常见硫化物表面的XPS研究.pdf

第6卷 第2期 高校地质学报 Vol. 6 No. 2 2000年6月 Geological Journal of China Universities June ,2000 文章编号1006Ο7493200002Ο0255Ο05 常 见 硫 化 物 表 面 的XPS研 究 贾建业1,谢先德1,吴大清1,王建成2,王 燕3 1. 中国科学院 广州地球化学研究所,广州510640 ; 2.河南辉县市 地矿局,河南 辉县453600 ; 3.中国科学院 长沙大地构造研究所,湖南 长沙410013 摘 要采用XPS分析方法,研究了黄铁矿、 磁黄铁矿、 方铅矿、 黄铜矿、 闪锌矿和毒砂等常见硫化 物矿物表面的化学成分及其化学态,从而探讨硫化物表面的氧化和次生变化。研究发现 1 硫化 物矿物表面在氧逸度较高的情况下很容易发生变化,其氧化产物很复杂,主要是其金属元素的高 价态氧化物、 氢氧化物和硫酸盐等 ;2 就一般常见硫化物而言,相对比较稳定的是黄铁矿 ; 3 常 见硫化物经氧化后,其表面的原子比率常常显示硫富余 ; 4 在含铁的各种常见硫化物中,除黄铁 矿表面的铁相对稳定外,毒砂表面的铁也相对较稳定,而闪锌矿表面的类质同像铁却容易被氧化 而发生变化。 关 键 词硫化物; X射线光电子能谱;原子比率;电子结合能;氧化 中图分类号 P587. 2 文献标识码 A 在所有现代表面分析技术中,使用最早、 最广泛也是最成功的当推X射线光电子能谱 X 2 ray Photoelectron Spectroscopy简称XPS [1. 2] ,也即化学分析用的电子能谱 Electron Spec2 troscopy for Chemical Analysis简称ESCA。XPS与其它表面分析技术相比,最显著的特点是 不仅能测定表面的组成元素,而且能确定各元素的化学态。它能检测除H、He以外周期表中 所有的元素,且具有很高的灵敏度。此外,它还有一些别的特殊用途。 1 实 验 本次研究采用的XPS谱仪是PERKIN ELMER PH15400 ESCA System。用MgKa 1253. 6eV作为激发源,电压15kV ,功率250W。样品室的真空度为410 - 8Pa。所有的谱 峰均以样品中的C1s峰Eb 284. 6eV作为参考进行校正,以消除荷电效应的影响。采用E2 pollo计算机软件系统采集谱峰数据,并对谱图进行处理。本次研究涉及的常见硫化物矿物包 括黄铁矿、 磁黄铁矿、 方铅矿、 黄铜矿、 闪锌矿和毒砂,主要探讨硫化物矿物新鲜表面的XPS特 征。除了{100}单晶黄铁矿的晶面外,其它样品都是在分析前现场破碎解理成颗粒状再制样进 行测试,当然这样做也不能完全排除样品中有少量颗粒保留有原来的少数非新鲜表面。样品 在空气中由于吸附或吸收,其表面污染层常达0. 5nm左右,成分以碳、 氧、 氢为主。XPS的取 样深度为0. 1～2. 0nm ,所以,其分析结果中总显示有碳和氧XPS不能分析氢的存在。 收稿日期1999212217 ;修订日期2000202201 基金项目国家自然科学基金资助项目49872017 ;中国科学院王宽诚博士后奖励基金项目;广东省博士后科学基金资助项目 2 实验结果及讨论 2. 1 黄铁矿 对于绝大多数固体样品来说,表面与本体往往差异甚大[2]。矿物表面的化学组成很少与 其本体完全相同,或多或少总有些差异。即使非常惰性的矿物,例如很纯的自然金、 自然铂,其 表面也比其内部复杂一些[3]。 为了鉴别晶面与新鲜断面上的成分差异,对黄铁矿分别进行了100晶面和断面的XPS 分析。从黄铁矿的全谱数据及表面各元素的原子浓度定量分析表 1 可以看出,除了黄铁矿 的本体成分 S 和 Fe 以外,还有O、C ,未检出其它元素,说明黄铁矿样品比较纯净。对比断面 和100晶面的全谱,一个直观且明显的差异是,断面的S、Fe峰强度较100晶面的S、Fe峰强 度大得多;而100晶面的C、O峰强度却比断面的C、O峰强度大得多,这正说明断面较晶面 新鲜,而晶面较断面污染严重。在黄铁矿新鲜表面上,原子比率Fe∶S 1∶2. 90 ,显示贫Fe富 S。在100晶面上,原子比率Fe∶S 1∶2. 48 ,同样也显示贫Fe富S。但相对而言,新鲜表面较 100晶面更加富S ,这符合晶面上的S遭受氧化时间较长和相对不稳定的情况。事实上,从S 元素的窄扫描图谱上即可清楚地看出,100晶面上的部分[S2]2 -已氧化成了SO42 -S2p3/ 2 169. 05eV ,其产物很可能是Fe2 SO 43。而新鲜断面上的S2p3/ 2结合能为162. 0eV ,S2p1/ 2的 结合能为163. 2eV ,二者间距为1. 2eV。峰形比较对称,为单一的对硫离子[S2]2 -特征。 表1 常见硫化物矿物表面上各元素的相对原子浓度 Table 1 Element concentrations on the surfaces of common sulfide minerals 元素 黄铁矿 新鲜表面 黄铁矿 100晶面 磁黄铁矿方铅矿黄铜矿 灵敏度 因子 Cls Ols S2p Fe2p Pb4f Cu2p 39. 98 21. 86 28. 38 9. 78 56. 70 30. 94 8. 81 3. 55 43. 23 24. 32 21. 94 10. 51 33. 03 32. 03 23. 82 11. 13 52. 25 21. 83 12. 70 6. 49 6. 73 0. 296 0. 711 0. 666 2. 957 8. 329 5. 321 关于硫化物的氧化问题,前人已做了大量工作[4～6]。发现在硫化物氧化过程中可以形成 多种氧化产物,例如FeSO4、Fe2 SO 43、FeO、FeOOH、Fe2O3、Fe3O4、S0、 连多硫酸盐 S xSOy - 、 S2O32 -等和多硫化物等。在本次Fe元素的窄扫描谱图上,黄铁矿新鲜断面与100晶面的成 分差异就反映了这一点。在新鲜断面上,Fe2p3/ 2的结合能为706. 75 eV ,峰形尖锐、 对称, Fe2p3/ 2与Fe2p1/ 2双峰间距为12. 9eV ,基本为单一铁离子 Fe 2 特征。但在100晶面上, Fe2p双峰分裂为两对双峰,黄铁矿本身的Fe2p双峰强度显著下降,新生的Fe2O3的Fep双峰 出现且较强。说明100晶面上的铁离子同其硫离子一样发生了氧化。但有趣的是,在100 晶面上仅存在污染氧和污染碳,它们的谱峰对称且尖锐,但在新鲜断面上碳和氧的谱峰均发生 了分裂。曲线拟合也表明,碳和氧的化学态均不止一种,除了空气污染的氧和碳以外,其它的 碳和氧的存在形式尚有待进一步研究。 2. 2 磁黄铁矿 从磁黄铁矿的XPS全谱数据及表面各元素的原子浓度表 1 可以看出,样品本身是比较 纯净的,除了污染的氧和碳外,无其它杂质元素谱峰。但与上述的黄铁矿相比,磁黄铁矿包括 652 高 校 地 质 学 报 6卷 笔者所做的一系列磁黄铁矿在内的峰形明显宽化且不对称,这说明相对黄铁矿而言,磁黄铁 矿至少在其表面容易发生变化,即磁黄铁矿不如黄铁矿稳定。 从表面铁元素窄扫描谱图上可看出,磁黄铁矿Fe2p3/ 2峰和Fe2p1/ 2峰的半高宽较黄铁矿中 者大得多,这是由其中部分铁遭受氧化所致。具体的氧化产物可能有多种,因典型FeS的 Fe2p3/ 2峰的电子结合能应该在710. 2eV左右,而本次实测结果为709～715eV ,可以包括FeS、 FeO、Fe2O3、FeOOH和Fe3O4的Fe2p3/ 2峰在内。 硫元素的谱峰也明显宽化,且有三个峰值,其中结合能为160. 95eV的峰是FeS中的S2p ; 结合能为163. 75eV的峰可能与S0有关;而峰强度最大的162. 65eV峰很可能是FeS2中的 S2p3/ 2峰,即样品中可能混入少量黄铁矿。在磁黄铁矿表面上,原子比率Fe∶S 1∶2. 09 ,显示 贫铁富S。这里所说的原子比率仅仅代表矿物表面的情况,与一般化学分析或电子探针所求 得的原子比率虽然有联系,但二者通常是不一致的,特别是对表面易发生变化的矿物更是如 此。当然,这种不一致恰好也说明了矿物表面与其本体的成分差异,也间接反映了矿物所处环 境以及成分、 物理化学条件的差异。 另外,磁黄铁矿表面C1s和O1p的曲线拟合图均表明碳和氧的化学态各有两种,即除了 污染的碳和氧外,尚存在样品氧和样品碳。样品氧532. 9eV很可能是铁的氧化物中的氧,样 品碳的化学态还有待进一步研究。有趣的是,在与各种溶液作用过的磁黄铁矿见另文表面 上,却只有污染氧和污染碳,而没有其它化学态的氧和碳。 2. 3 方铅矿 由于方铅矿具有{100}完全解理,所以XPS分析的表面绝大多数是解理面。从全扫描谱 图可见,除了污染的碳和氧外,别无其它杂质元素,说明单矿物样品很纯,但这并不等于说方铅 矿本身一点未发生变化。表面原子比率Pb∶S 1∶2. 14 ,明显贫铅富硫;Pb4f双峰发生明显分 裂,Pb4f7/ 2的结合能为136. 95eV ,Pb4f5/ 2的结合能为141. 8eV ,二者间距为4. 85eV ,峰形尖锐 且强度大。S2p的曲线拟合图说明,在方铅矿的表面上硫的化学态不止一种。结合能为 163. 3eV的峰对应于PbS中的硫 S 2 - ; 结合能为168. 1eV的峰对应于PbSO4中的硫 S 6 ; 而结合能为163. 0eV的峰可能是PbS的S2p1/ 2峰。硫峰较铅峰弱得多,背景噪音也大,这主要 是由Pb4f的能量损失峰引起的Buckley A. N.等,1984。 2. 4 黄铜矿、 闪锌矿和毒砂 黄铜矿、 闪锌矿和毒砂的XPS特征一并列于表2中。从实测的元素电子结合能数据看, 本次研究的黄铜矿、 闪锌矿和毒砂均发生了程度不同的氧化,O1s、S2p和Fe2p的谱峰数目和 电子结合能数值明显反映了这一点。相对而言,黄铜矿和毒砂经氧化后发生的变化更大一些, 这也符合野外一般的风化规律。 表2 黄铜矿、 闪锌矿和毒砂表面上各元素的实测电子结合能数值 Table 2 Electron bonding energy data of elements on chalcopyrite, sphalerite and arsenopyrite surfaces 矿物XlsOlsS2p Fe2pCu2pZn2pAs3d 黄铜矿284. 4 286. 4 529. 7 531. 4 533. 1 161. 05 162. 15 707. 65 711. 15 720. 90 724. 55 932. 2 952. 1 闪锌矿285. 1 288. 3529. 9 531. 7161. 8 168. 65 71. 08 723. 6 707. 3 711. 3 1022. 3 1045. 53 毒砂284. 6 285. 8530. 9 532. 8161. 6 167. 9720. 1 724. 5 41. 2 注表中电子结合能单位为eV。 7522期 贾建业等常见硫化物表面的XPS研究 黄铜矿新鲜表面的原子比率Cu∶Fe∶S 6. 73∶6. 49∶12. 70 1∶0. 96∶1. 89 ,略显贫铁贫硫, 这与上述黄铁矿、 磁黄铁矿及方铅矿表面的情况相反。作者认为,硫化物表面上的硫亏损或富 余,一方面决定于其形成时的硫浓度,另一方面也决定于其所处的环境条件和氧化的程度,相 对而言,后者更为重要。当然硫亏损或富余是个相对概念,这无疑与组成硫化物的阳离子的性 质及其变化有关。所以,不能简单地用硫化物的XPS分析结果来推断其形成时的情况。 三种硫化物的O1s峰都可以拟合成两个或三个峰。结合能在531. 6eV左右的峰对应于 样品中的污染氧;结合能在532. 6eV左右的峰对应于SO42 -中的氧;结合能在530. 0eV左右 的峰对应于金属氧化物中的氧。从S2p的结合能数值可见,闪锌矿和毒砂在168. 5eV左右也 出现了峰,表明它们表面上有部分硫氧化成了SO42 -。Fe2p的结合能表明,三种硫化物表面 的铁均发生了氧化,但相对而言,毒砂表面上保留的硫化物中的铁707. 0eV和720. 0eV浓度 较高,而闪锌矿中裸露表面的类质同像铁几乎全部发生了氧化。 3 结 论 1硫化物矿物表面在氧逸度较高的情况下很容易发生变化,其氧化产物很复杂,主要是 其金属元素的高价态氧化物、 氢氧化物和硫酸盐等。 2就一般常见硫化物矿物而言,相对比较稳定的是黄铁矿,这是否与[ S2]2 -较S2 -的氧 化数偏高有关,值得探讨。 3常见硫化物矿物经氧化后,其表面的原子比率常常显示硫富余。该现象不能代表其形 成时的硫浓度,只仅仅代表其氧化表面的情况。 4在含铁的各种常见硫化物中,除黄铁矿表面的铁相对稳定外,毒砂表面的铁也相对较 稳定,这可能与Fe - [AsS]3 -键有关。而闪锌矿表面的类质同像铁却容易被氧化而发生变化。 第一作者简介贾建业,男,1956年生,博士后,教授,主要从事矿物学研究。 参考文献 [1] 王建祺,吴文辉,冯大明.电子能谱学XPS/ XAES/ UPS引论[M].北京国防工业出版社. 1992. 26～35. [2] 刘世宏,王当憨,潘承璜. X射线光电子能谱分析[M].北京科学出版社. 1988. 231～271. [3] Hochella M F Jr. Atomic structure , microtopography , composition and reactivity of mineral surfaces [A]. In hochella M F Jr , White A F ed. Mineral2Water Interface Geochemistry Review in Mineralogy , 23 [M]. Washington D C , Mineral. Society of Am. , 1990 , 87～132. [4] Hyland M M 2.Huixian Bureau of Geology and Mineral Resources , Huixian ,453600, Henan Province; 3.Changsha Institute of Geotectonics , Chinese Academy of Sciences , Changsha ,410013 Abstract Surface mineralogy is a boundary science between mineralogy and surface sciences , and is also one of the important frontier branches of modern mineralogy. Research on mineral surface and mineral2liquid interface provides direct or indirect valuable reference not only for the theory of geosciences and environmental protection , but also for mineral2rock materials and other related fields. The surface mineralogy study of sulfides as a common group of important minerals is limit2 ed at present. The surface composition and the surface chemical state of sulfides such as pyrite , pyrrhotite , galena , chalcopyrite , sphalerite and arsenopyrite have been studied in this paper by XPS. Some valuable and interesting results related to oxidation and secondary change on sulfide surfaces have been gained from this study. They include 1 Sulfide surfaces are easy to be oxi2 dized in air and the products of oxidation are very complex including their metal high valence ox2 ides , hydroxides and sulfates. 2 Pyrite is more stable as compared with other common sulfides. 3 The atom ratios on sulfide surfaces show an excess sulfur after oxidation. 4 Among the iron2bearing sulfides , the iron on arsenopyrite surface is relatively stable , besides the iron on pyrite surface. However the isomorphic iron on sphalerite surface is easily to be oxidized. Key words sulfides; X2ray photoelectron spectroscopy; atom ratio ; electron bonding energy; oxidization 9522期 贾建业等常见硫化物表面的XPS研究