镍红土矿的开发与研究进展.pdf

技术与装备｜Technology Equipment 文 | 翟秀静 符岩 衣淑立 镍 属于亲铁元素，在地壳中的平 均含量约为 0.008，居第 24 位。全世界陆地上的镍储量约 为4.7亿吨，其中39.4以硫化矿形式存 在,60.6以氧化矿形式存在。目前，人 类开发利用的镍资源中约70镍是从硫 化矿中提取。随着世界经济的高速发展， 镍需求快速增加，可经济利用的硫化镍 矿资源日益枯竭，硫化镍矿的品位在迅 速下降，国内外开始关注氧化镍矿的开 发利用。 20世纪末澳大利亚3个镍红土矿 的开发,使得环赤道丰富的镍红土矿资 源的利用被提上议事日程。 镍红土矿资源 氧化镍矿床是含镍橄榄岩在热带或 亚热带地区经过长期的风化淋滤变质而 成，是由铁、铝、硅的含水氧化物组成的 疏松的粘土状矿石。由于含铁的氧化矿 石呈红色而被称为红土矿laterite。 在 风化过程中， 镍自上层浸出， 而后在下层 沉淀，取代了相应的硅酸盐和氧化铁矿 物晶格中的镁和铁。 据统计，世界上的镍红土矿多分布 在南、北回归线一带，如澳大利亚、巴布 亚新几内亚、新喀里多尼亚、印度尼西 亚、 菲律宾和古巴等地。 世界重要镍红土 矿资源分布状况见表1。 红土矿分为两种类型一种是褐铁 矿 型 镍 红 土 矿 〔Fe,NiOOHnH2O〕 ， 通常蕴藏在氧化矿床的表层， 其主要成分 是含铁的氧化矿物；另一种是硅酸盐型， 通常储存于氧化矿床的较深层。 在褐铁矿型镍红土矿中，氧化镍主 要是与铁的氧化物组成固溶体而存在。 在硅酸盐型红土矿中，镍、铁、钴的氧化 物是以不同的比例取代了硅镁矿中的氧 化 镁，例 如 蛇 纹 石 〔Mg6Si4O10OH8〕中 一部分 MgO 被 NiO 取代。有价值的金属 氧化物， 特别是钴和铬的氧化物， 在氧化 矿中经常呈单独矿物状。 在地层中，镍红土矿的可采部分一 般由3层组成褐铁矿层、 过渡层和腐殖 土层， 其中有价元素的分布见表2。 镍红土矿处理的传统工艺与技术 世界上从红土矿中提取镍的第一个 流程于1879年在新喀里多尼亚建立，当 时采用的是火法冶金的鼓风炉技术。 20 世纪在古巴的毛阿湾 （Moa Bay） 建立的 加压酸浸法处理红土矿的生产基地， 标志 着红土矿提镍使用湿法冶金技术的开始。 到2003年从红土矿中提取的镍已占世界 原生镍总产量 （120万吨） 的42。 从镍红土矿中提镍有以下特点 （1） 镍红土矿中镍呈化学浸染状态， 镍品位较低，很难通过选矿获得较高品 位6以上的镍精矿； （2）红土型镍资源丰富，全球有约 4100万吨镍红土矿资源 （以金属镍计算） ； （3） 镍红土矿勘查成本低， 采矿成本 摘要本文对全球镍红土矿资源分布情况以及矿石的特点进行了说 明，并主要介绍了几种镍红土矿的冶炼技术（包括传统冶炼技术） 及其最新研究进展。 镍红土矿的开发与研究进展 古巴 新喀里多尼 亚 印度尼西亚澳大利亚菲律宾多米尼加中国 2300150013001100110090050 矿层 化学成分，W NiCoFeMg特点 褐铁矿层 过渡层 腐殖土层 0.81.5 1.51.8 1.83 0.10.2 0.020.1 0.020.1 4050 2540 1025 0.55 515 1535 高铁低镁 过渡 低铁高镁 表1 世界重要镍红土矿资源分布状况 （以镍计， 104吨） 表2 镍红土矿中有价元素的分布 镍红土矿 世界有色金属 2008年第8期36 Technology Equipment｜技术与装备 也极低； （4） 镍红土矿的火法冶金制备镍铁 的技术已经成熟，湿法冶金加压酸浸的 技术亦日趋成熟； （5） 镍红土矿可以生产出氧化镍、 硫 镍和镍铁等多种产品，其中镍铁可直接 用于生产不锈钢， 降低生产成本； （6） 世界红土型镍矿资源主要分布于 近赤道地区， 大部分靠近海岸， 便于外运。 从红土矿中提取镍主要是火法冶金 和湿法冶金两类技术。近年来也出现了 一些新技术， 有生物技术、 微波技术等。 1 湿法处理红土矿技术 由表2可知， 针对不同类型的镍红土 矿采用的是不同的处理工艺。褐铁矿类 型的镍红土矿和含MgO比较低的硅镁镍 矿通常采用湿法冶金技术处理，湿法冶 金处理镍红土矿主要有下面两种工艺。 （1）还原焙烧 - 氨浸工艺 简称为 RRAL RRAL 流 程 由 Caron 教 授 发 明，又 称 为 Caron 法， 最 初 采 用 RRAL 法 的 是 古 巴 尼 加 罗 厂。RRAL 全 流 程 镍 的 回 收 率 达 到 75 ～ 80，钴 回 收 率 为 40 ～ 50。RRAL 法 的 工 艺 流 程 图 见 图 1。 RRAL 全流程存在能耗高、试剂消 耗多等缺陷，同时其镍和钴的回收率均 较低。所以 RRAL 工艺只适合于处理表 层的褐铁型以及褐铁同腐殖土混合型的 红土矿，不适合处理含铜和含钴高的硅 镁镍型红土矿。以上因素极大地限制了 氨浸工艺的发展。 （2） 加压酸浸工艺简称为HPAL 加压酸浸工艺适于处理含MgO比较 低的褐铁型红土矿。 加压酸浸流程是在 230 ～ 270 ℃， 3 ～ 5MPa 的 条 件 下，用 稀硫酸做浸出试剂，通过控制一定酸度 使镍、钴选择性进入浸出液中，而铁、铝 和硅等杂质元素水解进入渣中。浸出液 用硫化氢还原中和、 沉淀， 产出高质量的 镍钴硫化物。镍钴硫化物通过传统的精 炼工艺配套产出最终产品，其原则工艺 流程如图2所示。 古巴的毛阿冶炼厂设计年处理红 土矿矿石量为200万吨，产品为镍钴硫 化 物。实 际 镍、钴 产 量 分 别 达 到 2.27 万吨和 2000 吨，镍钴回收率分别达到 90 ～ 95和80 ～ 90。 加压酸浸过程中，溶液中含有的大 量铝、 铁和硅会随着反应的进行沉降、 粘 附在高压釜胆和管道内壁上，从而减少 高压釜的有效容积， 堵塞管道， 必须每隔 一段时间进行除垢工作。 红土矿的加压酸浸工艺的优点是镍 和钴的浸出率都可以达到90以上，但 仅适合于处理低镁含量的氧化镍矿，矿 石中镁含量过高会增加酸的消耗，提高 操作成本， 对工艺过程也会带来影响， 一 图3 镍铁合金工艺流程图 图1 镍红土矿的氨浸工艺流程图 图2 加压酸浸原则工艺流程图 般酸浸氧化镍矿中镁含量小于4。 2 火法处理镍红土矿 腐殖土型红土矿含有较低的钴和铁 （Ni/Co一般为40） ，通常采用火法冶金 工艺， 产品多为镍铁或冰镍。 火法冶金处 理镍红土矿时通常无法回收钴，同时冶 炼过程中镍矿石需干燥， 导致能耗增加。 火法处理红土矿工艺主要有镍铁工艺 和镍锍工艺， 其中镍铁工艺占主导地位。 （1） 镍铁工艺 在镍铁工艺中，首先将矿石破碎到 50 ～ 150毫米， 经干燥窑焙烧得到焙砂， 掺入10 ～ 30毫米的挥发性煤， 采用电炉 在1000℃下还原熔炼，得到的粗镍铁合 图4 镍红土矿生产镍锍的原则工艺流程图 2008年第8期 世界有色金属37 技术与装备｜Technology Equipment 金；经吹炼产出成品镍铁合金。产品中 镍的质量分数为20 ～ 30，镍回收率 为90 ～ 95，但钴不能回收。镍铁工艺 的原则流程如图3所示。 （2） 镍锍工艺 镍锍生产工艺是在生产镍铁工艺 的 1500 ～ 1600℃熔炼过程中，加入硫 磺，产出低镍锍，再通过转炉吹炼生产 高镍锍。 高镍锍产品中， 镍的质量分数为 79，硫质量分数为19.5。全流程镍回 收率只有70左右，且能耗很高。其原则 工艺流程如图4所示。 3 镍红土矿处理的其他技术 （1） 生物浸出工艺 Castro 等人研究了异养微生物从 硅镁镍矿中浸出镍的技术。矿样事先在 121℃下灭菌 20 分钟，然后加入含微生 物的培养基摇动，实验温度为 30℃，摇 动速率 200 转 / 分钟，结果镍浸出率大 于80。 某些真菌的衍生物能浸溶出红土矿 中的镍， Sukla 对此进行了研究。红土 矿化学成分 质量分数 为Ni1.11、 Co0.03、Fe2O370.87、Cr2O36.84、 Al2O36.25、MgO0.62； 主 要 矿 物 组 成 为针铁矿、赤铁矿与石英、镍与针铁矿 结合体。从该矿的新鲜断面分离出的 真菌菌株，在含镍高的马铃薯葡萄糖 potatodextrose培养基中培养， 经鉴别 为黑曲霉菌Aspergillusniger。 在温度 37℃，矿浆浓度 50 克 / 升，转速 120 转 /分钟条件下， 镍浸出率大于90。 （2） 离 （熔） 析焙烧工艺 氯化离析是指在矿石中加入一定量 的碳质还原剂煤或焦炭和氯化剂氯 化钠、氯化钙或三氯化铁，在中性或弱 还原性的气氛中加热，使有价金属从矿 石中氯化挥发，并在炭粒表面还原成为 金属颗粒的过程。元江贫氧化镍矿采用 氯化离析－焙砂直接氨浸的方法获得了 成功，镍的浸出率大于80，钴的浸出率 大于40。 由于铁在离析过程中还原度较 高， 致使浸出时有大量的亚铁溶出， 在其 后生成FeOH3或其它氧化物沉淀时，吸 附Co3， 从而降低了钴的浸出率。 微波技术用于红土矿的研究 微波可以直接与化学体系发生作用 从而促进各类化学反应的进行，目前已 在环境保护、石油工业和化学工业等部 门得到了广泛和成功的应用。随着对微 波技术研究的日益深入，微波作为一种 清洁、 高效的能源， 在冶金领域也必将发 挥重要的作用。东北大学与金川公司合 作研究了微波烧结-常压浸出和微波烧 结-加压浸出处理红土矿的工艺技术。 1 微波烧结-常压浸出处理红土矿 微波烧结-常压浸出处理红土矿工 艺是将红土矿加硫酸后在微波炉中微波 烧结处理， 在常压下浸出烧结产物， 实验 工艺流程如图5所示。 种强化浸出方式，具有缩短浸出时间、 降低能耗的优势，但是铁的浸出率高达 60 ～ 75，为非选择性浸出，而且还存 在耗酸大的缺陷。 2 微波烧结-加压浸出处理红土矿 红土矿湿法冶金中的高压酸浸工 艺适于处理含镁含量比较低的褐铁型 红土矿。根据现在已成熟的加压酸浸 工艺结果来看，镍、钴浸出率分别达到 90 ～ 95 和 80 ～ 90， 而 在 反 应 过程中，溶液中含有的大量铁杂质会以 赤铁矿的形式沉降进入渣中，浸出与除 铁在同一容器一步完成，实现了镍和钴 的选择性浸出，然后可以通过针铁矿法 进一步除铁以达到电解液的要求。其 最大缺点在于工艺条件的苛刻，需在 250 ～ 270℃，气压为4 ～ 5MPa下进行， 这就需要昂贵的钛材制造的高压设备， 另外有设备的结垢问题。 研究发现微波能破坏矿物的晶格， 实现镍、 钴浸出率的提高。 将红土矿进行 微波烧结以破坏矿物晶格，再在低温下 加压浸出，使铁离子以赤铁矿的形式析 出沉淀， 达到强化浸出， 降低高压酸浸温 度和压力的目的。 结论 红土矿的火法冶金工艺，包括镍铁 工艺和镍锍工艺已经成熟应用于生产中， 它适用于处理高品位红土矿，同时不能 回收其中的钴。 红土矿湿法冶金工艺的成功技术是 高压酸浸法， 目前应用广泛。 但高压酸浸 法的反应条件苛刻， 同时伴有结垢问题。 红土矿的微波处理技术是创新性研究 成果， 产业化有待于微波设备的工程化。 世 （作者单位东北大学材料冶金学院， 金川集团公司） 参考文献 [1]李建华， 程威， 肖志海. 红土镍矿处理工艺综述[J].湿法冶金， 2004， 4191-194. 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