镍的高压酸浸.pdf

1 8 四川有色金属 S i c h u a nN O n f e r r o u sM e t a l s 2 0 0 8 年3 月 文章编号1 0 0 6 4 0 7 9 2 0 0 8 0 1 0 0 1 8 0 5 从红土镍矿中提取镍的技术研究现状及展望 周晓文1 ，张建春1 一，罗仙平1 ，3 1 ．江西理工大学，江西赣州3 4 1 0 0 0 ；2 ．四川省有色冶金研究院，四川成都6 1 0 0 8 1 ； 3 ．钨资源高效开发与应用技术教育部工程研究中心，江西赣州3 4 1 0 0 0 摘要随着世界上硫化镍矿资源日趋枯竭。开发利用红土镍矿是未来镍业发展的方向。本 文介绍的红土镍矿处理工艺有火法工艺和湿法工艺，其中火法工艺和湿法工艺中的氨浸 法、高压酸漫法存在明显缺点，而常压酸浸法有工艺简单、能耗低、操作易于控制、投资少 等优点，将会有很好的发展前景。 关键词镍；红土镍矿；氨浸法；高压酸浸法；常压酸浸法；微生物浸出 中图分类号T F 8 1 5文献标识码A T h eC u r r e n tS i t u a t i o na n dP r o s p e c t so ft h eP r o c e s sa n dT e c h n o l o g yo fN i c k e lE x t r a c t i o n f r o mL a t e r i t e n i c k e lo r e Z H O UX i a o w e n l ，Z H A N GJ i a n c h u n l ，- ，L U OX i a n p i n 9 1 ，3 1 ．J i a n g x iU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，G a n z h o u3 4 1 0 0 0 ，J i a n g x i ，C h i n a 2 ．S i c h u a nR e s e a r c hI n s t i t u t eo f N o n f e r r o u sM e t a l sM e t a l l u r g y ，C h e n g d u6 1 0 0 8 1 ，S i c h u a n ，C h i n a 3 ．E n g i n e e r i n gr e s e a r c hc e n t e ro fh i g h e f f i c i e n c yd e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o nt e c h n o l o g yo ft u n g s t e n r e s o u r c e s ，M i n i s t r yo fE d u c a t i o n ，G a n z h o u3 4 1 0 0 0 ，J i a n g x i ，C i n a A b s t r a c t W i t ht h es u l f i d en i c k e lo r ei nt h ew o r l dr e s o u r c e sd r yu pd a yb yd a y ，t h ed e v e l o p m e n to fl a t e r i t e n i c k e lo r ew i l lb et h em a i nd i r e c t i o no fn i c k e li n d u s t r yi nf u t u r e ．P y r o m e t a l l u r g ya n dh y d r o m e t a l l u r g ya r e i n t r o d u c e di nt h i sa r t i c l e ，p y r o m e t a l l u r g y ，a m m o n i a c a ll e a c h i n ga n dh i g h p r e s s u r e da c i dl e a c h i n gh a so b v i O U Sd i s a d v a n t a g e ．C r a f ts i m p l y ，e n e r g yc o n s u m p t i o nl o w ，t h eo p e r a t i o ne a s yt oc o n t r o l ，i n v e s t m e n t1 0 w a r et h em e r i t so ft h ec o n s t a n t p r e s s u r e da c i dl e a c h i n g ．I ti sb e l i v e dt h a tc o n s t a n t p r e s s u r e da c i dl e a c h i n g w i l lb eh a v ev e r yg o o dp r o s p e c t sf o rd e v e l o p m e n t 。 K e yw o r d s N i c k e l ；L a t e r i t e n i c k e lo r e ；A m m o n i a c a ll e a c h i n g ；H i g h p r e s s u r e da c i dl c a c h i n g ；C o n s t a n t p r e s s u r e da c i d1 e a c h i n g ；M i c r o b i a ll c a c h i n g 1 概述 镍是一种银白色金属，具有良好的机械强度、 延展性和很高的化学稳定性[ 1 | ，广泛应用于生产 不锈钢和各种合金，已成为发展现代航天航空工 业、军事工业、医疗器械工业和发展人类现代文明 不可或缺的金属。 地球上的镍资源比较丰富，据美国地质调查 收稿日期2 0 0 8 一0 2 2 9 基金项目江西省青年科学家 井冈之星 培养对象计划资助项目 作者简介周晓文 1 9 8 3 一 ，男，山东人，江西理工大学资源与环境工程学院矿物加工工程硕士研究生． 万方数据 第1 期周晓文等从红土镍矿中提取镍的技术研究现状及展望 ‘1 9 ‘ 局矿物商品概要2 0 0 6 报道，世界已查明的镍金 属储量约为6 2 0 0 万t 【2J 。我国属世界上镍资源 较丰富的国家之一，占总储量的9 ％左右，位居世 界第四1 ．3 , 4 J o 镍在地壳中的平均含量为0 ．0 1 ％，但可开采 的矿床并不多，目前主要有硫化镍矿床和红土型 镍矿床两类，在现有储量中，红土矿占7 0 ％，硫化 矿占3 0 ％，但目前约6 0 ％的镍产品来自于硫化 矿I s ] 。但是世界上可供开采的硫化镍矿资源越 来越少，随着世界经济的高速发展，镍需求增加。 价格上扬，开发利用红土镍矿已成为十分迫切的 任务。 2 红土矿资源分布及特点 红土镍矿是由含镍的矿石经风化、浸淋、蚀 变、富集而成的，是由铁、铝、硅等等含水氧化物组 成的疏松粘土状矿石。由于铁的氧化．矿石呈红 色，所以被称为红土矿。现已探明的红土镍矿资 源多分布在南北回归线一带，如澳大利亚、巴布亚 新几内亚、新喀里多尼亚、印度尼西亚、菲律宾和 古巴等地，如表I 所示【6 】6 。 表1 世界红土镍矿主要分布状况 红土镍矿床一般分为三层，上层是褐铁矿层。 这层铁、钴含量高，硅、镁、镍含量较低；下层是硅 镁镍矿，这层硅、镁含量较高，铁、钴含量较低，但 镍的含量较高；中间是过渡层，各主要金属含量介 于上层和下层之间[ 7 1 。 3国内外红土镍矿处理工艺 目前，根据红土镍矿床不同的分层，处理工艺 有所不同，但不外乎火法和湿法两种处理工艺。 3 ．I 火法处理工艺 火法处理工艺的原则流程如图I 所示[ 8 1 。 红土矿 镍铁或镍硫 图I火法处理工艺原则流程 火法处理工艺根据最终产品的不同，又分为 镍铁工艺和镍锍工艺。 3 ．I ．1 镍铁工艺 首先将矿石破碎至5 0 1 5 0 m m ，送人干燥窑 干燥到矿石既不黏结又不太粉化，再送锻烧回转 窑，在7 0 0 ℃温度下干操、预热和煅烧，得到焙砂， 然后将焙砂加入电炉，并加入1 0 3 0 m m 的挥发 性煤，经过i 0 0 0 ℃的还原熔炼。产出粗镍铁合金。 在电炉还原熔炼的过程中几乎所有的镍和钻的氧 化物都被还原成金属，而铁的还原则通过焦炭的 加入量加以调整，最后将粗镍铁合金经过吹炼产 出成品镍铁合金[ 9 | 。采用该法生产镍铁合金的 工厂主要有法国镍公司的新喀里多尼亚多尼安博 冶炼厂、哥伦比亚塞罗马托莎厂、日本住友公司的 八户冶炼厂[ 1 0 】。产出的产品中镍质量分数为 2 0 ％～3 0 ％，镍回收率9 0 ％一9 5 ％，钴不能回 收[ 6 】。 从目前实际的生产情况看，镍生产大多采用 工艺简单、易于控制的电炉熔炼生产镍铁合金，但 电炉熔炼能耗高，污染严重，这对节能减排是十分 不利的。 3 ．I ．2 镍锍工艺 镍锍生产工艺是在镍铁工艺的基础上，在电 炉熔炼过程中加入硫化剂，产出低镍锍，然后再通 过转炉吹炼生产高镍锍。镍锍的成分可以通过还 万方数据 。2 0 。 周晓文等从红土镍矿中提取镍的技术研究现状及展望第1 期 原剂焦粉和硫化剂的加入量加以调整。 还原硫化熔炼的硫化剂可供选择的有黄铁矿 F e S 2 、石膏 C a S 0 4 2 H 2 0 、硫磺和含硫的镍原 料。选择的原则是来源方便、充足，价格合理。 目前国际大公司多采用硫磺做硫化剂。生产高镍 锍的主要工厂有法国镍公司的新喀里多尼亚多尼 安博冶炼厂、印度尼西亚的苏拉威西梭罗阿科冶 炼厂。高镍锍产品一般镍质量分数为7 9 ％，硫 质量分数为1 9 ．5 ％。全流程镍回收率约7 0 ％[ 6 | 。 火法工艺处理红土镍矿，最大的缺点是能源 消耗高，采用电炉熔炼仅电耗就约占操作成本的 5 0 ％，再加上氧化镍矿熔炼前的干燥、焙烧预处理 工艺的燃料消耗，操作成本中的能耗成本可能要 占6 5 ％以上。另外，火法处理工艺对处理的红土 矿镍品位有一定要求，矿石含镍每降低1 ％，生产 成本大约提高3 ％一4 ％。 3 ．2 湿法处理工艺 湿法处理红土镍矿主要的工艺是浸出，目前 主要有氨浸法[ 1 l I 、高压酸浸法[ 12 1 、常压酸浸 法[ 1 3 1 、微生物浸出[ 1 4 】等工艺流程。 3 ．2 ．1 氨浸法 还原焙烧一氨浸工艺 R R A L 是由C a r o n 教 授发明的，因此又称C r a o n 流程【”】，基本流程如 图2 所示⋯8 。 红土矿 l 整望l ● 甲 镍、钻 图2 还原焙烧一氨浸工艺基本流程 氨浸法是湿法处理红土镍矿工艺中最早应用 的，还原焙烧一氨浸的一般工艺是先将红土矿干 燥，然后在6 0 0 7 0 0 1 2 温度下还原焙烧，使镍、钴 和部分铁还原成合金，然后再经过多级逆流氨浸。 由于镍和钴可与氨形成配和物，镍、钴等有价金属 进入浸出液。浸出液经硫化沉淀，沉淀母液再除 铁、蒸氨，产出碱式硫酸镍，碱式硫酸镍再经煅烧 转化成氧化镍，也可以经还原生产镍粉。还原焙 烧的目的是使硅酸镍和氧化镍最大限度地被还原 成金属，同时控制还原条件，使大部分F e 还原成 F e 3 0 4 ，只有少部分F e 被还原成金属。氨浸是将 焙烧矿用N H 3 及C 0 2 将金属镍和钻转为镍氨及 钻氨络合物进人溶液【1 5 】。 氨浸法是最早的湿法处理工艺。目前，世界 上采用该工艺处理红土矿的仅有澳大利亚Q N I 公司的雅布鲁精炼厂和古巴的尼加罗冶炼厂。一 般生产的镍块中镍质量分数达9 0 ％，全流程镍的 回收率达到7 5 ％一8 0 ％。与火法冶炼流程相比， 钴可以部分回收，回收率约4 0 ％一5 0 ％【7J 。 氨浸法只适合处理红土镍矿床上层的红土 矿，不适合处理下层硅镁含量高的矿层，这就极大 的限制了氨浸法的发展，从上世纪7 0 年代以后就 没有新建工厂选用该工艺。 3 ．2 ．2 高压酸浸法 高压酸浸工艺 H P A L 的基本流程如图3 所 示[ 8 J 。 红土矿 高压浸出 妻流倾析、中和 ● 沉淀和复溶 净化和回收 锞、钴 图3 高压酸浸法原则流程 高压酸浸法处理红土镍矿是从上世纪5 0 年 代发展起来的，一般流程为在2 5 0 2 7 0 ℃、4 5 M P 的高温高压条件下，用稀硫酸将镍、钻等与 铁、铝矿物一起溶解，在随后的反应中，控制一定 的p H 值等条件，使铁、铝和硅等杂质元素水解进 入渣中，镍、钻选择性进入溶液。浸出液用硫化氢 还原中和、沉淀，得到高质量的镍钻硫化物，再通 过传统的精炼工艺配套产出最终产品【9 J 。 高压酸浸法最大的优点是钴的浸出率高，可 达9 0 ％以上，大大高于其他流程旧J 。但这种工艺 熏一 万方数据 第1 期周晓文等从红土镍矿中提取镍的技术研究现状及展望 。2 1 ’ 只适合处理含镁低的红土镍矿，因为，镁含量高会 加大酸耗量并影响工艺流程。另外，高压、高温的 操作条件也限制了高压酸浸法的应用。 3 ．2 ．3 常压酸浸法 常压酸浸工艺是目前红土镍矿处理工艺研究 较为热门方向，其基本流程如图4 所示[ 1 3 】。 红土矿 授出液授渣 徊收镍、钴岱非放 图4 常压酸浸法原则流程 常压酸浸法处理红土镍矿的一般工艺为对 镍红土矿先进行磨矿和分级处理，将磨细后的矿 浆与洗涤液和硫酸按一定的比例在加热的条件下 反应，将矿石中的镍浸出进入溶液，再采用碳酸钙 进行中和处理，过滤进行液固分离，得到的浸出液 用C a O 或N a 2 S 做沉淀剂进行沉镍。 罗仙平等[ 1 6 ] 用硫酸在常压条件下对某含镍 蛇纹石矿进行了浸出试验研究，在磨矿细度一0 ． 0 7 4 r a m 占8 7 ．1 ％、硫酸浓度1 ．5 m o l ／L 、矿浆浓度 1 6 7 9 ／L 、浸出时间8 小时、浸出温度6 0 ℃的条件 下，镍的浸出率超过8 5 ％。浸出液经过黄铁胆矾 法除铁、硫化法除重金属、中和沉镍分离碱金属和 碱土金属后，得到含镍4 1 ．2 4 ％的N i o H 2 镍精 矿，综合回收率达到7 5 ．9 3 ％。 刘瑶[ 1 3 】采用常压浸出工艺对低含量镍红土 矿进行了试验，磨矿粒度在一0 ．0 7 4 m m 一2 0 0 目 占8 0 ％、浸出温度9 5 ℃和酸料比0 ．8 5 l 条件 下，镍浸出率为8 5 ％左右。浸出液通过氢氧化镍 沉淀、碳酸镍沉淀和硫化镍沉淀等多种方法回收 镍。其中采用硫化钠沉淀，镍沉淀物中含镍量可 达2 0 ％以上，镍回收率可达8 0 ％以上。 常压浸出方法具有工艺简单、能耗低、不使用 高压釜、投资费用少、操作条件易于控制等优点， 但是浸出液分离困难，浸渣中镍含量仍较高。 3 ．2 ．4 微生物浸出 微生物浸出有真菌衍生有机酸浸出、异样微 生物直接浸出等工艺。 真菌衍生有机酸浸出的工艺为先培养真菌， 在培养液p H 值降低到2 3 时，将培养液抽滤得 到清液，再用清液浸出红土镍矿。刘学等[ 1 4 ] 利用 黑曲菌产生的有机酸对红土镍矿进行了浸出试 验，在矿浆浓度为2 ．5 ％、温度3 3 ℃、转速1 2 0 r ／ m i n 时，镍的浸出率达到7 3 ．5 ％，钴的浸出率达到 5 3 ．2 ％，而铁的浸出率仅为4 7 ．2 ％，这大大低于 使用硫酸浸出时铁的浸出率。 C a s t r o [ 1 7 】等对异样微生物从硅镁镍矿中浸出 镍进行了研究，他们用含微生物的培养基1 0 0 m L 在磨矿细度一1 0 0 目、温度3 0 ℃、摇瓶速率3 0 0 r ／ r a i n ，对在1 2 1 ℃灭菌2 0 m i n 的5 9 矿样进行了浸 出试验，镍的浸出率大于8 0 ％。 真菌衍生有机酸对镍、钴有良好选择浸出功 能，不仅浸出时间短而且浸出条件温和，比传统工 艺更为环保，工艺易操作。但是，浸出液中镍钴分 离、有机酸的循环利用是目前还没有解决的问题。 异样微生物浸出也存在微生物培养成本高等问 题。 4 结语与展望 1 未来几年，金属镍的消费将继续保持快速 增长，而世界上可开发利用的硫化镍矿越来越少， 开发利用红土镍矿是镍工业发展的方向。 2 火法冶炼工艺是处理红土镍矿效果比较 好的工艺，但存在能耗高、污染重等问题，这不符 合未来社会发展的方向。 3 湿法工艺中，氨浸法和高压酸浸都存在明 显缺点，它们对入选矿石有严格要求，氨浸法只适 合处理红土镍矿床上层的红土镍矿，高压酸浸法 只适合处理含镁低的红土镍矿，这对资源的综合 利用是十分不利的。 4 微生物浸出虽然更环保，但也存在浸出液 中镍、钴困难、异样微生物培养成本高、有机酸不 能循环利用等问题。 4 常压酸浸法处理红土镍矿，工艺简单、能 万方数据 2 2 周晓文等从红土镍矿中提取镍的技术研究现状及展望第1 期 耗低、投资少、操作条件易于控制，若能解决好浸 出液分离问题，将会有很好的发展前景。 参考文献 【1 】刘岩，翟玉春，王虹．镍生产工艺研究进展[ J ] ．材料导 报．2 0 0 6 ，2 0 3 7 9 8 1 ，9 6 【2 】朱景和．世界镍红土矿开发与利用的技术分析[ J ] ．中 国金属通报．2 0 0 7 ， 3 5 2 2 2 5 【3 】朱训．中国矿情．第二卷[ M ] ．北京科学出版社．1 9 9 9 【4 】陶炳昆，殷先明．我国镍资源形式及开发对策[ J ] ．中国 地质经济．1 9 9 1 ， 1 0 1 3 一1 6 【5 】张友平，周渝生，李肇毅等．红土矿资源特点和火法冶 金工艺分析[ J ] ．铁合金．2 0 0 7 ， 6 1 8 2 1 ，4 0 【6 】李建华，程威，肖志海．红土镍矿处理工艺综述[ J ] ．湿 法冶金．2 0 0 4 ， 4 1 9 1 1 9 4 【7 ] R o o r d aH ．J ．，H e r m a n sJ ．M ．A ．E n e r g yC o n s t r a i n si n t h eE x f r a c t i o no fN i c k e lf r o mO x i d e so r e s [ J 】．E r z m e t a l ， 1 9 8 1 ，3 4 3 8 8 2 8 8 7 【8 】徐庆新译．红土矿的过去与未来[ J ] ．中国有色冶金． 2 0 0 5 ， 6 1 8 【9 】李小明，唐琳，刘仕良．红土镍矿处理工艺探讨[ J ] ．铁 合金．2 0 0 7 ， 4 2 4 2 8 【1 0J R ．A ．B c r g r n a n ．N i c k e lp r o d u c t i o nf r o ml o w i r o nl a t e r i t eo r e s p r o c e s sd e a c r i p t i o n s [ J ] ．C I MB u l l e t i n ．2 0 0 3 ， 1 0 7 2 1 2 7 1 3 8 【1 1 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u mf e r r o o x i d a n s e f f e c to fc e l lm a i n - t e n a n c e [ J ] ．B i o c h e m i c a lE n g i n e e r i n gJ o u r n a l ，2 0 0 3 ，4 ； 3 3 7 3 4 6 ． 【1 3 ] B l a n c a r t e _ Z u r i t aMA ，B r a n i o nRMR ．P a r t i c l es i z ee f ． f e c t si nt h em i c r o b i o l o g i c a ll e a c h i n go fs u l f i d ec o n c e n - t r a t e sb yT h i o b a e i l l u sf e r r o o x i d a n s [ J ] ．B i o t e c h n o l o g y a n dB i o e n g i n e e r i n g ，1 9 8 6 ，2 8 7 5 1 7 5 5 ． 【1 4 ] J e n s e nAB ，W e b bC ．F e r r o u ss u l p h a t eo x i d a t i o nu s i n g T h i o b a e i l l u sf e r r o o x i d a n s ar e v i e w [ J ] ．P r o c e s sB i o ． c h e m i s t r y ，1 9 9 5 ，3 0 3 2 2 5 2 3 6 。 【1 5 】C h e nSY ，L i nJG ．I n f l u e n c eo fs o l i dc o n t e n to nb i - o l e a c h i n go fh e a v ym e t a l sf r o mc o n t a m i n a t e ds e d i m e n t b yT h i o b a c i l l u ss p [ J ] ．C h e mT e e h n o lB i o t e e h n o l ，2 0 0 0 ， 7 5 6 4 9 6 5 6 ． 【1 6 】B r e e dAW ，H a n s f o r dGS ．S t u d i e so nt h em e c h a n i s m a n dk i n e t i c so fb i o l e s c h i n g [ J ] ．M i n e r a l sE n g i n e e r i n g ， 1 9 9 9 ，1 2 4 3 8 3 3 9 2 ． 【1 7 ] L i uJS ，Z h a n 增YH ，L iBM ，e ta 1 ．T h eS t u d yK i n e t i c f o rG r o w t ho fA c i d i t h i o b a e i l l u sf e r r o o x i d a n s [ J ] ．J o u r n a l o fM i c r o b i o l o g y ，2 0 0 6 ，2 6 2 9 1 3 ． 【1 8 ] H e r r e r aMN ，J a c q u e sV ，H e i n zJ ，e ta 1 ．AP h e n o m e n o l o g i c a lM o d e lo ft h eB i o l e a c h i n go fC o m p l e xS u l f i d e s O r e s [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，1 9 8 9 ，2 2 1 9 3 2 0 6 ． 【1 9lB o o nM ，H e i i n e nJJ ．C h e m i c a lo x i d a t i o nk i n e t i c so f p y r i t ei nb i o l e a c h i n gp r o c e s s e s [ J ] ．H y d r o m e t a U u r g y 。 1 9 9 8 ．4 8 2 7 4 1 ． 万方数据