煤制烯烃.doc

分类号 U D C 编号 专业课程论文 煤制烯烃 工艺及其进展 本 科 生 易 彬 指导教师 徐 龙 君 专业课程 矿产资源综合利用 研究方向 煤制烯烃工艺及其进展 培养单位 重大资环学院 煤制烯烃工艺及其进展 易彬 重庆大学2006级采矿工程一班 学号20067123 摘要本文介绍了煤制烯烃工艺流程及其最新进展,包括几种有代表性的由煤经甲醇制低碳烯烃工艺和目前国际上先进的煤制烯烃工艺进展,介绍包括美国UOP/Hydro甲醇制烯烃工艺.德国Lurgi公司的甲醇制内烯工艺,中国科学院大连化学物理研究所的合成气经由二甲醚制低碳烯烃SDTO工艺.以及甲醇制烯烃与Atofina/ UOP烯烃裂解的集成工艺.分析了各工艺目前达到的技术指标及最近的技术改进,关注了各工艺近几年的工业化进程. 关健词 MTO MTP SDTO Atofina/ UOP 烯烃 工艺技术 一概述 以乙烯、丙烯为原料的低碳烯烃是化学工业的最基本原料。 近些年，我国乙烯工业发展迅速，2004年我国乙烯产能606万t/a，产量627万t，当量消费量约为1730万t。显然，国内的乙烯生产已满足不了需求，每年不得不大量进口。而目前丙烯的当量自给率近年来始终徘徊在50左右，2003年仅为47 , 2004年有所增加，为55.9，需求缺口也很大. 目前，世界由低碳烯烃生产的主要原料为石油烃类，其中石脑油占大部分，还有烷烃、加氢柴油、部分重质油等. 原油价格持续上涨。炼油厂采用石脑油、轻柴油等可以进一步生产附加值更高的产品，而不愿意直接出售石脑油和轻柴油，导致裂解原料价格不断攀升，从而造成乙烯和丙烯的生产成本增加，迫使国际上一些大型石化公司寻找新技术及新原料. 低碳烯烃的开发。其中,由煤或天然气经甲醇制备低碳烯烃的工艺受到越来越多的重视。甲醇制取烃类早在1985年,美国美孚Mobil公司在新西兰Montonui公司的甲醇制汽油MTG生产厂就已经投产。由于烯烃为甲醇制汽油反应的中间产物,所以甲醇制汽油技术的成功开发推动了后来甲醇制烯烃MTO、甲醇制丙烯MTP等工艺的开发. 本文重点介绍几种国际领先的甲醇制烯烃工 艺,如美国UOP公司与挪威Hydro公司的甲醇制烯烃工艺、中国科学院大连化学物理研究所的合成气经由二甲醚制低碳烯烃syngas via dimethylether toolefins,SDTO工艺、美国鲁奇Lurgi公司的甲醇制丙烯工艺、美国AtoFina与UOP公司的烯烃裂解工艺等,其中UOP/Hydro公司的甲醇制烯烃工艺、Lurgi公司的甲醇制丙烯工艺、AtoFina/UOP公司烯烃裂解工艺有望在未来的几年内实现工业化. 我国是一个石油资源相对不足的国家，用煤或天然气作原料开发各种替代石油产品或延伸产品的新型化工路线一直受到高度重视。 二MTO工艺 MTO工艺由美国UOP公司和挪威Hydro公司公司联合开发。该过程甲醇转化率近100，乙烯和丙烯选择性分别为55写和27，且二者之比可通过调整操作参数在1. 5 1-0. 75 1之间变换。 1.工艺介绍 液态粗甲醉加热转变成气相，进人流化床转化反应器。在催化剂的作用下，生成产物，反应热则通过产生蒸汽移出塔外。反应.器设置催化剂滋出侧线，溢出的催化剂通过气力输送进人再生反应器，经空气再生完成的催化剂重新返回转化反应器。如此循环往复，从而保持了催化剂床层的稳定。在这一过程中.不论是转化反应器还是再生反应器，均遵循一般流化床反应器的颗粒循环原理。 转化反应器的流出物经热回收装置被冷却，大部分的冷凝水从产品物流中分离出来。产物加压，送人碱脱除系统，然后再干燥脱水。脱水后的产物流进入回收段，该段由脱乙烷塔、乙炔饱和器、脱甲烷塔、乙烯分离器、脱丙烷塔、丙烯分离器和脱丁烷塔等七部分组成，在此。根据沸点的不同将产物逐一分离. 2. 工艺发展状况 UOP/Hydro甲醇制烯烃流化床工艺的大型示范装置于1995年6月开始连续运转90多天,粗甲醇的加工能力达到075 t/d,甲醇转化率始终大于998,乙烯和丙烯的碳基质量收率达到80[2-3]。该工艺采用流化床反应器和再生器设计,其流程见图1。反应热通过产生的蒸汽带出并回收,失活的催化剂被送到流化床再生器中烧碳再生,然后返回流化床反应器继续反应。在整个产物气流混合物分离之前,需要通过一个特制的进料气流换热器,其中大部分的水分和惰性物质被清除,然后气体产物经气液分离塔进一步脱水、碱洗塔脱CO2、干燥后进入产品回收段。该工段包括脱甲烷塔、脱乙烷塔、乙炔饱和塔、乙烯分离塔、丙烯分离塔、脱丙烷塔和脱丁烷塔。含氧化合物也在压缩工段中被除去。 中试装置采用以磷酸硅铝分子筛SAPO-34为主要组分的MTO-100型催化剂,在0105 MPa和350550℃下进行反应。反应产物中乙烯和丙烯的比例可调摩尔比075150,乙烷、丙烷、二烯烃和炔烃生成的数量少。 MTO-100型分子筛催化剂的开发成功是甲醇制烯烃技术取得重大突破的基础。SAPO-34分子筛催化剂的酸性位和强度具有可控性,具有择形选择性,与早期的ZSM-5催化剂相比,这一特点大大提高了向乙烯和丙烯转化的选择性。MTO-100型SAPO-34分子筛催化剂可使乙烯、丙烯质量产率达到80,而用ZSM-5催化剂时的质量产率仅为50。 UOP公司还公开了通过改进催化剂组成配比以提高金属磷酸铝分子筛抗磨性能的方法。实验结果表明,SAPO-34含量低时磨损率较小。但专利中并没有给出此时催化剂用于甲醇制烯烃过程的效果数据。至于在低SAPO-34含量下低碳烯烃的选择性能否达到满意的结果,还需进一步实验验证. 1995年11月UOP公司与Hydro公司在南非第四届国际天然气转化会议上宣布可以进行MTO技术的转让. 目前，该技术已成功转让给尼日利亚一家天然气联合生产企业，MTO装置规模为年产80万t烯烃，配套建设250万t/A甲醉装置. MTO技术在我国推广较快，神华集团正在内蒙古包头市建设规模为年产180万t甲醉并转制30万t乙烯和30万t丙烯的MTO生产厂。另外，鲁能集团、新坟集团等也在规划建设不同规模的MTO生产厂，并与UOP公司进行着积极的接触。 近期UOP公司又对该工艺做了如下改进1由于反应器物流中只含相对少量的甲烷和饱和物,所以省去了前脱甲烷塔而选择了前脱乙烷塔。2考虑将二甲醚作为甲醇制烯烃的中间产物。这样既可以减少大量水或水蒸气对催化剂稳定性和 寿命的负面影响,还可以减小设备尺寸,节省投资费用。3考虑以反应产物分离后的甲烷或低碳烯烃物料作稀释剂。4关于如何循环利用甲醇制烯烃副产物水,提 出了2点建议。一是直接将水回收到合成气生产装置中,不进行任何脱除烃或有机氧化物工序。甲醇制烯烃所产生的水足够初步重整的用量。二是将丙烯产物加水通过酯化作用形成二异丙醚DIPE,由于该过程不需要高纯度的丙烯,因此甲醇制烯烃分离工序中的脱乙烷塔可以省略。5为使产品适应市场需要,通过歧化手段使丙烯歧化为乙烯和丁烯,同样乙烯和丁烯也能歧化为丙烯。6甲醇制烯烃反应产物中丁烯、C5及C5以上烃类的利用和处理。日益受重视的处理方法是将丁烯、C5及C5以上烃类转化为乙烯和丙烯,采用Su-perflexLyondell、MOIExxon/Mobil、PropylurLurgi和最新的ParisAtoFina/UOP等工艺可以实现。 新加坡欧洲化学技术EuroChemTechnologies公司计划在尼日利亚Ibeju Lekki地区建设石化联合企业[5],该企业将在世界上第一次使用由UOP/Hydro公司开发的甲醇制烯烃工艺,建设75 kt/d甲醇装置,产品甲醇用作甲醇制烯烃装置进料,甲醇制烯烃装置设计生产能力40万t/a乙烯和40万t/a丙烯。UOP成本分析预测,以18美元/桶原油核算,该甲醇制烯烃装置可以与同等规模的石脑油裂解装置相竞争. 三MTP工艺 MTP工艺是由德国Lurgi公司完成开发，该过程的主产物为丙烯，同时得到市场容量巨大的副产物汽油、液化石油气LPG以及燃料气等。 1.工艺介绍 Lurgi MTP反应装置主要是由三个绝热固定床反应器3X50能力组成，其中两个在线生产，一个在线再生，这样可保证生产的连续性和催化剂活性。 从卜游来的甲醇经预热气化后进人预反应器，先合成二甲醚和水，该反应的转化率几乎达到热力学平衡程度。甲醉/水/二甲醚物流人分凝器，气相受热到反应沮度后人MTP反应器，液相作为控温介质经流量控制仪通过激冷喷嘴入MTP反应器。甲醉/二甲醚的转化率约99,内烯是主要产物。反应产物经冷却后，入分离工段。气相产物脱除水、CO和二甲醚后将其进一步精馏得到聚合级丙烯。副产物烯烃乙烯、丁烯返r01系统再生产，作为歧化制备丙烯的原料。为避免惰性组分在回路中富集，轻组份燃料气排出系统。LPG,高辛烷值RN98. 7/MON85. 5汽油是该反应的主要副产物。部分合成水也返回系统用来生产不可或缺的工艺用蒸汽，蒸汽添加量0. 51. 0kg/ 1. 0kg甲醉，目的是为了防止反应生成的重质烃类化合物覆盖和影响到催化剂的活性位，其余合成水经过适当处理叮用于农业灌溉等。 2.工艺发展状况 Lurgi公司开发的甲醇制丙烯工艺[20-21]的流程如图2所示。该工艺采用稳定的分子筛催化剂和固定床反应器,催化剂由南方化学Sd-Chemie公司提供,在013016 MPa和380480℃下操作,丙烯产率达到70左右。甲醇首先被反应器的出口物料预热到250350℃后进入绝热预反应器,在预反应器中部分甲醇转化为二甲醚和水。另一个反应器出口物料换热器中生成的蒸汽与预反应器的出口物料混合,进入主反应器。反应器的出口物料先将部分热量传递给循环水并生成蒸汽,随后把热量传递给甲醇进料,最后用空气冷却和水冷相结合的方法冷却至凝聚点,得到的混合物被送到相分离器中,分离出的烃类液体被送到下游的精馏区。在那里脱水后,一部分烃被循环回反应器。蒸汽被送入装置的压缩和精馏区。该装置的压缩和精馏区与气体裂解装置类似。 2002年起,验证装置已在挪威国家石油公司Statoil的甲醇装置上运行,Lurgi公司将使它运转8 000 h以确认催化剂的稳定性,然后将建设工业规模的甲醇制丙烯装置。 2003年9月,Lurgi公司在该甲醇制丙烯示范装置上证实了该工艺的可行性。 据Chemical Week在2004年3月17日报道,Lurgi公司已经与伊朗Zagros石化公司商讨在伊朗BandarAssaluye地区建设一套5 kt/d的甲醇装置和一套甲醇制丙烯装置,采用Lurgi公司的甲醇制丙烯技术,规模为5 kt/d的甲醇可用于生产520 kt/a的丙烯 2005年11月，Lurgi公司也向我国某大型煤炭生产企业转让MTP技术。规模为5000t/d甲醇和47. 4万t/ a内烯.这是Lurgi公司继为伊朗建设MTP装置之后的第二套工业化MTP装置. 另外，中东、印度以及国内等多家企业正与Lurgi公司积极接触，对建设MT P项目产生了浓厚的兴趣.各项目处于前期论证的不同阶段. 相对于甲醇制烯烃流化床工艺,甲醇制丙烯固定床工艺只用于生产丙烯,在工业放大过程中风险小。流化床工艺放大一般要经过复杂的逐级放大,而固定床工艺放大却成熟简单得多,特别是Lurgi公司有着丰富的固定床放大经验。但固定床需要复杂的温控装置来控制反应温度,而流化床的反应温度控制就容易得多。另外,甲醇制丙烯工艺所用催化剂已经实现工业化生产,并且结炭量小,进行间歇原位再生时,温度较低在反应温度下再生,对催化剂要求低。 四大连化物所SDTO工艺 中国科学院大连化学物理研究所在20世纪80年代初开始进行甲醇制烯烃研究工作,“七五”期间完成300 t/a装置中试,采用固定床反应器和中孔ZSM-5沸石催化剂,并于20世纪90年代初开发了SDTO工艺[7-14]。SDTO工艺包括2个阶段第一阶段是在固定床中将合成气转化为二甲醚,采用金属酸双功能催化剂SD219-2,反应温度240℃5℃,压力3437 MPa,气体时空速率1 000 h-1,连续平稳操作1 000 h,二甲醚选择性95,CO单程转化率578。第二阶段将二甲醚转化成低碳烯烃,催化剂为基于SAPO-34的DO123催化剂,模板剂用的是三乙胺或二乙胺。据称用该模板剂合成的DO123催化剂,其价格仅为MTO-100催化剂的20[15-18]。在小试流化床反应器装置上,分别用甲醇、二甲醚、二甲醚水为原料对该催化剂进行实验,结果表明,二甲醚转化率为100,乙烯选择性为5060,乙烯丙烯选择性约为85,3种原料的差别很小,所以原料可以采用甲醇或者是二甲醚,而无须水的加入。催化剂可以在600℃下、10 min内再生,而且连续反应再生100次以上,催化剂性能未见明显改变。 SDTO工艺中二甲醚制低碳烯烃中试装置1525 t/a采用上流密相流化床反应器,催化剂为DO123,反应温度500560℃,常压,甲醇转化率始终大于98,乙烯和丙烯收率达到81,催化剂连续经历1 500次左右的反应再生操作,反应性能未见明显变化,催化剂损耗与工业用流化催化裂化FCC催化剂时相当[12,14,19]。中试结果与流化床小试的结果差不多。总的来说,由于合成气制二甲醚比合成气制甲醇在热力学上更为有利,所以用二甲醚作原料制烯烃比用甲醇作原料更有优势,再加上前面提及的UOP/Hydro甲醇制烯烃工艺近来的改进之一就是用二甲醚作制取烯烃的原料,既减少了粗甲醇中大量水对催化剂的影响,又节约了设备尺寸。但SDTO工艺与UOP/Hydro甲醇制烯烃工艺相比,还有一定的差距,主要集中在以下几个方面 1中试装置规模小。UOP/Hydro甲醇制烯烃工艺的中试装置规模是075 t/d225 t/a,以1年运转300天计,而SDTO工艺中试装置规模只有1525 t/a,相差一个数量级。 2原料要求不同。UOP/Hydro甲醇制烯烃工艺直接用从甲醇工厂出来的未经提纯的粗甲醇为制低碳烯烃的原料,这样可以节省甲醇工段的部分提纯装置,在经济性上极为有利。而SDTO工艺的试验装置都是用纯甲醇或二甲醚为原料,在竞争中必然处于劣势。 3催化剂的差别。MTO-100催化剂无论在催化性能,还是耐磨强度、长期稳定性等方面都有良好的表现,完全可以进行工业化生产。而DO123催化剂在较小的中试装置上,催化性能与MTO-100接近,耐磨强度、稳定性都较好,但是如果用在更大规模的流化装置上、更苛刻的催化环境下时,其催化性能及流化性能必将受到更大的挑战。2004年8月2日,陕西省投资集团有限公司、洛阳石化工程公司、大连化学物理研究所就甲醇制烯烃工业化试验合作项目进行了签约,合力开发我国自主的甲醇制烯烃项目,中试装置计划于2004年11月完成,开车时间不迟于2005年7月1日。 五AtoFina/UOP联合开发的Paris工艺 甲醇制烯烃工艺所面临的经济挑战之一就是工艺中生成的少量但重要的丁烯、C5及C5以上烃类。处理丁烯、C5及C5以上烃类的方法之一是通过一定的手段将丁烯、C5及C5以上烃类转化为乙烯和丙烯。将丁烯、C5及C5以上烃类转化为乙烯和丙烯的工艺有很多,如前面提及的Superflex、MOI、Propylur、Paris等。这里主要介绍UOP和AtoFina公司联合开发的Paris工艺,该工艺可能是第一个工业化的烯烃裂解工艺。该增产丙烯的烯烃裂解工艺以来自裂解装置、炼厂和甲醇制烯烃装置中富含C48烯烃的物流为原料,在固定床反应器中,500600℃、0105 MPa下运行,采用可切换式反应器体系进行催化剂的再生[23]。当蒸汽裂解装置与该新型裂解工艺结合在一起时,测试数据表明在相同的石脑油流速下,丙烯的收率大大提高。裂解炉生成的低价值C46副产物流可送至烯烃裂解工艺,以增产高丙烯/乙烯比的轻质烯烃物流。然后烯烃裂解工艺的轻质烯烃物流可再送至石脑油裂解装置的回收段,而脱除烯烃后富含烷烃的C46物流则可作为石脑油裂解炉进料。这种联合装置与单纯蒸汽裂解装置相比,可增产30的丙烯,从而使丙烯/乙烯总产量摩尔比达到08。由于甲醇制烯烃装置可能是建立在比较偏远的地区,生成的C4及C4以上副产物处理起来就有一定的困难,这时可以考虑将烯烃裂解工艺与甲醇制烯烃工艺结合见图3,而且还可以将总的低碳烯烃选择性提高到90。目前AtoFina/UOP烯烃裂解工艺已进入商业化阶段。该工艺所采用的沸石催化剂具有较高的选择性和转化率,且不需要蒸汽等惰性稀释剂。另外,该工艺的反应器及辅助设备尺寸较小,运行成本较低。 六结语 除了SDTO工艺外,其他几种工艺有望在未来几年内实现工业化。国内甲醇制低碳烯烃工艺的开发应借助于流化催化裂化成熟的工程设计经验,同时加大甲醇制烯烃工艺流化床催化剂的开发力度。我国石油资源相对匮乏，乙烯、丙烯等低碳烯烃制备原料不足、市场缺口较大，煤经甲醉转制低碳烯烃的MTO, MTP 工艺，为解决低碳烯烃产品供需矛盾、部分缓解石油进口压力.提供了可选择的方案。甲醇生产成本直接关系到低碳烯烃生产工厂的运行成本，在我国煤炭资源丰富、价格低廉的地区，采用Lurgi Mega-Methanol甲醇合成塔规模化生产甲醉，其成本可降到千元八以下。MTO工艺和MTP工艺具备更强的与传统低碳烯烃生产工艺相竞争的能力。 参考文献 [1]齐国祯等, 煤或天然气经甲醇制低碳烯烃工艺研究新进展 [J].现代化工,2005,2529-13. 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