io n o f c o a l l iq u efa c t io n h ea v y o il, t h e a r o ma t ic fr a c t io n o f c o a l l iq u efied h ea v y o il wa s c h a r a c t er ized a t t h e mo l ec u l a r l ev el by u sin g u l t r a -h ig h r eso l u t io n el ec t r o spr a y io n iza t io n so u r c e c o mbin ed wit h Fo u r ier t r a n sfo r m io n c yc l o t r o n r eso n a n c e ma ss spec t r o met r y ES1 FT-1CR MS . Th e mo l ec u l a r c o mpo sit io n o f su l fu r a n d n it r o g en c o mpo u n ds in t h e a r o ma t ic c o mpo n en t s o f c o a l l iq u efa c t io n h ea v y o il is r el a t iv el y c o mpl ex . Th e el emen t a l c o mpo sit io n s o f 826 kin ds o f ba sic n it r o g en c o m po u n ds ,481 kin ds o f n eu t r a l n it r o g en c o mpo u n ds a n d 333 kin ds o f su l fu r c o mpo u n ds wer e iden t ified by ES1 FT-1CR 收稿日期收稿日期2019-07-01 修回日期修回日期2019-09-10 责任编辑责任编辑黄小雨 DOIDOI10. 13225/j. c n ki.jc c s. 2019. 0875 基金项目基金项目国家重点研发计划资助项目2017YFB0602403；山西省自然科学基金资助项目L1610221 作者简介作者简介王 琦1994，男，山东淄博人，硕士研究生。E-ma il314125727q q . c o m 通讯作者通讯作者李文博1971 ，男，河北石家庄人，教授，博士生导师。E-ma ilwen bo -l i 126. c o m 3270煤 炭 学 报2020 年第 45 卷 MS. Fiv e kin ds o f ba sic n it r o g en c o mpo u n ds wit h differ en t mo l ec u l a r c o mpo sit io n s wer e iden t ified in po sit iv e io n ESI mo de,t wo kin ds o f su l fu r c o mpo u n ds wer e iden t ified c o mbin ed wit h met h yl der iv a t iza t io n ,a n d six kin ds o f n eu t r a l n i t r o g en c o mpo u n ds wer e iden t ified in n eg a t iv e io n ESI mo de. Th e h ig h est r el a t iv e a bu n da n c e o f ba sic a n d n eu t r a l n it r o g en c o mpo u n ds wer e bo t h N1 c o mpo u n ds,a n d t h e h ig h est r el a t iv e a bu n da n c e o f su l fu r c o mpo u n ds wer e S1 c o mpo u n ds. Th r o u g h t h e a n a l ysis o f t h e eq u iv a l en t do u bl e bo n d n u mber DBE a n d c a r bo n n u mber dist r ibu t io n o f v a r io u s c o m- po u n ds,impo r t a n t in fo r ma t io n a bo u t t h e mo l ec u l a r c o mpo sit io n o f t h e a r o ma t ic su l fu r a n d n it r o g en c o mpo u n ds o f t h e c o a l l iq u efa c t io n h ea v y o il wa s o bt a in ed. Th e ma in c o r e st r u c t u r es o f t h e ba sic N1 c l a ss spec ies wer e q u in o l in e a n d a c - r idin e,t h e a l kyl side c h a in s wer e ma in l y C8-C17 a n d C6-CH ,a n d t h e n eu t r a l N c l a ss spec ies wa s c a r ba zo l e wit h C9 C14 a l kyl side c h a in . Th e deg r ee o f c o n den sa t io n a n d c a r bo n n u mber dist r ibu t io n o f N1 ba sic c o mpo u n ds wer e g r ea t er t h a n t h o se o f N1 n eu t r a l c o mpo u n ds,wh ic h ma kes it mo r e diffic u l t t o r emo v e ba sic N1 c o mpo u n ds t h a n n eu t r a l N1 c o m po u n ds du r in g h ydr o g en a t io n . Th e ma in c o r e st r u c t u r es o f S1 su l fu r -c o n t a in in g c o mpo u n ds wer e diben zo t h io ph en e a n d n a ph t h o ben zo t h io ph en e, a n d t h e a l kyl side c h a in l en g t h wa s C1 -C8. In a ddit io n, it wa s a h ig h l y c o n den sed t h io ph en e c o mpo u n d c o n t a in in g 4 t o 6 ben zen e r in g s. Key words c o a l l iq u efa c t io n h ea v y o il; su l fu r c o mpo u n ds; n it r o g en c o mpo u n ds; FT-ICR MS; eq u iv a l en t do u bl e bo n d n u mber DBE ；c a r bo n n u mber dist r ibu t io n 煤液化重油是煤液化油经蒸馏脱除轻馏分的残 余物，沸点大于360 与煤液化油轻馏分相比，其杂 原子含量更高，分子结构更加复杂，因此更难通过催 化加氢进行轻质化。为了更好地利用煤液化重油，需 要在分子水平上提高对它的认识,才能对其在催化加 氢过程中遇到的问题进行科学的解释。煤液化重油 的沸点较高且组成复杂，普通的色谱分离能力有 限,GC-MS等检测方法不适用于复杂的煤液化重油 体系。近年来，配备了电喷雾电离源（ESI）的傅里叶 变换离子回旋共振质谱仪（FT-ICR MS）被广泛用于 解析和识别石油重质油中的极性化合物,FT-ICR MS 具有超高的分辨能力和质量准确度，在石油重质油领 域，随着FT-ICR MS技术的飞速发展,许多研究者对 石油重质油的研究已经深入到了分子水平[1-7]。而 在煤基重质油领域,重质油的分析较多地使用红外光 谱、核磁共振和GC-MS等分析方法[8-13] ,FT-ICR MS 技术应用相对较少[14-16] 。 煤液化重油的分子结构非常复杂,检测时不同类 型的化合物会互相干扰，因此需根据研究目的的不 同,首先将煤液化重油分离成多个组分，然后使用 FT-ICR技术对其进行研究。煤液化重油中芳香分 含量最高，且芳香分中富含多环含硫芳烃（P ASHs）和 多环含氮芳烃（P ANHs） [17“18],这些杂环多环芳香烃 在加氢过程中极难脱除。 为进一步深入研究煤液化 重油中杂环多环芳烃的催化加氢转化机理，笔者选取 了一种煤液化重油，借鉴石油行业的四组分分离 法（SARA），提取出芳香分，针对芳香分中的含硫化 合物和含氮化合物采用ESI FT-ICR MS方法进行识 别，从微观角度表征了它的分子组成和结构，为煤液 化重油加氢裂化轻质化提供原料中硫氮化合物的形 态和分布信息。 1实验部分 1.1样 品样 品 原料煤液化油是一种典型的煤液化油，实验用煤 液化重油是原料煤液化油经蒸馏后所得到的沸点＞ 360 的产物，约占煤液化油全馏分总质量的 54.5。样品的性质见表1。 表表1煤液化重油芳香分化学分析煤液化重油芳香分化学分析 Table 1 Chemical analysis of coal liquefaction heavy oil and aromatic components 组分 密度293 K/ g - c m-3 元素分析/ 原子比 H/C CHSN Oa 煤液化重油 0. 998 488. 289. 540. 050. 471.671.30 芳香分 90. 667. 800. 050. 191.301.03 注「表示差减法计算。 1.2煤液化重油族组分分离 煤液化重油族组分分离 定法使用正庚烷、甲苯、乙醇等溶剂将煤液化重油 借鉴NB/SH/T 05092010（石油沥青四组分测 分离成饱和分、芳香分、胶质、沥青质4个组分，使用 第9期王琦等煤液化重油芳香分中硫氮化合物的高分辨质谱分析3271 配备了 ESI电离源的FT-ICR MS对芳香分进行分 析。 1.3油品分析方法油品分析方法 质谱仪Br u ker Apex -9. 4T FT-ICR MS。正离子 ESI测试条件极化电压为-4 500 V,毛细管入口电 压为-5 000 V,毛细管出口电压为300 V,离子源六级 杆累积时间为0. 1 s,碰撞池累积时间为1.0 s；采集 质量为150 -800 u ,采集点数为4 M,扫描谱图叠加 64次以提高峰强度和信噪比。负离子ESI测试条 件 极 化 电 压 为 3 800 V, 毛 细 管 入 口 电 压 为4 300 V,毛细管出口电压为-320 V,离子源六级 杆累积时间为0.001 s,碰撞池累积时间为1.0 s；采 集质量范围为150 800 u ,采集点数为4 M,扫描谱 图叠加64次以提高峰强度和信噪比。 由于ESI电离源只对极性化合物有较强的选择 性,对于弱极性的含硫化合物,需通过甲基衍生化处 理,将极性较弱的含硫化合物转化为极性较强的甲基 硫盐后进行表征。取0. 1 g样品溶解于2 mL CH2Cl2 中，随后依次加入5 mo l当量的Ag BF4（基于油样中硫 的摩尔含量,下同）和15 mo l当量的CH3I,再于室温 避光条件下搅拌反应24 h ,反应产物经离心后取上层 清液进行ESI FTICR MS分析。 2结果与讨论 2.1煤液化重油的分离煤液化重油的分离 样品的分离结果为饱和分27. 6 ,芳香分 43.9，胶质23.5，沥青质2.6，其中芳香分的含 量最高，样品的总收率为97.6，符合标准NB/SH/T 05092010（石油沥青四组分测定法的要求。分离 过程中2.4的样品损失主要是由于样品中的少量 强极性物质会残留在固体柱中,不能洗脱到溶剂中。 2.2煤液化重油芳香分的高分辨质谱分析煤液化重油芳香分的高分辨质谱分析 采用电喷雾电离源（ESI）,在正离子模式下，可 直接鉴别样品中碱性氮化物［19］,结合甲基衍生化手 段,可鉴定出含硫化合物［19-20］;在负离子模式下，可 直接鉴别出中性氮化物［21］。 2. 2. 1 芳香分中碱性氮化物的组成 图1为煤液化重油的正离子ESI高分辨率质谱, 横坐标为质荷比（m/z）,表示样品中化合物的相对分 子质量分布，其中相对分子质量分布在150 680,其 质量重心在360附近,以分子中包含的杂原子种类和 数量表示化合物类型，例如N ,汕01（汕01类为分子 中含有1个N原子,1个0原子的化合物）。 由图2可知，在正离子ESI FT-ICR MS模式下, 样品检测到的碱性氮化物含量较高，共检测到叫， 图1样品的正离子ESI FT-ICR MS质谱 Fig . 1 Br o a dba n d po sit iv e-io n el ec t r o spr a y io n iza t io n FT-ICR ma ss spec t r u m o f t h e sa mpl e 图2样品正离子ESI FT-ICR MS下碱性氮化物类型 的相对丰度 Fig . 2 Ba sic n it r o g en c o mpo u n ds c l a ss a n d t ype dist r ibu t io n o f t h e sa mpl e fr o m po sit iv e-io n ESI FT-ICR MS spec t r u m N。1小2, N2O2, N2S1五种化合物,共鉴定出826种碱 性氮化物的元素组成，其中N类化合物的相对丰度 最高,儿。1类次之小2,弘02,弘31类的相对丰度较 低，说明样品中的碱性氮化物以含有1个N原子的 化合物为主，因此，重点分析N1类含氮化合物的分子 结构和碳原子数分布。将样品中N1类碱性氮化物的 等效双键数（DBE）与分子中所含的碳原子数进行关 联,所得结果如图3所示。DBE（分子中环和双键之 和）是重要的结构参数,它可以用于推断大多数化合 物的分子结构特征,包括它们的核心结构单元和烷基 侧链的碳数分布。DBE的值越大，说明化合物的缩 合程度越高，碳数越大,说明烷基侧链的碳数越高。 DBE的值可以根据通式CcHhN”OoSs使用公式计算, 通式中0和S的原子数目不会改变DBE的值。 DBE c - h n 1 （1） 22 式中,c,h,n分别为碳原子数，氢原子数，氮原子数。 N类化合物的DBE分布在4 27,说明煤液化 重油中除了含有低缩合的化合物如毗啶、喹啉、吖啶、 苯并吖啶等化合物之外，还存在着DBE在15 27的 高缩合度的碱性含氮化合物，即对应着含有5 9个 芳香环结构的含氮化合物。根据DBE和碳数分布可 3272煤 炭 学 报2020年第45卷 28 24 20 12 DBE9 -R DBE7 DBE8 10 15 20 25 30 35 Ca r bo n n u mber 40 45 50 8 4 R 图3碱性叫化合物的DBE及碳数分布 Fig . 3 DBE a n d c a r bo n n u mber o f ba sic c l a ss spec ies 以确定①DBE4 6的N1类碱性氮化物为毗啶以 及环烷环并毗啶类化合物,其最长烷基侧链可达C4o; ②DBE7的N类碱性氮化物相对丰度最高，主要 碳数分布为C17 C26,其母核结构为喹啉,带有C8 G烷基侧链;③DBE 8、主要碳数分布为缶C25 的N类化合物母核结构为喹啉并1个环烷环，带有 C3 Cn烷基侧链；④DBE 9、主要碳数分布为 C17 C24的N类化合物母核结构为喹啉并1个五元 环烷环和1个六元环烷环，带有G c8烷基侧 链;⑤DBE10、主要碳数分布为5 C24的N类 化合物母核结构为吖啶，带有C6 CH烷基侧链;⑥ DBE10,N1类化合物的缩合程度逐渐增加,相对丰 度逐渐减小。由于这些N1类化合物均具有长侧链, 并且缩合程度较高，这些碱性氮化物在加氢过程中很 难脱除。 2. 2. 2芳香分中中性氮化物的组成 样品的负离子ES1 FT-1CR MS质谱如图4所示。 由图4可知,样品的相对分子质量分布在150 600, 其中相对分子质量分布在240 440的化合物响应信 号能力较强。样品中性氮化物不同类型的相对丰度 如图5所示。由图5可知，样品中共检测到N「， N1O1 ,儿02,弘,弘01 ,弘02等6种中性氮化物，鉴定 出481种中性氮化物的元素组成，其中N类化合物 的相对丰度具有显著优势。 图6为样品中N类化合物的DBE和碳数分布。 由图6可知,叫类化合物分布在6 17,其碳数主要 分布在18 33,与碱性N类化合物相比，中性N类 化合物具有低DBE、低缩合度、短侧链等特点。ES1 FT-1CR MS在负离子模式下，可以选择性电离中性 含氮化合物，如毗咯、吲哚、咔唑、吓啉等一系列含五 元环氮化物的衍生物。 根据DBE和碳数分布可以确定①DBE最小值 大于6,推测样品中不含毗咯类氮化物；②DBE在 6 8时，推测N1类化合物为吲哚类氮化物。吲哚在 图4样品的负离子ES1 FT-1CR MS质谱 Fig . 4 Br o a dba n d n eg a t iv e-io n el ec t r o spr a y io n iza t io n FT-1CR ma ss spec t r u m o f t h e sa mpl e 图5样品负离子ES1 FT-1CR MS下中性氮化物类型的 相对丰度 Fig . 5 Neu t r a l n it r o g en c o mpo u n ds c l a ss a n d t ype dist r ibu t io n o f t h e sa mpl e fr o m n eg a t iv e-io n ES1 FT-1CR MS spec t r u m 图6中性N1化合物的DBE及碳数分布 Fig . 6 DBE a n d c a r bo n n u mber o f n eu t r a l c l a ss spec ies 加氢过程中通过负氢离子转移反应饱和时，更倾向于 优先饱和含氮的环，苯环较难饱和，故推测DBE6 的N类化合物母核结构为苯并吲哚或饱和了1个含 氮环的饱和吲哚,DBE 7或8时母核结构为苯并吲 哚并1 2个环烷环或饱和了 1 2个双键;③DBE 在9 18时，推测N类化合物为咔唑类氮化物。 DBE 9时，N类化合物的母核结构为咔唑，带有 C9C”烷基侧链。DBE 10时，母核结构为咔唑并 1个环烷环。DBE10的咔唑类氮化物的相对丰度较 低比较典型的结构有苯并咔唑（DBE 12）和萘并苯 并咔唑（DBE18）。 碱性氮化物和中性氮化物的主要碳数分布都大 第9期王琦等煤液化重油芳香分中硫氮化合物的高分辨质谱分析3273 于C；0 ,这些含氮化合物由于沸点太高，挥发性差，无 法通过传统的气相色谱-质谱GC-MS方法检 测[22]。 2. 2. 3芳香分中含硫化合物的组成 甲基衍生化在石油中含硫化合物的研究中被广 泛采用，通过这种方式使含硫化合物极性增强，在 ESI FT-ICR MS模式下的信号响应也得到提升。样 品中共检测出S1 ,S；两类含硫化合物,鉴定出333种 含硫化合物的元素组成，其中S1类化合物的相对丰 度为99. 98 ,对离子源的响应最为强烈，说明样品 中的含硫化合物以S1为主，其DBE和碳数分布如图 7 所示。 10 15 20 25 30 35 40 45 Ca r bo n n u mber 图7 S1化合物的DBE及碳数分布 Fig . 7 DBE a n d c a r bo n n u mber o f S[ c l a ss spec ies 由图7可知,样品中S1类化合物的DBE为0 20,碳数分布在C12 C33,其中较高相对丰度表现在 DBE9,10和12,说明样品中的S1类含硫化合物主 要以噻吩类为主。根据DBE和碳数分布可以确定 ①样品中低缩合度的S1类化合物主要是DBE 0的 硫醇类以及DBE 1的带有1个环烷环/双键的硫醇 类化合物;②DBE 9的S1类化合物相对丰度较高， 其主要碳数分布为C16 C20,母核结构为二苯并噻 吩，带有C4 C8烷基侧链;③DBE 10、主要碳数分 布为C17 C；2的S1类化合物母核结构为二苯并噻吩 并1个环烷环，带有C1 C6烷基侧链;④DBE 12、 主要碳数分布为C18 C；0的S1类化合物母核结构为 萘并苯并噻吩，带有C； C4烷基侧链；⑤DBE12 的S1类化合物母核结构为4 6个苯环并噻吩类化 合物，这些高缩合的含硫杂环芳烃在加氢过程中很难 被脱除[17]。 3结 论 1运用超高分辨率的傅里叶变换离子回旋共 振质谱仪FT-ICR MS结合电喷雾电离源ESI可 以在分子层次上表征煤液化重油芳香分中硫氮化合 物的详细组成，共鉴定出826种碱性氮化物、481种 中性氮化物和333种含硫化合物的元素组成,得到各 类化合物的 DBE 及碳数分布。 2 正离子ESI条件下检测出的碱性氮化物和 负离子ESI条件下检测出的中性氮化物都以N1类化 合物为主,且碱性N1类化合物的缩合度和烷基侧链 长度均大于中性N1类化合物,导致在加氢过程中碱 性N1类化合物较中性N1类化合物更难脱除。N1类 碱性氮化物主要是带有烷基侧链和环烷结构的喹啉 和吖啶类化合物,N类中性氮化物主要是带有烷基 和环烷结构的吲哚和咔唑类化合物。 3 正离子ESI条件下结合甲基化衍生手段检 测出的含硫化合物S1类化合物主要是二苯并噻吩和 萘并苯并噻吩类化合物，烷基侧链长度在C1 C8,同 时含有4 6个苯环的高缩合的噻吩类化合物。 致谢致谢感谢中科合成油技术有限公司对完成本 论文所提供的帮助。 参考文献参考文献References [1 ]田松柏，龙军，刘泽龙.分子水平重油表征技术开发及应用[J]. 石油学报石油加工,2015,312 282-292. 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