苯甲羟肟酸对黑钨矿的捕收机理探讨.PDF

苯 甲羟 肟 酸对 黑 钨矿 的捕 收机 理 探讨 弓 ／ 摘要 分析了荦甲羟肟酸与黑钨矿表面金属离子发生的螯台怍用和产物， 井通过红外光 谱 冽定 及分 析羟 肟 酸 、 异 羟 肟 酸 中菩功 能 团 的席 子 净 电荷 和 螯 台 产 物 的结 构 及 稳定 性 ． 认 为苯 甲羟肟酸对黑钨矿的捕收， 主要在表面生成五原子 环蔷合物． 以化学 吸附 为主。同时从配台物 的晶体 场 稳定 化 能论 证， 黑钨 矿表 面 的 F e 能 与羟 肟 酸形 成更 稳定 的 产物 ． 是 浮遗 中 与 捕 收剂 栅 箍 塑 造 轨 锂 关 键 词 苯 甲 羟 肟 酸 螯 合 作 用 浮 造 黑 钨 融 ， ． 口 。一 ／ 我国对 羟肟 酸 的 合 成和 应 用研 究 始于 6 0年代 后 期， 7 O年 代 用于 工 业 生 产 。 目前 已在 稀土 、 锡 石 、 氧 化 铜 矿和 铁 矿 浮 选 中 推 广应 用 。实践证 明， 羟 肟酸是 一种 高选择性 的氧 化矿 捕收剂 。 苯 甲羟肟 酸是 浅 黄色 至棕 黄 色 的 结 晶 体 ， 在矿 物浮 选 中． 苯 甲羟 肟 酸 的 极 性 基 即 羟肟 基与 矿物 表 面 的金属 离子 作 用。 非极 性基 的苯 环部 分作 为疏水 基团使 矿物上 浮 。 苯 甲羟肟 酸 已成 功地 应 用 于 细粒 黑 钨 矿 浮 选 ， 柿竹 园多 金属 矿 从 1 9 9 8年 开 始 采 用 苯 甲羟 肟酸作 细粒黑钨 矿的捕 收剂 ， 工业 生 产 已取 得 良 好 技 术 指 标 和 经 济 效 益 ， 对 含 w 2 ％～7 ％的黑钨 细泥给 矿， 获得 的黑 钨 精矿含 w 4 5 ％～6 3 ％， 作业 回收率 6 8 ％ -- 8 3 ％。对 另 一 矿 山含 W03 0 ． 3％的 低 品 位黑 钨细 泥， 同 样 以苯 甲羟 肟 酸 作 捕 收 剂， 选 矿 试验 获得 黑 钨 精 矿 含 w 3 5 ％． 作 业 回收率 大 于 7 1 ％。 苯 甲羟肟 酸 不 但是 黑 钨矿 的 高效 捕 收 剂， 也是一种有发展前景的其它氧化矿的捕 收剂。因此探索其捕收机理． 对该药剂的推 广 应用具 有重要 意义。 广 州有色 垒属 研 究 院高级 工 程师广 东 广 州5 1 0 6 5 1 1黑 钨 矿 表 面 的 定位 离子特 征 黑 钨矿 的化学 式为 F e ， Mn W04 ， 实际 上 它是 由 F e WO4和 Mn Wq 组成 的完 全类 质同象 的 系列 矿 物。柿 竹 园 三 矿 带 富矿 段 的黑 钨 矿 中 w 含 量 为 7 6 ． 8 0 ％，F e O 1 3 ． 6 5 ％、 Mn O9 ． 2 4 ％， F e O Mn O 为 1 ． 4 8 1 ， 属 钨 锰 铁 矿 _ 1 _1。根 据 工 艺 矿 物 学 研 究， 在黑 钨矿 晶 体结 构 中 [ w ] 八 面体 沿 着 两 个不 平行 的棱 联 结 成 折 线 形 链 ， 平 行 c轴 延伸 ， 其 间 由相 似 的 [ Mn ， F e ] 八 面 体 链 填 充。 F e o 和 Mn -- O 原 子 间 距 比 wo原子 间距 大． 在 外 力 作 用下 ， 黑 钨 矿 晶体 往往 在 F e o 和 Mn o键 处 断 裂 ， 因 此 ， 在 矿物表 面 铁 、 锰 多 以 离子 形 式 出现 而 钨却 以钨 酸根 基 团出现 。 由于 钨 酸 根 离 子 的半径大 ． 使 它更 易暴露在矿 物表 面 。 黑钨 矿表面 的定 位离子 是铁 、 锰 离子 和 钨 酸根离 子 。但 由于 黑 钨 矿 晶 格 中， 铁 、 锰 离 子 的 水 化 能 大。 的 水 化 能 为 1 9 5 2 ． 0 6 k J ／ 克 离 子 ， Mn 2 的 水 化 能 1 8 6 4 2 8 l ‘ I ／ 克 离子 ． 两者 都 大于 w 的水 化能 8 3 6 l ‘ I ／ 克离 子 。因此 ， 在水 溶液 中． 铁 、 锰 离 子优 先进入溶 液 ， 黑钨 矿表面 的定位离 子 以 维普资讯 WO4 占优势 。这 是 黑 钨 矿表 面定 位 离 子 的主要特 征。 在纯水 中黑 钨 矿表 面 Z e t a电 位 为负值 ， 介 于 一1至 一8 mV之 间 。 从 电性 角度分析 ， 直接 采用 阴离子捕 收 剂 浮选 ， 对 黑 钨 矿 表 面 的 吸附 不 利 。 因 此， 在实 际浮 选 中往 往 需 要 加 酸 ， 改 变 p H 值 ， 以及 添加 多价 金属 离子 的无机盐 作 活化剂 ， 降低 黑钨矿 表面 Z e t a电位 负 值或 使之 达 到 变号 ， 促 进 捕 收 剂 与 黑 钨 矿 表 面 更 好地 作 用 。 2 苯 甲羟 肟 酸 对 黑 钨 矿 的 捕 收 机 理 探 讨 2 ． 1 整合作用和产物 合成的含 苯 甲基 的羟 肟 酸 产 品具 有 两 种互变 异 构体 ， 分 子结 构如 下 Fe Ho F e H0 羟肟 酸两 异构体 通过 N、 O原 子与 黑 钨 矿表 面 的 F e 2 、 Mn 2 发 生键 合作 用， 生成 四原子 环和 五原子环 的螯 台物 。 2 ． 2 红外光谱结果 红 外 光 谱 检 测 设 备 为S p e c t r u m GX FT _ 一l R S y s t e m。图 l是 苯 甲羟 肟 酸 的 红 外光谱 图。 图 2是 黑 钨 矿 Y ． 一2 和 黑钨 矿与 苯 甲羟肟 酸作用 后 Y一5 的红 外 光谱 图。在 图 l中， 3 0 6 0 e ra。 。 是 N H 基 的 伸 缩振 动 ， 2 8 0 0 c m。 。 是 一H 基 的伸缩 振 动 。 在 3 2 9 9 c mI 1处 有 一 个 较 大 的 吸 收 蜂 ， 与 NH和 。一H 基 的振 动有 关 ， 是 异羟 肟 酸 的特 征峰 。出现在 1 5 6 2 、 1 4 9 1 和 1 4 4 5 c m。 。 的 吸 收 峰 是 苯 环 骨 架 特 征 峰，图 中 o_ 删 H H 前 者为苯 甲羟肟 酸， 后者 为苯 甲异 羟肟 酸或 氧肟酸 ， 这 两种 产 物 同 时 存在 ， 并 以异 羟肟 酸 为主， 但在 习惯 上人 们把它称 为苯 甲 羟肟 酸 。在 配位 化学 中属于 二齿 配体 ， 配位 原子 是氧 原子和 氮原子 ， 能 和金 属离子 发 生 很强 的键 合作 用， 生成螯 台物 。 由于螫 环 的 特殊结 构 及 螫 合效 应 的 影 响_ 3 J ， 苯 甲羟 肟 酸 与金属 离子形 成的 螫合 物， 比组 成与 结构 相近 的直 线型 捕 收 剂与 金 属 离 子 作 用 所生 成产 物的 稳定 性 要 高 得 多。 苯 甲羟 肟酸 与 黑钨 矿 中 F e 2 、 Mn 2 作 用是 Oo 键 合和 NO 键 合 原 子 的 化 学 作 用 。 如两 异构 体 与 F e ” 螫台生 成表 面化 合物 的 反应 式 见式 1 和 2 。 N OH H_ 一 ◇ OH N 一 1 6 4 8 c m 是 CN 的 伸缩 振 动 ， 1 0 2 0 c m 吸收蜂是 CO 振动 。从 图 2可 见 ， 黑钨 矿 与苯甲羟肟酸作 用后在 3 3 0 0 ～2 8 0 0 c mI 1 区 域， 出现 了具 有 N H、 oH 和异 羟肟 酸特 征的新 的 吸收 蜂 。 在 9 0 0～1 6 0 0 c mI 1 范 围 内有 明显 的苯 环 骨 架 特 征 的新 的 吸收 峰 。 在 1 4 3 0～8 5 7 c mI 1 小 区域 内黑 钨 矿 及 黑 钨 矿与 苯 甲羟肟酸作 用 后 的红 外 光 谱 见 图 3 。 测定结果 表 明， 苯 甲羟肟 酸在黑钨 矿表面 产 生 了化学 吸附 。 2 3苯 甲 羟 肟酸 、 异 羟肟 酸 整 合物 的 稳 定 性 根据分子轨道理论， 计算出烷基异羟肟 酸与其互变异构体烷基羟肟酸功能团中各 叫 卜 维普资讯 37 R c t N3 0 4 一 H5 II H6 图 1苯甲羟 肟酸 的红 外光谱 图 围 2 黑钨矿 Y一 2 J 和黑钨矿与苯甲羟肟酸作用后 Y一5 J 的红外光谱围 烷 基 羟 肟 酸 的 净 电荷 e V为 S 1 0． 1 0 9 6 。烷基 异羟 肟 酸 的净 电荷 e V 为， 0 ． 0 8 9 5 ， S 2 一0 ． 8 0 2 6 ， S 3 一0． 3 9 6 9 ， s 4 S 1 0 ． 1 5 6 1 ， S 2 一0． 7 8 7 6 ， S 3 0． 5 5 6 2 ， S 4 维普资讯 38 0． 9 2 4 4。 异羟 肟 酸 中 的 净 电荷 比羟 肟 酸 中 净 电荷 要 负 的多 ， 异 羟 肟 酸 的 O 2与 o | 的净 电荷 总量 为 一1 7 1 2 0 e V ， 羟肟 酸 中 O 2和 N3的 净 电荷 总 量 为 一1 ． 1 9 9 5 e V， 两 者相差 一0 5 1 2 5 e V。 因此 ， 异 羟 肟 酸 中 的 O 、 O与金属 离子 发生螯合的几率大， 所形 成产物 的稳 定性将 更高。 圈 3 1 4 3 0 --8 5 7 e m I 1 小 区内黑钨 矿及黑 钨矿 与 苯甲羟 肟酸作 用后的 红外光谱 图 从 量 子 化 学 的 空 间 因素 分 析 J ， 由于 成 五原子 环螯合 物 占优 势 。 异羟肟酸的空间分布与羟肟酸不一样， 为非 2 ． 4 黑钨矿表面 F e 是主要活性组分 平面分布， 它的两个氧原子 O、 O在空间位 柿竹园黑钨矿中 F e O M_n O为 i ． 4 8 1 ， 置上 处 于 同一 侧 ， 空 间 因素对 形成 O、 O螯 F e O 的含量 高。F e 、 Mn 2 都 是黑 钨 矿 表 合有利。异羟肟酸 中的 O 4 一H 5 重 叠 比羟 面的定位离子， 能与捕收剂作用， 形成化学 肟 酸 中 的 N3 一H6重 叠 布 局 少 ， 更 有 利 于 吸附 。但 是 根 据 配 合 物 的 晶 体 场 理 论 _ 3 J ， O 4 一 解离 出氢 ， 有利 于 。 与 金属 离 子 的 F e 2 和 Mn 2 最外 层 电子 轨 道 分 别 为 d 6 和 螯合 。而 羟 肟 酸 中 的 O、 N 与 金属 离 子 螯 ， 其 配位数 一般为 4和 6 。当与 具 有 O、 N 合， 从几何结构上形成 四原子环螯合物， 由 的多齿配体形成螯合物时， 由于存在晶体场 于四原子 环 的张 力 较 大， 所 以形 成 O、 N 螫 稳定化 能 c F s E ， 它对 中心 离子 与配 体 形 合物 的稳 定性 差， O、 N螯 合 的趋 势较 小。 成配合物时的稳定性起决定作用。在各种 而 O、 O螯合形成的五原子环螫合物 比较稳 晶体场中 C F S E的变化见表 1 。 定 。 表 中 Dq是 晶 体 场 稳 定化 能 的 能量 单 由于两种同分异构体以异羟肟酸为主， 在溶 液中 它的浓度 大 。同时羟肟 酸 、 异羟肟 酸与黑 钨矿表 面金 属离 子 形 成 的 两 种螯 合 产物 ， 以后 者 的 稳定 性 好 。 因此 ， 在 黑钨 矿 表面 应以苯 甲异羟肟 酸与金 属离子 作用 ， 形 位 。在 正 八 面 体 弱 场 中， 当 F e 2 d 6 形成 配合 物 时 ， C F S E 变 化 为 一4 Dq ， 而 Mn 2 d 5 在形成 配合物 中， 不 存在 因 C F S E改变 引起 的 能 量 变 化 ， 在 正 八 面 体 强 场 中，当 F e ” 、 Mn 2 形 成 配 合 物 时 的 C F S E分 别 为 维普资讯 一 2 4 D q2 p和 一2 0 Dq2 p ， 其 中 P为成 对 能 。在正 四面 体 弱 场 中 ， 形 成 配 合 物 时 的 C F S E为 一2 ． 6 7 Dq ， Mn 2 形 成配 台物 的 C F S E 为 0 。 表 1 各 种 晶体场 中 C F S E的 变化 F e 2 在 各 种 场 中 ， 晶体 场 稳 定 化 能 的 变化大 ． F J 螯 合物 的稳 定性 大 于 Mn 2 的 相应配 位个体 。 因此认 为， 在矿浆 中苯 甲羟 肟酸 主要与黑钨 矿表面 F e 2 起 作 用。 3结 论 1 ． 苯 甲羟肟酸是 黑钨矿 的良好捕 收剂 ， 它 与黑钨矿 的作 用 主要是形 成 螯合 物 ， 属表 面化学 反应 及 化 学 吸咐 。羟 肟 酸 的 两 种 同 分异构 体 中， 异羟 肟 酸 的含 量 高 ， 与 黑钨 矿 表 面金 属离子 的作 用几率大 。通过 O、 O键 合生 成 的 五 原 子 环 螫 合 物 稳 定性 又 好 ， 因 此， 在黑 钨 矿 表 面 形 成 五 原 子 环 螯 合 物 为 主 2 ． 以苯 甲羟肟 酸 为捕 收 剂 的 浮选 体 系 中， F _e 2 最外 层 电子轨 道 为 ， 形 成 螯合 物 时晶体 场稳定 化能 的贡 献大 ， 生 成物 的稳定 性高 ， 黑 钨 矿表 面 F e 2 是 与捕 收 剂 作 用 的 主要 活性 中心。 参 考 文 献 1 ． 许 簿清 ． 华 南 钨矿 工 艺矿 物 学 ． 北 京 冶 金 工业 出 版 社 ， 1 9 9 7 ， 7 7 ～8 5 2． 东 乃 良 ． 2一苯 乙烯 膦 酸 浮 选 黑 钨 矿 和 锡 石 的 行 为 ． 国外 金属 矿 选矿 ． 1 9 8 9 7 l ～2 3 ． 张 样 麟配 合 物 化 学 ， 北 京 高 等 教 育 出 版 社 ， 1 99l 4 朱 玉霜 ． 朱 建 光 ． 浮 选药 剂 的化 学 原理 ‘ 修 汀版 长 沙 中南 工 业 大 学出 版 社 ． 1 9 9 6 5 李士 达 ， 陶 元 器 ， 黄 前 光 等 浮 选 药剂 异羟肟 酸 的 从头 法 的 初 步 研 究有 色 金 属 选 矿 部 分 ， 1 9 9 3 2 1 9 f 上 接第 3 4页 元 ， 投资 回收 期 6个 月 。 7结 语 金堆城 钼业 公 司 三 十亩 地 选 矿 厂 在 改 造 老式 的虹 吸加 药系统 中． 选 用 株洲 振华 自 动化 技 术 研 究所 生 产 的 P L C 型 程 控 加 药 机 ． 经过 一 年多 的应 用表 明， P L C型 程控 加 药机 结 构 简 单 ， 操 作 方便 ， 基 本 无 故 障 率 。 在节 省选矿药 剂 、 提高选 矿 回收 率 方面都 取 得 了显 著的 效 益， 应 用 半年 即可 收 回投 资 ， 经济效 益十分 明显 。 封 三说 明 北京 矿 冶研 究总院 设 备研 完所专 利 产 品 专 利 号 包括 自吸 给 矿 和 中矿 的浮 选 机 z L 9 3 2 4 l 0 6 3 ． 4 、 吸 装 式 充 气浮选 机 叶 轮 z L 9 4 2 1 8 3 6 1 ． 4 、 矿 用 粗 颗粒 淳选 机 Z L 9 3 2 4 1 7 7 8 ． 7 、 一 种 闪 速 浮 遗 机 Z L 9 8 2 0 4 8 2 3 8 、自吸 式 浮 选 机 Z L 9 4 1 0 0 6 6 7 ． 0 、 干 式 强 磁 遵 机 Z L 9 4 2 2 4 4 7 7 ． x 、 湿式 环 式强磁 选 机 z L 9 4 2 0 2 9 5 0 ． x 、 一 种 艋 选 机 的磁 未 Z L 9 6 2 0 5 1 4 8 9 、 一 种 中磁 场 采 磁 筒式硝 选机 的磁 亲 z L 9 6 1 0 7 0 1 6 1 。 维普资讯