甲烷催化元件输出漂移的原因分析与对策.PDF

甲烷催化元件输出漂移的原因分析与对策 3 刘建周1,徐正新2,刘凤丽1 1. 中国矿业大学 化工学院,江苏 徐州221008; 2.中国矿业大学 信电学院,江苏 徐州221008 摘 要催化元件在矿井CH4检测中起重要作用,其性能直接影响到检测的质量。零点漂移影响到甲烷 检测的可靠性,给连续检测仪器的校正带来了不便。从催化元件的结构、 热敏材料和催化剂的制备出发, 结合催化元件工作过程的传热和传质分析,研究和测试了催化元件的工作性能。分析并总结了催化元件 产生零点漂移的原因,并提出了解决的对策。 关键词催化元件;传感器;催化剂;甲烷检测 中图分类号 TP212 文献标识码 A 文章编号 1000 - 9787200406 - 0055 - 03 Reason analysis and countermeasure of output shift of CH4catalytic sensor LIU Jian2zhou1, XU Zheng2xin2, LIU Feng2li1 1. Sch of Chem Engin and Technol , China University of Mining and Technology, Xuzhou 221008,China; 2. Sch of Info and Elec Engin and Technol , China University of Mining and Technology, Xuzhou 221008,China Abstract Catalytic sensor is played an important role in checking CH4consistency in mine. The quality of checking CH4consistency is depended on the high quality catalytic sensor. The zero shift affects the reliability of checking CH4 consistency , and causes inconvenient for correcting the instrument. Working propertiesof catalytic sensor are studied and tested ,which combined the structure , thermal material , preparation of catalytic sensor , the course of thermal transfer and matter transfer. Reasonsfor producing zero shift of catalytic sensor are given and the solving countermeaure is put forward. Key words catalytic sensor;sensor;catalyst ;checking CH4consistency 0 引 言 催化元件是目前矿井CH4检测的主要检测元 件。为了保证CH4检测的可靠性,不少研究人员对 催化元件的催化剂性能进行了长期的较为全面的研 究,取得了很好的结论并有效地推动了矿井CH4检 测的质量。其中,关于催化元件中催化剂的制备和 作用机理研究、 催化剂的抗毒性研究、 传感器的非线 性研究、 恒温检测元件的研究等,是矿井CH4检测 主要的研究方向和需要研究解决的问题[1～5]。在各 类CH4检测仪器的生产和应用中,零点漂移是影响 CH4检测的一个现实的和需要解决的问题。 CH4检测中,引起电桥漂移有两方面的因素,一 是催化元件组成的电桥在空气中工作时自身出现的 零点漂移;另一方面是由于催化元件在甲烷气氛下 长时间受热致使催化剂反应活性下降造成的输出漂 移。研究发现,催化元件零点的漂移与制备催化元 件所用热敏材料、 制备工艺精度的控制、 催化元件的 传热特性及环境气体的扩散机理有很大关系。在以 上两方面的影响因素中,催化剂反应活性的变化引 起的漂移是渐进的。实际应用中,CH4传感器输出 的准确性可以通过连续的在线校正和间歇校正实 现。 1 热敏材料对零点漂移的影响 由于检测仪器的多样化,要求催化元件所用热 收稿日期2003 - 12 - 23 3 基金项目江苏石油化工省重点实验室资助项目K JS02112 55 2004年 第23卷 第6期 传感器技术Journal of Transducer Technology 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 敏材料的功耗也有差异。一般在定点式检测中可以 采用功耗较大的催化元件,催化元件所选用的热敏 材料的线径较大。在便携式仪器中,由于采用电池 供电,要求催化元件的功耗要小,热敏材料的线径较 细。尤其是在仪器要求催化元件具有高电压和低电 流的特性时,有使用Pt2Rh合金丝作热敏材料。催化 元件零点漂移现象随所用热敏材料线径的减小而变 得严重。用纯Pt丝作热敏材料时零点漂移较小,用 Pt2Rh合金丝作热敏材料时零点漂移现象较为严重。 选用不同热敏材料制备的催化元件,其零点漂移的 测试数据见表1所示。 表1 不同热敏材料制备的催化元件的零点漂移 Tab 1 Zero shift of catalytic sensor prepared by different thermal resistor material 热敏材料线径 mm 零点漂移1 mV 零点漂移2 mV 灵敏度重复3 mV 0.040 Pt0.10.10.1 0.025 Pt0.20.3- 0.1～0.2 0.025 Pt2Rh0.50.5- 0.2 0.020 Pt2Rh0.70.5- 0.2 表中 1在空气中测试8 h后,电桥零点的漂移值; 2在110- 2CH4体积分数工作气氛中8 h后,改换在空气中复 测电桥零点的漂移值; 3在110- 2CH4体积分数工作气氛中8 h ,电桥调零后,重复测 试灵敏度后与上次测试的差值。 催化元件加工过程的某些参数如圈数、 圈距和 催化剂的用量等的一致性或加工精度对零点的漂 移有影响。加工精度高或一致性较好的元件,工作 元件和补偿元件的匹配效果较好,零点漂移较小。 2 催化元件的传热特性及CH4气体的扩散对零点 漂移的影响 由桥路工作原理分析,工作元件和补偿元件共 同组成电桥。在电桥通电工作初期,传热作用使元 件的温度和气室的环境温度增加而导致电桥零点漂 移。若工作元件和补偿元件匹配良好,在很短的时 间内即可达到热平衡,此时电桥处于稳定状态,不产 生严重的零点漂移现象。但在实际测试中,零点漂 移严重的电桥会持续产生零点漂移现象。 对工作元件和补偿元件匹配的研究中发现,若 将两白色元件即无催化剂活性组分的元件配入电桥 中,零点漂移现象较小,匹配工作容易进行。若改用 黑色工作元件和其它补偿元件进行匹配,其匹配工 作量大,并且多数匹配零点漂移现象较大。这些现 象与工作元件和补偿元件的传热状况有密切关系。 对催化元件而言,影响其传热的因素有催化元件的 表面颜色、 催化剂载体的质量、 催化元件体积的大小 及外观形状和催化元件上是否加有 “帽罩” 。 目前,工作元件和补偿元件的补偿方式有四种。 一是 “黑2白” 补偿,即黑色的工作元件和白色的补偿 元件结合组成电桥,工作元件和补偿元件直接被放 入检测的气室内,两元件上均无加帽,表2中记为 “补偿方式1” 。此类补偿方式在大功耗元件和早期 的补偿中多见,目前,也有采用此方式进行补偿。由 于两元件黑度不同,吸收和辐射热量的能力不同, 黑色的工作元件吸收和辐射热量的能力大,所以,在 两元件匹配中一般采用体积较大的白色补偿元件进 行补偿;二是 “黑2黑毒化” 补偿,即毒化补偿元件 使其失去催化活性,且两元件均不加 “帽罩”,表2中 记为 “补偿方式2”;三是 “黑2黑毒化” 补偿,两元件 加 “帽罩”,且在两个 “帽罩” 上均开有一样尺寸的气 体扩散孔,表2中记为 “补偿方式3”;四是 “黑2黑” 补 偿,两元件加 “帽罩”,在工作元件的 “帽罩” 上开有气 体扩散孔,在补偿元件的 “帽罩” 上开有微孔,表2中 记为 “补偿方式4” 。采用 “黑2黑” 补偿弥补了两元件 在颜色上的差异。帽罩的使用改善了两元件的传热 环境,同时,降低了反应气体扩散进入检测气室的 量,减轻了催化元件工作的负荷,对零漂有抑制作 用。其中,若采用第四种补偿方式,即黑2黑补偿的 结构,补偿元件不进行毒化处理,依赖密封的 “帽罩” 隔离CH4气体与催化元件的接触,由于补偿元件的 帽罩开有微孔,当受热条件改变时气体在内外压差 的作用下产生 “呼吸” 作用,致使一部分甲烷气进入 罩内发生催化反应,必然导致输出的变化。针对以 上四种补偿方式,在空气中电桥连续通电8 h后,零 点漂移的测试结果见表2。 表2 不同补偿方式下零点漂移的测试结果 Tab 2 Test results of zero shift using different compensating pattern 元件配对补偿方式零点稳定性mV 补偿方式10.2 补偿方式20.3 补偿方式30.2 补偿方式40.4 工作元件和补偿元件的合适匹配是克服零点漂 移的一个有效的解决办法。催化元件在制作过程 中,铂丝骨架的绕制、 铂丝骨架与元件支架的焊接、 65 传 感 器 技 术 第23卷 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 催化剂的活化等因素均对催化元件的离散性有影 响。工作元件和补偿元件的匹配工作量很大,一般 可通过元件的电阻值、 催化元件体积的大小、 颜色等 进行初选,匹配后进行0. 5 h初步测试,筛选后再8h 复测,以减少工作量和提高效率。 3 催化元件的活化对元件工作性能的影响 催化元件的工作性能与催化剂的制备密切相 关。在催化剂制备中采用浸渍制备法,即将载体浸 入金属盐溶液中充分浸渍后,对催化剂进行活化处 理。催化剂的活化分为还原活化和氧化活化,还原 活化是在一定的甲烷浓度中进行,金属活性组分以 氧化态和还原态形式存在,两者的比例随活化气体 的浓度而异;氧化活化在空气中进行,金属活性组分 以氧化态形式存在。 测试结果表明经氧化活化后的催化元件,其灵 敏度随时间的增加而略有升高,直至稳定。经还原 活化后的催化元件,其灵敏度呈现下降趋势,而后趋 于稳定,这些结果与催化元件活化后的微观结构有 关。催化元件的活性组成是PtO/ Pt ,PdO/ Pd ,不同价 态的比例随着工作气氛的氧化还原性而出现变化, 同时,也影响着催化剂反应的活性。 升温速度对催化剂的活化效果有较大的影响。 在高温炉中升温速度为10℃/ min活化效果较差。 直接通电加热,利用催化元件的热敏材料加热活化 升温速度为400℃/ min ,活化效果很好。研究发 现,采用直接加热快速活化的方式使催化元件活化 后,催化元件的颜色呈现棕红色,并表现出稳定的反 应性能。若催化元件的颜色呈现黑色,则其性能不 佳。催化剂的快速活化与慢速活化对催化剂中金属 组分的晶格结构有影响。升温速率快时,催化剂金 属组分出现更多的晶格缺陷,金属晶粒小且分散均 匀,致使催化剂反应活性高,催化元件表现出较高的 灵敏度。在不同活化条件下,催化元件输出性能见 表3。 表3 催化剂活化条件对催化元件性能的影响 Tab 3 Effect of activation conditions of catalyst on properties of catalytic sensor 活化条件灵敏度1mV稳定性2mV 慢速活化3～40.5 快速氧化活化9～12 0.3 快速还原活化9～12- 0.2 表中 1灵敏度为组成的电桥在110- 2CH4体积分数中工作时的输 出值; 2稳定性为检测元件工作8 h后,电桥零点漂移和催化元件工 作状态变化引起的漂移两部分共同作用结果。 4 结 论 研究和测试证明 1 选用纯Pt丝作热敏材料零 点漂移小 ;2 加工精度高或性能一致性好的元件零 点漂移小,匹配效果好 ; 3 将无催化剂活性组分的 元件配入电桥中,零点漂移较小,匹配易进行 ; 4 采 用直接加热快速活化可保证催化元件性能稳定。因 此,零点漂移与催化元件选用的热敏材料、 制备工艺 精度控制、 元件传热特性和环境气体扩散机理密切 相关。 参考文献 [1] 刘建周.催化剂表面修饰对催化元件性能的影响[J ].中国矿业 大学学报,1997 ,264 82 - 85. [2] 李幸俊,陈英涛.煤矿用载体催化元件稳定性的研究[J ].云南大 学学报,1997 ,191 96 - 99. [3] 刘建周.热催化型甲烷气敏元件结构与性能分析[J ].东北煤炭 技术,1997 ,5 32 - 33. [4] 童敏明.补偿元件对载体催化元件输出特性的影响[J ].传感器 技术,1995 ,6 17 - 19. [5] 王汝琳,张志刚.抗毒载体催化元件的实验研究[J ].煤矿自动 化,2001 ,3 4 - 6. 作者简介 刘建周1963 - ,河南郑州人,副教授,博士。从事纳米材料、 催 化剂和传感器的研究。 上接第54页 参考文献 [1] 华苏重,林 青,王 越.宽带高增益精密程控放大器设计[J ]. 电子测量与仪器学报,1997 ,112 37 - 41. [2] 高海生,杨文焕.单片机应用技术大全[M].成都西南交通大 学出版社,1996.201 - 221. [3] 何立民.单片机高级教程应用与设计[M].北京北京航空航天 大学出版社,1999.136 - 183. [4] 李科杰.新编传感器手册[M].北京国防工业出版社,2002. 1100 - 1164. [5] 李朝青.单片机原理及接口技术[M].北京北京航空航天大学 出版社,1998.11 - 35. 作者简介 杨 玲1974 - ,女,四川成都人,成都信息工程学院讲师,电子 科技大学硕士研究生,主要从事自动化控制和信息处理科研和教学 工作。 75 第6期 刘建周等甲烷催化元件输出漂移的原因分析与对策 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.