油气开采中H2S腐蚀的影响因素研究.pdf

、“石 油 化 工 腐 蚀 与 防 护 月 犷节 日C o rr o s io n 6 并不是含H 2 S 高的井就一定比 含凡5 低的 井的腐蚀严重， 几S 腐蚀受多种因素的 影响。表1 为川东地区井下油管受氏5 腐蚀的基 本特征[3 1 0 表 1 井下油管受 瑞S 腐蚀的基本特征 腐蚀位t腐蚀特征破环形式 上部油管 内壁 外壁 坑蚀严重 基本无腐蚀 穿孔， 拉断 下部油管 内璧 外壁 有坑蚀， 下部有堵塞 均匀腐蚀， 垢物严重 挤扁. 堵塞 1 几5 腐蚀的主要形式 在油气开采过程中， H 2 S 腐蚀主要是指H 2 S 对 各种钢铁材质的套管、 管线和设备等的腐蚀。其主 要的腐蚀形式可分为电化学失重腐蚀和应力腐蚀 两种[ ’] 。 气液界面 内壁 外壁 有坑蚀， 有垢物 垢物局部脱落处坑蚀严重 穿孔， 堵塞 2 从S“ 腐蚀的特征 H 2 S 腐蚀在油气开采过程中会引起套管和管 线的穿孔与破裂、 设备的报废等严重问题。因此， 对于H 2 S 腐蚀的特征就特别受到 关注， 概括起来主 要有以下几个方面 1 H Z S 对井下管材内壁的腐 蚀， 井底、 井口均较为严重， 但有向井口减弱的趋 势; 2 对于含从ss 气井， 若产气中水含量高， 那么 H s 腐蚀会比不含水或水含量低的气井的腐蚀更 为严重; 3 H Z S 腐蚀以井筒内液面为界， 液面下的 H Z S 腐蚀比液面上的H Z S 腐蚀更为严重; 4 H Z S 腐蚀严重时会造成井下管壁穿孔， 并且越往下， 孔 3 氏S 腐蚀的影响因素 影响H 2 S 腐蚀的因素很多， 概括起来可分为材 质因素和环境因素两大类。 3 . 1 材质因素 材质因素对H Z S 腐蚀的影响主要是指钢材中 所含的各种合金元素对H Z S 腐蚀行为的影响。钢 材中 所含的A l , T i , V , B , C u 和C a 等元素能提高钢 材对玩5 的抗腐蚀性， 而N i , S , P , M n 和N等元素 能促进玖S 对钢材的腐蚀， 使得玫s 对钢材的腐蚀 加剧。除此之外， 钢材中所含的C 和C r 等元素对 H Z S 腐蚀行为也有重要影响， 一般认为在低温条件 收稿日 期 2 0 0 6 - 0 7 - 2 1 ; 修稿日 期 2 0 0 7 - 0 8 - 1 9 , 作者简介 熊颖 1 9 8 1 一 ， 男， 汉族， 四川内江人， 西南石油 大学在读博士， 主要从事腐蚀与防腐蚀和采油1 气化学方面 的研究。 万方数据 石油化工腐蚀与防护第 2 4 卷 下， 当钢材中C 的质量分数超过0 . 0 4 时， C 含量 的增加将导致钢材的抗H , S 腐蚀能力下降; 当钢材 中C 的质量分数小于0 . 0 4时， C含量的增加又 会提高钢材的抗残s 腐蚀能力。C r 对于氏s 腐蚀 行为的影响很大， 但只有当C r 的质量分数大于 1 2 时， 氏ss 对钢材的 腐蚀速率才会明显降低[4 l 。这 就是大多抗风S 腐蚀钢的C r 的质量分数大于1 2 的原因。 3 . 2 环境因素 钢材所处环境是影响H , S 对其腐蚀的决定性 因素， 这主要包括玩S 质量浓度、 温度、 凡5 分压、 p H 值和流速等。 3 . 2 . 1 氏S 质量浓度 从s 质量浓度直接影响到氏5 对钢材的腐蚀。 在其它条件相同下， H , S 质量浓度越大， 对钢材的 腐蚀性就越强， 氢脆敏感性越大。对于高强度钢， 即 使在凡s 质量浓度小于1 闻L 的情况下仍能对 其造成严重腐蚀。当叹s 质量浓度达到5 0 p .g / L 以 上时， 能在很短的时间内引起高强度钢的应力腐 蚀。不过， H , S 质量浓度对高强度钢的破坏时间没 有明 显的 影响 [[s l 0 残 质量浓度对腐蚀产物膜也 具有影响。而腐蚀产物膜不同对钢材的保护性也 不同 。玩S 质量浓度为2 . O m g / L 时， 腐蚀产物为 F 4 和F e S ; H , S 质量浓度为2 . 0 一 2 0 m g / L 时， 腐蚀 产物为F e S , , F e S 和少量的残凡; 几S 质量浓度为 2 0 - - 6 0 0 m g 几时， 腐蚀产物中含有大量的残氏 。 F e g S s 对钢材的保护性能是最差的， 而F e S , 和F e S 有较完整的晶格点阵， 对钢材的保护性能比F e y S 8 好得多 [6 。 张学元等人应用慢应变速率拉伸试验 考察了1 6 M n 钢在玫S 溶液中的脆断敏感性。实 验结果表明 1 6 M n钢的应力腐蚀开裂敏感性随 凡S 的 浓度增大而增大。由于凡S 质量浓度的增 大， 促进了阴极反应， 玫S 在1 6 M n 钢的 表面生成了 一层硫化物膜而使其自腐蚀电位增大， 最终导致 1 6 M n 钢的 应力腐蚀开裂敏感性增大[7 1 0 3 . 2 . 2 温度 温度是影响H , S 腐蚀的主要因素之一， 它是通 过电化学反应和腐蚀产物膜的特性来影响钢材的 腐蚀行为的。一般来说， 提高温度能加快H s 对钢 材的腐蚀速率。这是因为温度的变化影响了腐蚀 产物膜的形成和状态， 腐蚀产物膜继而因其保护性 的 不同 而影响了 腐蚀速率[a 0温度的上升降低了 腐蚀产物膜对钢材的保护性而使得H Z S 对钢材的 腐蚀加剧。 不过也有人认为 对于H Z S 的腐蚀速率 来说， 温度对其影响具有多重性。温度较低时， 玩s 对钢材的腐蚀速率随温度的上升而增大。有 资料表明 在质量分数为1 0 的玩 水溶液中， 温 度由5 5℃上升到8 4℃时， 其腐蚀速率增大 2 0 左右; 温度较高时， H Z S 对钢材的腐蚀速率随温度 的上升反而降低。随着温度的上升， 腐蚀产物膜逐 渐转变为富含硫的、 有规则几何微晶结构的磁黄铁 矿或黄铁矿。这种腐蚀产物膜由于其结构的独特 性能对碳钢起到很好的保护作用， 降低了高强度钢 的 应力腐蚀开裂敏感性 [[4 l 。 另一个原因就是温度 上升使腐蚀产物膜对钢材的保护性降低的同时还 会引起H , S 的溶解度下降。双重作用的结果使得 钢材在某一温度范围有腐蚀速率的最高值。还有 学者认为 室温下， 湿的H Z S 气体在钢铁表面生成 的是几乎无保护性的F e 9 S a ; 在1 0 0℃时， 湿的H , S 在钢材表面生成的是F e 9 S s 和少量有较好保护作 用的F e S ; 而在1 0 0 一 1 5 0℃时， 湿的残S 在钢材表 面生 成的 是保护性较好的F e ,_. S 和F e S 2 [9 ] 。 腐蚀 产物膜保护性能的好坏决定了腐蚀速率的快慢。 这也从另一方面说明了温度对 H Z S 腐蚀影响的多 重性。 3 . 2 . 3 残5 分压 残S 分压的变化对玩S 腐蚀也是有影响的。 玩5 分压的 增大将导致氏5 在水中的溶解度增大， H Z S 在水中的质量浓度也就相应增大而引起溶液 中的H 质量浓度增大， 进而使得溶液的p H值降 低， 溶液酸性增强， H 的去极化作用增强， 造成 H Z S 对钢材的腐蚀加剧。在H Z S 质量浓度不变的 情况下， H Z S 分压的增加， 必然是由于系统总压增 加造成的。系 统总压或H Z S 分压的上升会加快电 化学腐蚀产生的H向钢材内部的渗人， 从而加快 钢材的应力腐蚀， 产生氢脆。 美国 腐蚀工程师协会 N A C E 用H , S 的临界分 压P ,2 ， 为0 . 0 3 4 8 M P a 来 区 分H Z S 的 腐 蚀 性 强 弱 。 当 气 体 中 所 含H Z S 的 分 压 气s 低 于0 . 0 3 4 8 M P a 时， 称为非酸性气体， 对钢材的腐蚀性弱; 当气体中 所 含氏 S 的 分 压 P x z s 高 于0 .0 3 4 8 M P a 时 ， 称 为 酸 性 气 体 ， 对 钢 材 的 腐 蚀 性 强 [[ io l 0 3 . 2 . 4 p H值 不同p H 值条件下， 玩S 溶于水中 后解离出的 H S 一 和矛 一 的量是不同的。而溶液中的玩S , H S “ 和S Z - 是影响整个腐蚀反应过程动力学、 腐蚀产物 万方数据 第 6 期熊颖等 . 油气开采中H , S 腐蚀的影响因素研究 膜组成和溶解度的重要因素， 进而影响到腐蚀反应 的 速率。 表2 是不同p H 值条件下， 氏ss 水溶液中 氏S , H S 一 和梦 一 的成分分析。 表2 凡S 水溶液中践S , H S 一 和梦 一 成分分析， ， 碑 值 ’ 4 5 6 7 8 9 1 0 眺S卯. 9 9 8 . 9 9 1 . 8 5 2 . 9 1 0 . 1 1 . 1 0 . 1 H S 一0 . 1 1 . 1 8 . 2 4 7 . 1 8 9 . 9 9 8 . 8 9 9 9 . 8 S P -一-一一一0 . 0 1 0 . 1 一 般认为p H值的降低， 溶液的酸性增强， 对 钢材的腐蚀性加剧。这是p H值对玩S 腐蚀影响 规律较为笼统的概括。在某些狭窄的p H值范围 内， 这种影响规律并不完全适用。G u a z e it 将 玩S 对钢材的 腐蚀按p H 值范围的不同划分为3 个区 间 p H 值低于4 . 5 时为酸腐蚀区， 腐蚀的阴极过程 主 要是H 的去极化过程， 腐蚀速率随溶液p H值 升高而降 低; p H值为4 . 5 一 8 时为硫化物腐蚀区， h ey 一 成为阴极去极化剂， 玩ss 对钢材的腐蚀速率随 溶液p H 值的 升高而增大; p H 值高于8 时为非腐蚀 区， 对钢材基本无腐蚀。 在高p H 值条件下， 玫s 可 完全解离并在钢材表面形成较为完整的硫化铁保 护 膜 抑 制了H Z S 对 钢 材的 进一步 腐 蚀 [ 川 。 有学 者 认为p H 值不高于6 时， 玩y 对钢材的应力腐蚀严 重; p H 值在6 一 9 时， 玩y 对钢材的应力腐蚀敏感 性显著降低; p H 值高于9 时， 残S 对钢材的 应力腐 蚀 很 弱 [ 12 1 。 杨 怀 玉等 人 研 究了 不同p H 值条 件 下， 城ss 对碳钢的电 化学腐蚀行为后认为 玫S 对碳钢 的腐蚀随p H值的升高而减弱。在p H值较低时， 腐蚀电 极主要受阳极酸性溶解过程控制， 表面无硫 化物沉积; 随着p H 值的 升高， 腐蚀电 位负移， 腐蚀 电极主要受硫化物生长控制， 表面出现硫化物不连 续沉积; 在p H 值高于7 的碱性溶液中， 电极表面 因有氧 化膜的生成而出 现钝化〔 “ 3 o F re n c h E C 等认 为 p H 值低于5 时， 钢材发生的阳 极溶解， 产生酸 性腐蚀; 而p H 值高于5 时， 钢材阳 极溶解的同时， 由于局部的 F e e 质量浓度的过饱和有硫化物生 成， 阴极除H 的还原外， H S 一 将参与去极化过程， 引起 H S 一 对钢材腐蚀。 3 . 2 . 5 流速 流速对于H , S 腐蚀的影响主要是由于高流速 带来的冲刷作用造成的。静止状态或低流速状态 的H Z S 气体或水溶液对钢材的腐蚀程度是很低的。 但当H Z S 气体或溶液流速较大或处于湍流状态时， 钢材就会受到较大程度的腐蚀。原因是 H Z S 流速 较大或处于湍流状态时， 促进了腐蚀反应和离子交 换， 阻碍了具有保护性的腐蚀产物膜在钢材表面的 形成。并且最初在钢材表面形成的腐蚀产物膜由 于受到气、 液的冲刷作用而容易脱落， 特别是当腐 蚀产物膜对钢材表面的附着力较弱时， 腐蚀产物膜 更易脱落使钢材内部金属暴露在腐蚀介质中， 加剧 了H Z S 对其的腐蚀。当然， 也有可能流速的增大并 未使腐蚀产物 膜脱落， 但却会加速H Z S 向 钢材表面 扩散， 同 样导致严重的 腐蚀。此外， H 2 S 的高流速 使得缓蚀剂不能充分到达钢材表面而影响缓蚀剂 的 作用效果[9 .14 ] 。一般认为， 流速高于1 0 m / 。 时， 缓蚀剂就不再起作用。这些因素都导致了高流速 状态下的H Z S 气体或溶液对钢材的腐蚀严重。 3 . 2 . 6 其它因素 除以上因素外， 玩S 腐蚀还受 C 1 - , C q和 仇 等因 素的影响。C l 一 的存在会加速 瑞S 对钢材的 腐蚀。由于C l 一 会破坏钢材表面因玩S 腐蚀而形 成的腐蚀产物膜， 阻止钢材表面的钝化， 所以会加 剧氏S 对钢材的 腐蚀。D a n a l d 等认为1 0 1 0 一 可弱 化钢材表面与腐蚀产物膜之间的作用力， 并且能阻 止有强附着力的硫化物生成。因此， C l 一 的存在使 得腐蚀产物膜容易脱落， 从而加速了钢材腐蚀。不 过由于C l 一 的吸附能力很强， 能大量吸附在钢材表 面。 若C l 一 质量浓度很高就容易完全取代吸附在 钢材表面的氏ss 和H S - ， 从而使得凡S 对钢材的腐 蚀减缓。在油气开采过程中， 许多油气井往往同时 存在C o , 腐蚀和凡V 腐蚀问题。C 仇 的存在对 玩S 腐蚀也有影响。C 仇溶于水后解离出H ， 降 低了 溶液的p H值， 从而加速了氏ss 对钢材的腐 蚀。 并且， c o , 还能明显增加钢材表面的点蚀数 量。油气中的O Z 含量一般不高， 但只要少量的O Z 就可使H Z S 水溶液对钢材的腐蚀速率呈线性急剧 上升。 4 结论与展望 H Z S 腐蚀一直是困扰油气开采的一个巫待解 决的向 题。由于H Z S 腐蚀的影响因素多， 腐蚀规律 也较为复杂， 在实际情况下， 可能是各种因素对 H Z S 腐蚀行为的综合影响。单从某一因素来研究 H 2 S 的腐蚀规律是不科学的， 所得到的影响规律也 是不够准确的。同时， 由于室内模拟的局限性， 短 期的室内腐蚀实验结果常与实际油气开采过程中 的H , S 腐蚀情况不符。 下转第4 8页 万方数据 . 4 8 石油化工腐蚀与防护第 2 4卷 A p p li c a t i o n o f P C M i n I n s p e c ti o n o f L o n g 一 d i s t a n c e Y a o X ia o j i心， C h i D a lo n g 2 ， Z h a n g F e n g t S h a n d o n g I n s p e c t i o n a n d R e s e a r c h I n s t i t u t e o f S p e c i a l E q u ip m e n t J i n a n ， S h a n d o n g 2 5 0 0 1 3 S h a n d o n g P l a n n i n g a n d D e s ig n I n s t i t u t e of C h e m i c a l E n g i n e e ri n g ， J i n a n ， S h a n d o n g 2 5 0 0 1 3 A b s t r a c t T h e l o n g 一 d i s t a n c e p i p e li n e i s m a in l y e x t e r n a l c o rr o s i o n . T h e re f o r e , i t i s v e ry i m p o r t a n t t o a c c u r a t e l y i n s p e c t a n d e v a l u a te t h e c o rr o s i o n p r o t e c t i o n p e r f o r m a n c e o f e x t e r n a l p r o t e c t i o n c o a t i n g s f o r t h e re li a b l e s a fe o p e r a t i o n o f t h e p i p e l i n e s . T h e i n s p e c t i o n p r i n c i p l e s o f P C M f o r c o r r o s io n p r o t e c t i o n c o a t i n g s a n d i n s p e c t i o n p r o c e d u r e s a r e d e s c r ib e d a n d a p p li c a t i o n r e s u l t s， p r e s e n t e d . T h e ‘ 二c o n f ir m s th a t P C M c a n e ff e c t iv e l y i n s p e c t c o a t in g s d e f e c ts . K e y w o r d s P C M, l o n g 一 d i s t a n c e p i p e f n e s , e x t e m a l c o rr o s i o n p i t c o r r o s i o n 上接第1 9页 近些年来， 经过国内外腐蚀工作者的共同努 力， 在H Z S 腐蚀研究方面已取得了较大进展， 但总 的 来说还不够深人， 尤其是在H Z S 腐蚀的机理研究 方面还很M乏， 在H Z S 腐蚀的影响因素研究方面还 不够完善， 这就使得对H Z S 腐蚀的防护技术相对落 后， 严重制约了油气田的发展。今后对油气开采过 程中H Z S 腐蚀的 研究重点应主 要放在腐蚀机理、 影 响因素 特别是多种影响因素共存条件下对H Z S 腐 蚀行为的影响 和防护措施 特别是大力发展能适 应高温高压等各种恶劣环境的缓蚀剂 方面， 同时 改善室内 模拟实验装置， 以期在H Z S 的腐蚀与防护 研究方面取得新的进展。 参考文献 1 王伟. 浅谈ii s 气休对油、 套管的 腐蚀特性及防护措施[ 7 J . 中 国科技信息, 2 0 0 5 , 1 9 1 2 7 8 2 岑芳， 李治平， 张彩， 等. 含硫气田硫化氮腐蚀〔 J ]资稼 产业， 2 0 0 5 , 7 4 7 9 一 8 1 3 刘绘新， 苏永平 . 川东气田油管腐蚀现象的基本特征【 J . 天然 气工业, 2 0 0 0 , 2 0 5 7 7 一 7 9 4 吕 建华， 关小军， 徐洪庆， 等. 形响低合金钢材抗残S 腐蚀的因 素[ J ] . 腐蚀科学与防 护技术. 2 0 0 6 , 1 8 2 11 8 一 1 2 1 5 王莉. 浅谈氏s 气体对井下侧试工具的腐蚀特性及对策【 J l . 油气井侧试, 2 0 0 4 , 1 3 5 6 3 一 6 5 6 油气田腐蚀与防护技术手册 编委会 . 油气田腐蚀与防护技 术手册 下册 [ M ] . 北京 石油工业出版社， 1 9 9 9 . 4 7 4 7 张学元， 杜元龙， 郑立群. 1 6 M n 俐在几S 溶液中的脆断敏感性 [ J ] . 材料保护， 1 9 9 8 , 3 1 1 3 一 5 8 张星， 李 兆敏， 马新忠， 等. 深井油管残S 腐蚀规律实验研究 [ 7 l . 石油勘探与开发, 2 0 0 4 , 3 1 6 9 5 一 9 7 ， 王成达， 严密林， 赵新伟， 等. 油气田开发中H , S / C 0 2 腐蚀研究 进展【 J ] . 西安石油大学学报 自然科学版 , 2 0 0 5 , 2 0 5 6 6 一 7 0 1 0 中国腐蚀与防护学会主编. 腐蚀科学与防腐蚀工程技术新进 展[ M ] . 北京 化学工业出版社， 1 9 9 9 . 1 3 1 1 1 赵平. 成强. H 2 S 腐蚀的影响因素 I j . 全面房蚀控制， 2 0 0 2 , 1 6 2 5 一6 , 2 9 1 2 吕文奇， 王木乐， 陈书庆 . 浅谈油气田开发中硫化氢对钢材的腐 蚀及对策[ C ] 石油工业标准化技术委员会编 . 油井管技术及标 准化国际研讨会论文集， 北京 中国 标准化出 版社, 2 0 0 6 . 6 6 - 7 0 1 1 3 杨怀玉， 曹 楚南. 残S 水溶液中的腐蚀与级蚀作用机理的研究 III 不同p H 值H , S 溶液中 碳钢的 腐蚀电 化学行为〔 J . 中国 腐蚀与防护学报， 2 0 0 0 , 2 0 2 9 7 一 1 0 4 1 4 赵平. H 2 S 腐蚀的影响因家 II [ J J . 全面腐蚀控制, 2 0 0 2 , 1 6 3 8 一 9 1 5 D a n a ld , w . S h a n n o n , J . E . B o g g s . S t u d y. c o r r o s i o n a n d i n h i b it io n m e c h a n i e n i n H 2 S a q u e o u s e d u t i o n s [ J ] . C or r o s i o n S c i e n c e , 1 9 7 6 , 1 5 1 1 1 7 R e s e a r c h o n I m p a c t F a c t o r s o f 残S C o r r o s i o n i n O i l G a s P r o d u c t i o n X io n g Y i n g ， C h e n D a j u n ，W a n g J u n ， Z h a n g Q ig e n C o l l e g e o f C h e m i c a l E n g i n e e r i n g ， S o u t h w e s t P e t r o le u m U n iv e r s i t yC h e n g d u ， S ic h u a n 6 1 0 5 0 0 A b s t r a e t T h e m a in H Z S c o r r o s i o n f o r m s , c o rr o s i o n c h a r a c t e r i s t i c s a n d i m p a c t f a c t o r s i n o i l a n d g a s p ro d u c t i o n ， i n t ro d u c e d . T h e m a j o r f a c t o r s a ff e c t i n g H r S c o r ro s i o n a r e m a t e ri a l m e t a ll u r g y f a c t o r a n d e n v i ro n m e n t a l f a c t o r i n c l u d i n g玩S c o n c e n t r a t i o n , t e m p e r a t u re ,残S d i ff e r e n t i a l p r e s s u r e , p H v a l u e , fl o w v e l o c i t y e t c . R e c o m m e n d a t i o n s 。H Z S c o r r o s i o n r e s e a r c h , s u c h a s s t r e n g t h e n i n g t h e r e s e a r c h 二H , S m e c h a n i s m s a n d i m p a c t f a c t o r s , e s p e c i a ll y t h e r e s e a r c h o n t h e i m p a c t o f m u l t i p l e f a c t o r s 。H S c o r r o s i o n b e h a v i o r 二 p r e s e n t e d . K e y w o r d s 玩S c o r r o s i o n , i m p a c t f a c t o r , c o r r o s i o n f o r m , c o r ro s i o n c h a r a c t e ri s t i c s 万方数据