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CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2014 年第 33 卷第 6 期 1582 化 工 进 展 燃煤烟气中单质汞吸附与氧化机理研究进展 睢辉，张梦泽，董勇，王鹏 （山东大学燃煤污染物减排国家工程实验室，山东 济南 250061） 摘要燃煤电厂汞排放控制是当前的研究热点，实现燃煤烟气中汞的脱除涉及两个非常重要的过程吸附与氧 化。本文概述了汞在吸附剂表面吸附的相关理论和单质汞的催化氧化机理，结合碳基和非碳基吸附剂相关吸附 特性的研究现状，对汞的吸附机理进行了讨论，回顾了 SCR、碳基、以及金属和金属氧化物三种常见催化剂对 单质汞的催化氧化性能并总结了其可能存在的机理。指出吸附剂表面活性位是决定其对汞吸附效果的关键因素， 异相反应是单质汞氧化的重要途径，吸附和氧化是相辅相成的，不同催化剂不同气氛下氧化机理不同。并提出 通过氯化物等物质改性能够提高吸附剂的吸附效果，深入研究汞的异相反应机理并开发经济有效的汞脱除方法 是今后的研究方向。 关键词 汞；吸附剂；吸附；氧化 中图分类号X 511 文献标志码A 文章编号1000–6613（2014）06–1582–08 DOI10.3969/j.issn.1000-6613.2014.06.038 Research progress of adsorption and oxidation mechanism of elemental mercury from coal-fired flue gas SUI Hui，ZHANG Mengze，DONG Yong，WANG Peng （National Engineering Laboratory for Coal-fired Pollutants Emission Reduction，Shandong University，Jinan 250061， Shandong，China） AbstractDeveloping technologies for mercury control is becoming one of the most important environmental protection issues. Removing mercury from flue gas involves two very important processesadsorption and oxidation. In this work，the relevant theory of mercury adsorption on adsorbent surface and catalytic oxidation mechanisms of Hg0 were summarized. The adsorption mechanism of mercury was discussed according to the current state of adsorption characteristics of carbon-based and other sorbents. The catalytic oxidation perance of selective catalytic reduction catalysts， carbon-based materials， and metals and metal oxides was reviewed， and the possible reaction mechanisms of each kind of catalyst were discussed. The active sites on adsorbent surface were the key factor in determining absorption efficiency of adsorbents. Heterogeneous reaction was an important way of promoting the oxidation of elemental mercury. There was a close relationship between absorption and oxidation. The oxidation mechanisms varied with catalysts or atmosphere. Finally， future research directions were proposed，involving enhancing the adsorption efficiency of adsorbents by chloride modification，and developing economic and efficient s of mercury removal with further research on heterogeneous mechanism of mercury. Key wordsmercury；adsorbent；adsorption；oxidation 收稿日期2013-10-30；修改稿日期2013-12-02。 基金项目国家自然科学基金项目（51176103） 。 第一作者睢辉（1987） ，女，硕士研究生，研究方向为燃煤污染 进展与述评 物控制。E-mail 851644700。 联系人董勇，博士，教授， 研究方向为燃煤污染物控制。E-mail dongy。 第 6 期 睢辉等燃煤烟气中单质汞吸附与氧化机理研究进展 1583 全球每年向大气中排放汞污染物约 5000t，据 UNEP 2005 年数据显示，人为汞排放量约 1930t， 燃煤是人为汞排放源重要组成部分，占到了大约 45[1-3]，因此燃煤烟气汞污染物脱除成为近期研究 热点。单质汞具有较强的稳定性和较差的水溶性， 一直是实现汞排放控制的难点。目前燃煤电厂烟气 中汞脱除主要包括两种思路一是通过吸附剂吸附 实现汞的脱除；二是通过催化剂催化氧化使气相中 的单质汞转化为更易被吸附和有更强溶解性的氧化 态汞，使汞吸附在飞灰上通过除尘器脱除或通过 WFGD 洗涤作用得到脱除。以上两种思路都涉及两 个相辅相成的过程吸附与氧化。很多学者的研究 通常仅仅局限在吸附过程或催化氧化过程，本文对 前人的研究进行综述，通过将吸附与催化氧化机理 相结合，对解释实验现象，开发经济高效的汞污染 物控制方法提供一种研究思路。 1 吸附机理 1.1 吸附理论 吸附是固体表面通过吸附气体分子降低表面能 的过程，分吸附力为范德华力的物理吸附和吸附力 为化学键力的化学吸附。不同的吸附类型表现出了 不同的特征，不同的吸附特征通过吸附量 V、吸附 平衡温度 T 和吸附平衡分压 P 三者之间的关系来进 行表征，具体通过吸附等压线（adsorption isobar） 、 吸附等量线（adsorption isostere）和吸附等温线 （adsorption isothermal）表示。其中吸附等压线可 用来判别吸附过程的类型；吸附等量线可用来求解 吸附热的大小，而吸附热是表征吸附作用强弱的标 志；吸附等温线可以用来分析吸附过程的机理，主 要包括六种吸附等温线[4]，如图 1 所示。 吸附剂能够吸附气体分子是因为吸附剂有丰富 的孔结构，造成其具有较大的表面能。气体分子可 图 1 六种类型吸附等温线 以在细孔和微孔中发生凝结使吸附能力提高，称为 毛细管凝结理论，该过程通过 Kelvin 公式解释，如 式（1） 。 0 2cos ln p prRT      （1） 式中，r 为微孔半径；R 为温度 T 下的气体常 数；P0为饱和蒸汽压；P 为流体在微孔中的饱和蒸 汽压； γ 和 ν 为流体的表面张力和摩尔体积；φ 为流 体和毛细孔壁的接触角。 由于汞表面张力大，约 0.485N/m，且与炭、玻 璃、塑料和不锈钢接触角为 135，不会在微孔中发 生凝结，毛细管凝结的现象不明显[5]。 流体在固体表面的吸附效果可以用扩散系数 S 来判别，如式（2） 。 1cos S（ - （2） S 值越大，吸附质分子以液相形式的凝聚作用 越强，而被吸附于固体表面的趋势越弱。同样，由 于汞的表面张力较大且接触角大于 90， 所以汞的 S 值较大，吸附较弱。 以上两种理论的分析表明大部分吸附剂对汞吸 附能力偏低，而这与活性炭及残炭的吸附实验结果 不大相符[6-8]， 说明这些吸附剂表面存在活性点位以 强化其吸附过程。 活性中心和活性点位的概念首先由 Dubinin[9] 1993 年在解释水蒸气在活性炭表面的吸附等温线 时提出的。他假设活性炭表面存在一定数目的吸附 中心，也称作活性中心。当水分子被活性中心吸附 后，被吸附的水分子可充当“次级中心”吸附其他水 分子。 对于汞在活性位点的吸附，因汞具有较大的表 面张力，同样具有类似的吸附机理。只要炭质表面 形成原生吸附层（不管是物理吸附还是化学吸附形 成） ， 吸附过程就会以此为基础继续发展而形成多吸 附层或填充微空隙。此过程称作连锁蔓延吸附。汞 的这种吸附机理最早是由 Barrer 和 Whiteman 研究 汞-菱沸石吸附系统时提出的，该过程遵守 Henry 定律[10]。 （1）汞-菱沸石界面上 Hg2离子对汞的化学 吸附 Hg2 Hg → 2 2 Hg  （3） （2）汞原子与 2 2 Hg 离子结合成簇团 2 2 Hg  nHg →2 2 Hg n   （4） 这些活性位点可能为含氧官能团、 微量元素 （如 化 工 进 展 2014年第33卷 1584 硫、硒和汞等）以及催化成分。汞在上述活性位点 处的吸附以化学吸附为主，而随后的蔓延增值吸附 为物理吸附。 常用的汞吸附剂根据其成分分为碳基类吸附剂 和非碳基类吸附剂。因其成分和结构的不同，在吸 附过程中表现出来的现象差别较大，吸附机理也不 尽相同。 1.2 不同吸附剂吸附汞的机理 1.2.1 碳基类吸附剂吸附机理 碳基类吸附剂主要指飞灰残炭和活性炭。学 者[11]通过对碳基类吸附剂的研究提出汞吸附剂表 面存在两类活性点一种是较稳定的汞的捕集活性 位点，另一种是主要用于 Hg0催化氧化的催化活性 点。赵永椿等[12]根据活性位点与汞结合能力的大小 将飞灰表面活性位点分为四类，分别是低能催化氧 化活性位、催化氧化活性位、吸附活性位和高能吸 附活性位。 王立刚等[6]和 Li 等[13]通过飞灰残炭和活性炭 的静态吸附实验发现，残炭的吸附等温线类似于Ⅱ 型等温线，活性炭吸附等温线则具有Ⅲ型等温线特 征，吸附等温线类型的不同反映出残炭与活性炭吸 附机理的差别，表明残炭对汞的作用力更强。炭质 的起源因素对汞吸附行为的影响比其他比表面积和 孔径分布更大。在较低汞浓度时，飞灰残炭与活性 炭吸附量相差不大，在高汞浓度时，活性炭吸附量 随汞浓度增加迅速增长。在汞浓度较低时，Li 在实 验中使用的飞灰残炭对汞的吸附作用比商业活性炭 还强， 说明飞灰残炭与汞的相互作用较活性炭更强， 实验发现飞灰在 180℃脱附汞占飞灰吸附汞总量的 比例[12]低于 90℃下活性炭吸附剂中汞的脱附率[14]。 FS 飞灰残炭和 HXT 飞灰残炭吸附等温线的凹度不 同，可能是两种残炭表面含氧官能团等活性位的种 类和数量不同造成的。 王立刚以及其他学者的动态吸附实验证明温度 升高不利于碳基类吸附剂对汞的吸附，与吸附是放 热过程相一致。活性炭表面氧官能团、酯和羰基是 单质汞捕捉的活性位； 飞灰表面活性原子如氯、 氧、 氮、硫或者与碳环结合的官能团也是活性位的重要 成分[8]。 活性炭虽然具有较高的汞脱除效率，但是其价 格昂贵，经济性差。许多学者[15-21]通过卤素、硫和 金属氧化物等对活性炭进行改性，进一步提高其脱 汞效率，以达到更高的经济性。 孙巍等[22]发现载溴活性炭对汞的吸附能力和 吸附速率都随载溴量的增加而显著提高，当载溴量 为 0.33时，活性炭对汞的饱和吸附容量较未改性 前相比增加 80 倍。 硫在常温下便可以与汞发生反应 生成稳定的化合物硫化汞，因此注硫活性炭有很强 的汞吸附能力，且吸附产物稳定，避免造成二次污 染，实验表明，活性炭表面形成的元素硫和有机硫 活性位对汞的吸附能力最强[16]。高洪亮等[21]用 FeCl3浸渍活性炭后其对汞的吸附能力大大提高， 主 要原因是氯化物改性后化学吸附作用增强。实验还 发现 MnO2浸渍的活性炭对汞也有很强的吸附能 力，原因是高价的锰可以氧化单质汞，使汞与锰氧 化物反应生成新的化合物。 改性后的活性炭对汞的吸附能力较未改性前大 大增强，主要是因为改性后活性炭表面增加了新的 活性位， 而这些活性为对汞的吸附主要为化学吸附， 故吸附能力更强，吸附产物更加稳定。 活性位的存在大大改变了吸附剂与汞之间的相 互作用，碳基类吸附剂表面含有丰富的活性位，在 吸附汞时表现出了较好的吸附效果；不同碳基类吸 附剂表面活性位种类和数量的差别造成了其在气相 汞的吸附过程表现出了不同的吸附特性；烟气组分 对吸附剂吸附汞特性的影响也主要是和吸附剂表面 的活性位发生了相互作用；通过有效的措施改善吸 附剂表面的活性位的种类和数量来提高吸附剂的吸 附特性，是经济高效地提高燃煤烟气汞脱除效率的 方法和思路。 1.2.2 非碳基吸附剂吸附机理 除了活性炭， 常用的吸附剂还包括钙基吸附剂、 硅胶和沸石等。硅胶是二氧化硅微粒子的三维凝聚 多孔体，沸石的主要成分是硅铝酸盐。此外，研究 中常用作汞吸附剂的物质还包括高岭土、皂土（膨 润土） 、硅酸钙、蛭石和中性氧化铝等。 非碳基类吸附剂成分相对简单，主要是无机成 分，表面没有类似活性炭的活性位，对汞的吸附效 果较差。但是非碳基吸附剂具有丰富的表面结构， 且价格相对活性炭便宜，利用卤化物和硫化物对非 碳基吸附剂进行改性能提高其吸附汞能力。 禚玉群等[22]利用卤化物对不同非碳基吸附剂 进行改性，并在固定床进行吸附实验。研究结果表 明，8水蒸气，SO2和 HCl 对非碳基吸附剂以及改 性后的吸附剂的脱汞性能有抑制作用。但是 HCl 通 入后气相氧化态汞的含量增加。NO 的影响取决于 吸附剂的性质。 Morency[23]通过气相沉积法将添加剂添加到沸 第6期 睢辉等燃煤烟气中单质汞吸附与氧化机理研究进展 1585 石中进行汞的吸附实验，得到了和活性炭相同的汞 脱除效率；丁峰等[24]通过硫改性硅酸盐吸附剂也得 到了不错的汞吸附效率。 Ghorishi 等[25]通过研究发现烟气中的 SO2能提 高熟石灰对单质汞的吸附效率，但抑制熟石灰对氯 化汞的吸附效率。原因是熟石灰通过吸附 SO2形成 捕捉单质汞的活性位，而 SO2与氯化汞存在活性位 的竞争关系。美国 EPA[26]和美国南部研究所（the Southern Research Institute）[27]研究了钙基类物质 [CaO、CaOH2、CaCO3、CaSO4H2O]对烟气中汞 的脱除作用，实验结果表明钙基能较好地吸附氧化 态汞，而它对单质汞的吸附没有明显的作用。Wu 等[28]通过实验发现，吸附在半干法脱硫灰（主要成 分为 CaO）表面的汞主要是氧化汞，NO 和 SO2抑 制了汞在半干法脱硫灰表面的吸附。钙基类吸附剂 在发挥脱硫作用的同时，对氧化态汞具有较强的吸 附能力，而对单质汞几乎没有作用，通过钙基吸附 剂同时达到吸附硫和汞的目的必须配合一定催化氧 化措施才能实现。 吸附剂通过吸附实现脱汞的过程必须有吸附剂 表面活性位的作用才能实现，大部分碳基类吸附剂 表面存在丰富的活性位，能够达到较好的吸附汞的 效果；非碳基类吸附剂需要通过改性在吸附剂表面 添加类似活性位作用的物质成分。吸附剂活性位与 单质汞相互作用中非常重要的一个过程是单质汞的 氧化过程，该氧化过程包括①活性位直接氧化单 质汞形成化学键，将汞吸附在吸附剂表面；②活性 位将单质汞催化氧化成氧化态汞，氧化态汞或吸附 在吸附剂表面或游离到气相中使吸附剂表现出对单 质汞的催化氧化能力。 部分吸附在吸附剂表面的氧化 态汞能够通过形成原子簇团增效单质汞在吸附剂表 面的吸附。 2 单质汞氧化机理 燃煤烟气中的单质汞可以通过均相和异相反应 转化为氧化态汞，许多学者对 Hg0的均相和异相反 应机理进行了研究，单质汞的氧化机理主要包括 Sliger 等[29]提出的均相反应机理、迪肯反应以及异 相反应的 Langmuir-Hinshelwood 机理、Eley-Rideal 机理和 Mars-Maessen 机理。 研究表明单质汞的异相 氧化反应比均相氧化反应更容易进行[12 ，30]。 2.1 均相反应机理 在气相中，Hg0可以与一些气相氧化剂包括 Cl2、HCl、Cl 自由基以及 O3反应。Sliger 等[29]提出 燃煤烟气中Hg0的氧化主要是通过在400～700℃与 Cl 自由基反应，如式（5） 。 Hgg Clg →HgClg （5） HgCl 随后会被烟气中的 HCl、Cl2、或 Cl 自由 基氧化。Sliger 的理论可以解释 Hg0的氧化程度与 煤中氯元素含量以及烟气中 HCl 浓度之间的关系。 但是 Niksa 等[31]通过中试实验发现煤中氯元素的含 量不是 Hg0氧化的决定因素。在研究均相反应时， 经常会由于反应器壁上发生的异相反应的影响，尤 其对中试实验和工业试验，造成气相反应试验现象 观察存在困难，产生均相反应机理不能解释的实验 现象。 此外， 有人提出由于在金属氧化物催化条件下， 在 300～400℃发生迪肯反应（deacon process） ，如 式（6） 。 2 1 2HClgO g 2  →Cl2g H2Og （6） 通过将 HCl 转化为 Cl2氧化 Hg0。但是，该反 应平衡 Cl2浓度很低 （仅为 HCl 浓度的 1） ， 另外， Cl2与 Hg0气相反应速度较慢。因此，Niksa 等[31]提 出，仅仅用均相反应机理不足以解释烟气中 Hg0的 氧化，必须结合异相反应进行解释。 2.2 异相反应机理 2.2.1 Langmuir-Hinshelwood 机理 Langmuir-Hinshelwood 机理主要用于解释吸附 于固体表面的两种气体分子之间的反应， 如式 （7） ～ 式（10） 。 Ag → Aads （7） Bg → Bads （8） Aads Bads → ABads （9） Aads → ABg （10） 该反应速率受反应物 A 和 B 的浓度、 吸附平衡 常数（Ki）以及表面化学反应速率常数（ksurf）的控 制。以 Hg0在活性炭表面的催化氧化为例，A 是指 Hg0，B 是含氯物质比如 HCl。活性炭表面吸附 Hg0 和 HCl，并在表面反应生成 HgCl2，HgCl2脱附到气 相中。这个机理可以用来解释烟气中 SO2对 Hg0氧 化的影响。高浓度的 SO2抑制汞的氧化，可能是因 为 SO2与 HCl 竞争活性炭表面的吸附位点造成的。 而低浓度 SO2促进汞的氧化，Schofield[32-33]研究发 现在不锈钢表面Hg0与SO2反应生成HgSO4并沉积 在不锈钢表面， 在SO2浓度不足时， 反应会生成HgO 沉积在表面，而表面的 HgO 会与 HCl 反应生成 HgCl2。Dunham 等[34]研究了 NO2和 SO2对汞氧化 化 工 进 展 2014年第33卷 1586 影响发现， NO2可以与汞反应生成 HgNO32， 有 SO2 存在时，炭表面反应生成中间产物 HgHSO42，随 后再与 NO2反应生成 HgNO32。 2.2.2 Eley-Rideal 机理 Eley-Rideal 机理指表面反应中一种反应物被吸 附到表面而另外一种反应物直接在气相中与被吸附 的反应物反应。 Ag → Aads （11） Aads Bg → ABg （12） Niksa 认为 HCl 吸附到表面与气相中的 Hg0反 应生成 HgCl2， 但是也有人认为， Hg0可以吸附到很 多吸附剂中，而 HCl 在气相中的浓度很高，该反应 应该是吸附态 Hg0与气相 HCl 反应。 2.2.3 Mars-Maessen 机理 Granite 等 [35] 认 为 汞 的 氧 化 是 通 过 Mars- Maessen 机理实现的，吸附的 Hg0在晶格氧的催化 作用下被氧化为 Hg2。这个机理通常用于解释卤素 改性吸附剂和飞灰作为吸附剂的一些现象。 Mars-Maessen 机理主要过程如式（13）～式（17） 。 Ag → Aads （13） Aads MxOy → AOads MxOy-1 （14） MxOy-1 2 1 O 2 → MxOy （15） AOads → AOg （16） AOads MxOy → AMxOy1 （17） 目前还不能确定哪一种氧化机理是汞催化氧化 过程的主要机理，这为预测汞氧化程度和研究经济 有效地提高汞催化氧化的方法造成困难。 2.3 几种催化剂催化氧化机理分析 在燃煤电厂烟气中，常见的几种促进汞氧化的 催化剂包括选择性催化还原（SCR）催化剂、碳基 催化剂以及金属和金属氧化物催化剂。 2.3.1 SCR 催化剂催化氧化机理 SCR 催化剂主要用于脱硝过程中催化 NOx与 NH3反应，成分是负载在 TiO2上的五氧化二钒 （V2O5）和三氧化钨（WO3） 。有学者在机理试验 台上证实了 SCR 催化剂能够催化 Hg0的氧化反应， 尤其是烟气中存在 HCl 时，可以实现很好的氧化效 果。Lee 等[36]的实验证明在含 HCl 的模拟烟气中， 300℃时 SCR 催化剂作用下达到了 95的氧化率。 有学者在中试试验和工业实验中同样发现了 SCR 催化剂对 Hg0氧化的促进作用， 但是研究同时发现， 催化剂使用时间的增加，催化 Hg0氧化的效率明显 降低，猜测是因为烟气中的飞灰对催化剂造成了污 染，影响了催化剂的催化效率。NH3/NO 比的提高 不利于 Hg0的氧化。 关于 SCR 催化剂催化 Hg0氧化的反应机理， 不 同学者观点不同，目前主要存在四种观点。第一种 观点认为 Hg0氧化机理与脱硝反应机理类似，遵循 Eley-Rideal 机理，吸附在 V2O5表面的 HCl 与气相 中 Hg0反应[31]；但是有学者发现催化剂可以吸附 Hg0，因此第二种观点认为吸附态的 Hg0与气相中 的 HCl 反应[37]； 第三种观点认为 HCl 与 Hg0在催化 剂表面的氧化反应遵循 Langmuir-Hinshelwood 机 理，二者都先吸附在催化剂表面，吸附态的 HCl 与 Hg0发生反应[38]； Gutberlet 等[39]则在 SCR 催化剂后 发现烟气中存在 Cl2，认为 HCl 与 Hg0的反应存在 迪肯反应过程。SCR 催化剂催化氧化 Hg0的机理复 杂，需要进一步的研究探索。 2.3.2 碳基类吸附剂催化氧化机理 活性炭喷射技术是目前最常用的汞脱除技术， 而且活性炭除了对汞有脱除效果外，也是脱除烟气 中其他污染物如 SO2、NO 和 HCl 的重要吸附剂。 燃煤飞灰因为含有未燃烧的碳，对 Hg0也有催化氧 化作用。目前关于碳基催化剂对 Hg0催化氧化的研 究主要集中在飞灰作为催化剂对 Hg0的氧化。 影响飞灰对 Hg0的催化氧化作用大小的因素有 很多，主要包括煤种、飞灰粒径、气氛、比表面积 以及残炭结构等因素。由于飞灰除了对 Hg0有催化 氧化作用以外，对 HgCl2吸附作用较强，造成飞灰 对汞的催化氧化程度的研究困难。颗粒态汞虽然不 能够区分其中汞的价态，但是颗粒态汞因相对单质 汞更容易脱除，达到了类似催化氧化汞的目的，若 将颗粒态汞和氧化态汞的总和占进口总汞的浓度的 比例定义为氧化率，更利于对催化氧化作用的吸附 剂，尤其是飞灰的脱汞效率进行对比。 Hargrove 等[40]实验研究了不同煤种的飞灰对 Hg0的催化氧化效果， 发现不同煤种和不同粒径的 飞灰对 Hg0催化氧化效果和吸附效果差异很大。 HCl 和 NO2促进飞灰对汞的催化氧化，NO 抑 制飞灰对汞的催化氧化，SO2对该催化氧化反应的 影响不同学者结论不同。结论不同可能是因为 SO2 浓度和飞灰未燃碳结构组成以及未燃碳以外的成分 对汞的吸附效果差异造成的。 Dunham 等[34]的研究表明飞灰比表面积与 Hg0 的氧化与吸附具有正相关性，飞灰中的残炭能够促 进Hg0的氧化但是与气相HgCl2的吸附相关性不大。 赵永椿等[41]的研究认为影响燃煤飞灰脱汞能力的 第6期 睢辉等燃煤烟气中单质汞吸附与氧化机理研究进展 1587 主要因素是飞灰中各向异性碳颗粒尤其是多孔网状 结构碳含量。 关于飞灰氧化 Hg0机理，由于残炭对 Hg0具有 吸附性，Langmuir-Hinshelwood 机理和 Eley-Rideal 机理在逻辑上都是可行的。另外，由于飞灰中含有 金属氧化物和氯化物，Mars-Massen 机理也是可能 存在的。 2.3.3 金属和金属氧化物催化氧化机理 除了SCR催化剂的主要活性成分五氧化二钒对 Hg0有催化氧化作用外，其他许多金属和金属氧化 物作为潜在的汞氧化催化剂近年来得到了广泛的研 究。贵重金属包括铜、金、银、钯具有催化氧化Hg0 的作用，但是贵金属由于其成本较高限制了其在工 业生产中的应用。研究发现铁的氧化物[42]（Fe2O3 和Fe3O4） 、锰氧化物以及铜氧化物等也有催化氧化 气相中Hg0的作用。 Ghorishi等[43]在固定床上研究包含不同组分的 飞灰样本，发现飞灰中含有Fe2O3时，在250℃下单 质汞的氧化率可以达到90， 而当飞灰中不含Fe2O3 时，汞的转化率只有10。 Wu等[44]用沉淀法制备了 Fe2O3/TiO2催化剂并研究了其在不同气氛下的脱汞 性能，发现H2S促进了铁氧化物对汞的催化氧化性 能。Dunham等[34]发现在120和180℃时，汞的氧化 率随飞灰中Fe3O4含量的增加而增加。 在铁氧化物对汞的氧化机理方面，郭欣等[45]用 密度泛函理论揭示了汞在Fe2O3表面的吸附机理， 理 论计算表明Hg在- Fe2O3表面的吸附为物理吸附， HgCl是反应的重要中间体，H2S对Hg0在-Fe2O3表 面吸附的影响符合Eley-Rideal机理， H2S首先吸附在 -Fe2O3表面并发生两步解离，最终S吸附在表面与 Fe成键，气相中的Hg与吸附态的S结合生成HgS[46]。 锰氧化物是一种有效的低温汞催化剂。Ji等[47] 研究表明，MnO2/TiO2催化剂在200℃的低温条件下 可以对汞实现高效氧化。 何胜[48]以Al2O3为载体制备 的锰氧化物催化剂，在HCl浓度为1010−4时汞氧化 率达到85以上，并通过吸附实验表明该催化剂通 过Mars-Massen机理吸附单质汞并与晶格氧作用形 成HgO，Ji等[47]也通过XPS检测到催化剂表面有 Hg-O键的存在，说明锰氧化物对汞的催化存在 Mars-Massen机理。 此外，CuO 和 CuCl2也具有较好的催化氧化作 用，而且根据 Ghorishi 等[20 ，25]的研究，即使在烟气 中没有 HCl 存在时，CuCl2对 Hg0也具有非常好的 氧化效果。 目前金属和金属氧化物催化氧化Hg0的机理也 是不明确的，简单的逻辑假设分析发现以上三种机 理以及迪肯反应都是有可能存在的。由于不同的金 属氧化物、不同的气氛，汞的氧化机理不同，这给 探索金属氧化物催化氧化汞的机理造成一定的困 难，阐明不同催化剂、不同烟气成分下汞的氧化机 理仍是以后研究的主要方向。 以上几种单质汞催化氧化机理在解释一些实验 现象时都存在合理性。对于三种异相反应机理除了 相应的化学反应机理外，还存在气相物质在固相表 面的吸附与脱附过程。化学反应和吸附过程是相辅 相成的， 吸附过程制约化学反应过程的发生， 同时， 化学反应过程为吸附过程提供动力和空间，同时催 化氧化反应产生的 Hg2又通过簇团理论促进单质 汞在吸附剂表面的吸附。此外，由于吸附剂种类的 多样性和吸附剂表面成分的复杂性，有些催化氧化 过程是多种机理的共同作用实现的。这为单质汞催 化氧化机理的研究造成了困难，然而，催化氧化机 理的研究是研究烟气组分对汞脱除的影响，开发新 型高效汞脱除方法的重要思路。利用卤化物或硫化 物对吸附剂进行改性就是一种非常典型且高效的方 法。目前，关于催化氧化机理需要解决的问题还包 括，汞在催化剂表面的吸附是化学吸附还是物理吸 附，Hg0异相氧化反应的中间产物是什么，Hg2以 何种化合物形态存在以及其他烟气成分对催化氧化 反应的作用效果和作用机理。 由于汞形态的多样性和测试分析技术难度大 等各方面的因素限制，通过实验方法来确定汞的物 种形成的机理研究困难重重，计算机技术的发展使 通过模拟计算手段研究汞的吸附与氧化机理成为可 能，部分学者已经取得了较大的进展。Sliger 等[30] 通过化学反应动力学模型研究为氯在汞氧化过程中 的作用机理提供了指导，刘晶[49]运用量子化学从头 计算理论深入研究了煤燃烧过程中汞与含氯气体的 反应。 3 结 语 汞与大部分物质的不浸润性造成单质汞在吸附 剂表面吸附率低，吸附剂表面的活性位是决定吸附 剂对单质汞吸附效果的决定因素，活性炭和飞灰残 炭表面含有丰富的活性位，表现出了较好的吸附效 果，活性位较少的吸附剂可以通过利用卤化物等物 质改性达到部分活性位的作用从而提高吸附效率。 吸附剂表面的活性位种类不同，表现出的作用 化 工 进 展 2014年第33卷 1588 也有所差别，有些活性位通过提高汞在吸附剂表面 的吸附能力，有些活性位则起到催化氧化单质汞的 作用；被催化氧化的氧化态汞可以吸附在吸附剂表 面或脱附到气相中经过洗涤过程出去。 单质汞的氧化包括均相反应和异相反应，均相 反应的机理包括原子基团理论和迪肯反应，实验表 明均相反应不是单质汞氧化的主要途径；异相反应 包括 Langmuir-Hinshelwood 机理，Eley-Rideal 机理 和 Mars-Maessen 机理，催化剂种类不同，活性位的 差异等造成具体机理不同，仅仅通过宏观的实验现 象很难推断出具体的反应机理。通过研究汞在吸附 剂和催化剂表面的吸附和催化氧化反应来开发经济 有效的燃煤烟气汞污染物脱除方法仍然是今后研究 的重点。 参 考 文 献 [1] Branch Chemicals UNEP. 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