炼铁主干课3A高炉冶炼过程的物理化学.doc

冶98主干课钢铁冶金学（炼铁部分）授课资料 北京科技大学 吴胜利 87 第三章高炉冶炼过程的物理化学 3.1蒸发、分解与气化 3.1.1物理水蒸发 炉 料 物 理 水 来 源 p 原燃料的吸附水 焦炭含水25、天然块矿和熔剂含水2； p 雨季造成的炉料带入的物理水 p 高炉顶温高时炉顶打水带入的物理水 炉料物理水的去向 D 炉顶煤气温度在200℃左右； D 在100℃蒸发，以水蒸汽进入炉顶煤气。 炉料物理水蒸发对高炉冶炼过程的影响 物理水升温、蒸发吸热，可使炉顶温度降低； 消耗高炉上部多余热量，对冶炼过程影响不大 3.1.2 结晶水分解 化学结晶水 天然块矿和熔剂含有少量的结晶水 l一般固溶结晶水 120 200℃分解出来 吸热 l 以OH- 存在的结晶水 与金属氧化物结合的结晶水 l 针铁矿Fe2O3ŸH2O a-FeOžOH l 纤铁矿Fe2O3ŸH2O g-FeOžOH l 水锰矿MnO2ŸMnOH2 MnOžOH 300℃左右开始分解，吸热较少 与脉石氧化物结合的结晶水 l 高岭土Al2O3Ÿ2SiO2Ÿ2H2O l 莫来石FežAl2O3Ÿ3SiO2Ÿ2H2O 500℃开始分解，吸热较多 E 炉料结晶水蒸发对高炉冶炼过程的影响 l 由于某种原因，当结晶水2050析出过晚，在800℃的高 温区析出时，则会发生水煤气反应 H2O C H2 CO - 7285 kJ/kgH2O 5860 kJ/m3H2O l 危害 q 强烈吸热，消耗大量高温区宝贵热量 q 消耗固体碳素C，破坏焦炭强度 q 产生的还原性煤气H2、CO在上升过程中利用率不高 （高炉中下部冷却器漏水时，也会发生类似问题。〕 3.1.3碳酸盐分解 l炉料中碳酸盐来源生熔剂石灰石、白云石、天然块矿 l碳酸盐分解反应 FeCO3 FeO CO2 MnCO3 MnO CO2 MgCO3 MgO CO2 CaCO3 CaO CO2 l碳酸盐分解条件 S 开始分解Pco2 分解压 Pco2 炉内CO2分压 T开 S 化学沸腾 Pco2 分解压 P总 炉内总压 T沸 E 当气相中CO2分压为101 kPa时 FeCO3 T开 380－400℃ 在高炉上部低温区分解 MnCO3 T开 525℃ 仅消耗高炉上部多余热量 MgCO3 T开 640－668℃ 对高炉冶炼过程影响也不大 CaCO3 T开 900－920 ℃ 因分解温度高、耗热大， 对高炉过程影响大 E 碳酸钙分解对高炉冶炼的影响 l 大约有50左右的CaCO3 在1000℃以上的高温区发生分解 l CaCO3高温分解产生的CO2在炉内与C会发生碳素熔损反应 CO2 C 2 CO - 165.7 kJ/mol l 危害 q 分解反应本身要消耗高炉内的热量 q 分解反应放出的CO2冲淡了还原气体的浓度 q 与碳反应强烈吸热，消耗大量高温区宝贵热量 q 消耗固体碳素C，减少还原和热量作用的碳素 q 破坏焦炭强度使得焦炭料柱骨架作用减弱 对 策 高炉应尽量使用全熟料高碱度烧结矿或自熔性烧结矿配加酸性氧化球团矿入炉 ，以少加或不加石灰石; 以生石灰（CaO）代替石灰石; 适当减少石灰石的粒度。 3.1.4碳素沉积反应析碳反应 E 高炉上部发生着一定程度的析碳反应 2 CO CO2 C 165.7 kJ/molT 400 600℃ A 危 害 q 此反应消耗高炉上部的气体还原剂CO； q 渗入砖衬缝隙的CO在析出固体碳时，产生膨胀，破坏炉衬； q 在炉料孔隙内发生的析碳，可能使炉料破碎、产生粉末， 阻碍煤气流； q 析碳反应生成的细微碳粉阻塞炉料间空隙，使炉料透气性 降低。 此反应在高炉内的热力学条件尚可，但动力学条件不足。 反应量较少 对高炉冶炼进程影响不大 3.1.5气化 E 少量低沸点物质在高炉中可发生气化蒸发或升华 K2O、Na2O、ZnO、PbO、As2O3、Sb2O3 以及 SiO、CS、C2S等 A 危 害 q “循环富集” 下部气化、上部冷凝q 渗入砖衬缝隙，破坏炉衬 q 阻塞炉料孔隙，降低炉料强度，增加煤气流阻力 高炉难行、悬料、炉墙结厚及结瘤等 解决方案 限制入炉量 增大随炉顶煤气逸出的量－Tor V 增加随炉渣排出的量－Ror渣量 A Tor V or渣量 消极措施，要付出代价 3.2还原过程 3.2.1铁的氧化物及其特征 Fe2O3 六方晶系，含氧量30.06 在较低温度下极易还原 Fe2O3 Fe3O4 ，体积膨胀 Fe3O4 立方晶系，含氧量27.64 FexO 浮氏体 立方晶系，x0.870.95，（含氧量 23.1724.77） 为方便起见，常简写为FeO 低温下，FexO不能稳定存在，温度 H2的还原能力 在高于810℃时，H2的还原能力 CO的还原能力 S 由水煤气置换反应得以解释 CO H2O CO2 H2DG -30460 28.137T J/mol lg Kp 1591 T - 1.470 当810℃时，DG0，反应向左进行 H2夺氧能力强于CO 当 CO的还原能力 S 由水煤气置换反应得以解释 CO H2O CO2 H2DG -30460 28.137T J/mol lg Kp 1591 T - 1.470 当810℃时，DG0，反应向左进行 H2夺氧能力强于CO 当各级铁氧化物的CO平浓度 Fe2O3 Fe3O4 FeO Fe 即为Fe稳定区 p 647℃1 如FeO nCO Fe CO2 n -1 CO 放热反应 13.6 kJ/mol FeO nH2 Fe H2O n -1 H2 吸热反应 - 27.7 kJ/mol q 直接还原 还原剂为碳素，还原产物为CO，直接消耗固体碳，伴随着强烈的吸热，但还原剂不需要过剩系数n 1 如FeO C Fe CO- 2710 kJ/kgFe S因为直接还原反应吸热，所以要额外消耗碳来补充热量。 直接还原度 rd 定义 从FeO Fe中，通过直接还原反应方式 还原出来的铁量与还原出来的总铁量之比。 假定 Fe2O3 Fe3O4 FeO Fe 全部间接还原 直接 间接 直接还原度 rd 间接还原度 ri ri 1 - rd q 直接还原与间接还原区域的分界线 因为 1000℃时，碳素熔损反应和水煤气反应才剧烈进行 高炉中部1000℃的等温线 Ⅰ步反应速度 b 由Ⅰ反应可知，分解压（PO2）愈大，反应速度愈快。 如MnO2的分解压是Mn2O3的3000倍，是Mn3O4的1014倍 但是这些氧化物的还原实验表明还原速率几乎相等。 c 由Ⅰ反应可知，采用气相除O2方法可得到金属铁， 但在高温下，用惰性气体，连续冲击FeO，并不能得到金属铁。 “两步理论”不成立 ② 40年代，苏联学者邱发洛夫Чуфаров又提出了“吸附自动催化理论” 第一步吸附MO COg MOžCO 第二步反应 MOžCO MžCO2 第三步脱附MžCO2 M CO2g 仅讨论单纯的化学反应过程 未考虑还原的物理过程 不全面 该理论 ③ 固相扩散理论（瑞典学者J.O.埃斯特洛姆Edstrom提出） FeO CO Fe2 ↑CO2 Fe3O4 （Fe3O4＋Fe＝4FeO） 即由于Fe的扩散，造成了 高级氧化物的还原 还原反应在界面上进行 铁矿石较致密时（即气体分子扩散困难时）可成立 其它大多数情况下不成立（因为固相扩散速度一般很慢） 实际上 ④ 分子扩散理论（德国和日本学者） 德国鲍格丹蒂Bogdandy模型反应层内的分子扩散为控制性环节 日本川畸模型反应层和气流边界层内的分子扩散共同控制 即铁矿石还原由气态还原剂分子的扩散所控制 S 单纯分子扩散理论 未揭示还原过程的全部规律 ②③④ 均是涉及还原过程的一个环节 不全面 ⑤ 综合机理模型 60年代后期，冶金工作者趋向于认为 l 还原过程由一系列互相关连的次过程组成 l 在不同过程阶段，过程的控制环节会转化 复合控制理论 符合高炉中铁矿石还原过程的实际 人们提出多个综合机理模型 其中未反应核模型最为普遍接受 2. 未反应核还原机理模型的数学描述 dc CA0 气流边界层 CAS 还原产物层Fe 反应界面 CAi 未反应核 r0 r0 S 气固相还原反应动力学特征 1还原气体和生成气体通过气流边界层的逆向扩散外扩散； 2还原气体和生成气体通过还原产物层的逆向扩散内扩散； 3还原气体和固相反应物在界面上进行还原反应界面化学反应。 q还原速率表达式 理论式 气相还原剂浓度 按界面化学反应平衡要求的还原剂浓度 边界层气体分子外扩散阻力 还原产物层气体分子内扩散阻力 界面化学反应阻力 在实验分析中，可将上述理论式中的 未反应核半径ri（不易测得） 改用还原度f（易测得）来代替。 实验式 f 还原度，即还原失重率 3. 影响铁矿石气固相间接还原速率的因素 化学动力学控制时 － R∝，温度的影响显著，且活 化能愈大，温度效应愈大 ① 温度 内扩散控制时 － R∝T1.75 T↑，R↑ 复合控制时 － R∝T0.75～3.0 ② 压力 a 若气孔半径平均自由程，靠克努森扩散，与总压无关； b 若气孔半径CO （10倍） 扩散控制 － H2CO （5倍） S 可通过提高煤气含H2量来改善间接还原 ④ 煤气流速 化学反应和内扩散控制V R 无影响 外扩散边界层控制V R 但是，当煤气在炉内的停留时间低于9秒时，ηCO会变坏 ⑤ 矿物的物理化学性状 动力学控制 － R∝ a － 粒度 复合控制 － R 1/r0nn12 动力学控制 － 影响很小 内扩散控制 － R∝ε（主要指与外部环境连通的开口 微气孔的数量） b － 气孔率 动力学控制 － 影响很小 内扩散控制 － R∝ x（迷宫系数） 式中l－直线路径，L－曲折路径 c － 迷宫系数 d － 脉石成分 碱金属，如K2O、Na2O等，对还原有明显的促进自由（有催化作用） 硅铝氧化物，如SiO2、Al2O3等，与FeO形成复合化合物，降低了FeO 化学能，使还原变得困难 e － 产物层物理状态 i Fe2O3 → Fe3O4 晶格变化大 六方晶格 立方晶格 易形成多孔层 ii Fe3O4 FeO 晶格构造相似 易形成致密层 ∴还原性 赤铁矿 磁铁矿 单一颗粒 假定还原过程中气体成分，温度均不变 实验室条件 与逆流散料床的情况有区别 局限性 3.2.4 其它非铁元素的还原 l 100％被还原的元素有Cu、P、Ni （与Fe形成合金） Pb （比重大，沉积于炉底） Zn （挥发，循环） l 部分被还原的元素有Mn－50～85％ Si－5～10％ V－75～85％ Ti－2～5％ l 不能被还原的元素有MgO、CaO、Al2O3 1.Mn的还原 MnO2 → Mn2O3 → Mn3O4 → MnO → Mn O2 36.81 30.41 27.97 22.5 用CO还原时，平衡气相成分中CO 1500℃ SiO2 → SiOg → Si 1500℃ SiO2 → Si SiO2sCSiOgCO SiO2s2CSis2CO 主要在风口水平面发生 l 在软熔带下部[Si]开始增加 上升的高温煤气流中携带SiO，遇到有软熔带滴落的铁水，则被吸收。 SiOgFe[Si]FeO SiOg[C][Si]CO 另外，还原生成的[Si]可与Fe生成多种稳定化合物，如FeSi、Fe3Si等 SiO22CFeFeSi含Si 33 T始1420℃ l 在穿过渣层时，[Si]开始下降，直至降至出炉成分 还原生成的[Si]在炉缸中，参与渣铁反应 → [Si]↓ CaO1/2[Si][S]＝CaS1/2SiO2 MnO1/2[Si][Mn]1/2SiO2 FeO1/2[Si][Fe]1/2SiO2 冶炼低硅生铁时，硅源来自焦炭灰分中的SiO2（asiO2比炉渣高10～20倍） 冶炼高硅生铁时，硅源来自焦炭灰分中的SiO2＋配料加入的SiO2 Si的分配比及影响因素 KSi↑ 反应速度↑ Si可代表炉温， 但不是唯一的。 [Si]与炉温成正比， T↑ [Si]与炉渣碱度成反比 SiO2为酸性物质 渣中碱性物质↑ → rSiO2↓ R↑ [Si]与渣中Al2O3成正比 Al2O3↑ → rSiO2↓ 高压操作时，[Si]↓， 这是因为[Si]与炉内CO分压成正比。 SiO2CSiOCO SiO22CSi2CO 3.Ti的还原 TiO2 → Ti2O3 → TiO →Ti TiO22CTi2CO 比SiO2难还原，故只能是直接还原 TiO22CTi2CO ΔG0＝16400－83.3T T1697℃ 另外TiO23CTiC2CO TiCTiC ΔG0＝12500－80.29T Te1290℃ TiO22C1/2N2TiN2CO Ti1/2N2TiN ΔG0＝90000－61.25T Te1196℃ p 高TiO2炉渣本身对高炉无大影响 但是，TiN、TiC对高炉冶炼影响较大 高熔点物质（2900～3000℃），在炉缸内侵蚀部位形成保护层，有自动护炉，补炉的作用。 l 有利方面 高熔点物质，是固体颗粒，悬浮在渣中，使炉渣粘度↑↑ l 不利方面 高温 克服的方法 加入氧势高的物质（如风口吹空气， 吹氧气，使TiC、TiN破坏） 3.2.5炉缸中液态渣铁间的氧化还原反应 耦合反应 l 炉身上部 － 高级氧化物→浮士体的间接还原 l 炉身中下部 － 浮士体（50％左右）→Fe，间接还原 l 高炉下部 － 剩余的浮士体与C反应→Fe，直接还原 l 风口以下炉缸区域 － 渣铁间的氧化还原反应，即耦合反应 主要涉及元素有Si、Mn、S、Fe 炉缸内渣铁反应（耦合反应）的