黑液水煤浆燃烧固硫特性及机理.pdf

书书书第５９卷第２期化工学报Ｖｏｌ．５９Ｎｏ．２２００８年２月ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（Ｃｈｉｎａ）Ｆｅｂｒｕａｒｙ２００８檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭殐殐殐殐研究论文黑液水煤浆燃烧固硫特性及机理兰泽全１，曹欣玉２，周俊虎２，程军２，刘建忠２，岑可法２（１华北科技学院，河北燕郊０６５２０１；２浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，浙江杭州３１００２７）摘要为了解黑液水煤浆自身固硫特性及机理，采用热天平、试验炉和工业炉燃烧运行实验，定性定量比较了黑液浆与制浆原煤燃烧烟气ＳＯ２排放特性，并通过对炉内典型燃烧灰样的能谱、电子探针和Ｘ射线衍射分析，对黑液浆燃烧固硫机理进行了深入研究。结果表明，与燃煤Ｃａ基固硫机理不同的是，ＮａＯＨ和Ｎａ２ＣＯ３是两种最主要的固硫剂，黑液浆燃烧产生的ＳＯ２绝大部分被ＮａＯＨ所吸收而固定在灰渣中，Ｎａ２ＣＯ３在炉内高温环境下经历的硫酸盐化过程也能吸收烟气中部分硫氧化物，固硫物相在灰渣中主要以无水芒硝、硫酸钠、钾芒硝的形态存在。关键词黑液水煤浆；Ｎａ；固硫特性；固硫机理中图分类号Ｘ７０１文献标识码Ａ文章编号０４３８－１１５７（２００８）０２－０４８４－０６犇犲狊狌犾犳狌狉犪狋犻狅狀犮犺犪狉犪犮狋犲狉犻狊狋犻犮狊犪狀犱犿犲犮犺犪狀犻狊犿狅犳犫犾犪犮犽犾犻狇狌狅狉犮狅犪犾狊犾狌狉狉狔犔犃犖犣犲狇狌犪狀１，犆犃犗犡犻狀狔狌２，犣犎犗犝犑狌狀犺狌２，犆犎犈犖犌犑狌狀２，犔犐犝犑犻犪狀狕犺狅狀犵２，犆犈犖犓犲犳犪２（１犖狅狉狋犺犆犺犻狀犪犐狀狊狋犻狋狌狋犲狅犳犛犮犻犲狀犮犲犪狀犱犜犲犮犺狀狅犾狅犵狔，犢犪狀犼犻犪狅０６５２０１，犎犲犫犲犻，犆犺犻狀犪；２犛狋犪狋犲犓犲狔犔犪犫狅狉犪狋狅狉狔狅犳犆犾犲犪狀犈狀犲狉犵狔犝狋犻犾犻狕犪狋犻狅狀，犣犺犲犼犻犪狀犵犝狀犻狏犲狉狊犻狋狔，犎犪狀犵狕犺狅狌３１００２７，犣犺犲犼犻犪狀犵，犆犺犻狀犪）犃犫狊狋狉犪犮狋Ｆｏｒｔｈｅｐｕｒｐｏｓｅｏｆｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｎｇｄｅｓｕｌｆｕｒａｔｉｏｎｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓａｎｄｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｂｌａｃｋｌｉｑｕｏｒｃｏａｌｓｌｕｒｒｙ，ｔｈｒｅｅｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｗｅｒｅｐｅｒｆｏｒｍｅｄｉｎｔｈｅｒｍｏｂａｌａｎｃｅ，ｔｅｓｔｆｕｒｎａｃｅａｎｄｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｂｏｉｌｅｒ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ａｎｄｓｕｌｆｕｒｄｉｏｘｉｄｅｅｍｉｓｓｉｏｎｉｎｔｈｅｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｆｕｍｅｗａｓｃｏｍｐａｒｅｄｂｅｔｗｅｅｎｂｌａｃｋｌｉｑｕｏｒｃｏａｌｓｌｕｒｒｙａｎｄｔｈｅｒａｗｃｏａｌ，ｑｕａｌｉｔａｔｉｖｅｌｙａｎｄｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅｄｅｓｕｌｆｕｒａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｂｌａｃｋｌｉｑｕｏｒｃｏａｌｓｌｕｒｒｙｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙｍｅａｎｓｏｆｅｎｅｒｇｙｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ｅｌｅｃｔｒｏｎｐｒｏｂｅｍｉｃｒｏａｎａｌｙｚｅｒａｎｄＸ  ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎａｎａｌｙｓｉｓｏｆｔｙｐｉｃａｌｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎａｓｈｓａｍｐｌｅｓｆｒｏｍｔｅｓｔｆｕｒｎａｃｅａｎｄｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｂｏｉｌｅｒ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｍｏｓｔｏｆｓｕｌｆｕｒｄｉｏｘｉｄｅｗａｓａｂｓｏｒｂｅｄｂｙｓｏｄｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅａｎｄｆｉｘｅｄｉｎｆｌｙａｓｈａｎｄｓｌａｇｄｕｒｉｎｇｔｈｅｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｏｆｂｌａｃｋｌｉｑｕｏｒｃｏａｌｓｌｕｒｒｙ，ａｎｄｔｈｅｓｕｌｐｈａｒｉｚａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆｓｏｄｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅｉｎｔｈｅｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｃｏｕｌｄａｌｓｏａｂｓｏｒｂｐａｒｔｏｆｓｕｌｆｕｒｄｉｏｘｉｄｅ．Ｓｏｄｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅａｎｄｓｏｄｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅａｒｅｔｗｏｐｒｉｎｃｉｐａｌｄｅｓｕｌｆｕｒａｔｉｏｎａｇｅｎｔｓｗｉｔｈｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｄｉｆｆｅｒｅｎｔｆｒｏｍｃｏａｌ’ｓｃａｌｃｉｕｍ  ｂａｓｅｄｅｓｕｌｆｕｒａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅｆｏｒｍｏｆｔｈｅｄｅｓｕｌｆｕｒａｔｉｏｎｐｈａｓｅｉｎｆｌｙａｓｈａｎｄｓｌａｇｏｆｂｌａｃｋｌｉｑｕｏｒｃｏａｌｓｌｕｒｒｙｗａｓｍａｉｎｌｙｔｈｅｎａｒｄｉｔｅ，ｓｏｄｉｕｍｓｕｌｆａｔｅａｎｄａｐｈｔｈｉｔａｌｉｔｅ．犓犲狔狑狅狉犱狊ｂｌａｃｋｌｉｑｕｏｒｃｏａｌｓｌｕｒｒｙ；ｓｏｄｉｕｍ；ｄｅｓｕｌｆｕｒａｔｉｏｎｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ；ｄｅｓｕｌｆｕｒａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍ２００７－０４－１３收到初稿，２００７－０８－２４收到修改稿。联系人及第一作者兰泽全（１９７２），男，博士，副教授。基金项目国家重点基础研究发展计划项目（２００４ＣＢ２１７７０１，２００４ＣＢ２１７７０１  ０１）；河北省教育厅科研基金项目（２００５  １）。引言黑液水煤浆（以下简称为黑液浆）是为解决造纸黑液环境污染问题而开发的一种新型液体燃料，一般由４５％～５５％的煤粉和４５％～５５％的造纸黑犚犲犮犲犻狏犲犱犱犪狋犲２００７－０４－１３．犆狅狉狉犲狊狆狅狀犱犻狀犵犪狌狋犺狅狉ＬＡＮＺｅｑｕａｎ．犈－犿犪犻犾ｌａｎｚｅｑｕａｎ＠１２６．ｃｏｍ犉狅狌狀犱犪狋犻狅狀犻狋犲犿ｓｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙｔｈｅＮａｔｉｏｎａｌＢａｓｉｃＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒａｍｏｆＣｈｉｎａ（２００４ＣＢ２１７７０１，２００４ＣＢ２１７７０１  ０１），ａｎｄｔｈｅＥｄｕｃａｔｉｏｎＤｅｐａｒｔｍｅｎｔＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＲｅｓｅａｒｃｈＦｕｎｄｆｒｏｍＨｅｂｅｉＰｒｏｖｉｎｃｅ（２００５  １）．液组成。通过燃烧供热或发电，不仅能大规模处理造纸黑液，充分利用黑液中的有用资源，实现废水零排放，而且燃烧烟气中ＮＯ狓、ＳＯ２及烟尘含量很低，是一种节能、环保、资源化综合治理利用造纸黑液的新型洁净煤技术。利用水煤浆技术处理造纸黑液国内已开展了初步研究工作［１  １０］。但是，黑液浆燃烧固硫机理如何以及与燃煤有何区别目前未见有相关文献报道，本文旨在该方面开展一些研究工作。１燃料特性及研究方法１  １研究方法燃烧实验所用的黑液浆是以新汶煤和圣龙集团造纸厂黑液为原料配制而成的。本文采用以下几种研究方法（１）进行热天平燃烧实验，根据析出气体产物的红外光谱，定性比较黑液浆与制浆原煤的ＳＯ２排放特性；（２）在０．２５ＭＷ试验炉上进行中试燃烧实验，定量比较黑液浆和制浆原煤燃烧烟气中ＳＯ２的浓度；（３）通过在２．８ＭＷ改造水煤浆工业炉上的燃烧运行实践，进一步研究黑液浆的燃烧固硫特性；（４）对炉内典型燃烧灰样进行能谱、电子探针及Ｘ射线衍射等微观分析，研究黑液浆燃烧固硫的机理。１  ２燃料特性表１所示为新汶煤和黑液浆的元素分析及工业分析，其中，热天平和试验炉燃烧实验所用的黑液浆（ＢＬＣＳ１）固形物浓度为６０．４５％；工业炉燃烧用黑液浆（ＢＬＣＳ２）固形物浓度为６３．９６％。２黑液浆燃烧烟气ＳＯ２排放特性２  １热天平实验采用ＴＧＡ／ＳＤＴＡ８５１Ｅ型热天平，利用微量样品在程序控制的升温速率下，高灵敏度地进行热重和差热分析，通过与热重仪相联的红外仪可获得析出气体产物的红外吸收光谱（图略）。实验结果表明，新汶煤和黑液浆在燃烧反应最剧烈时析出的ＳＯ２气体的红外光谱存在很大的差别，黑液浆燃烧析出物ＳＯ２分布范围较窄，只在６００、２３７０和３７００ｃｍ－１等几个波数区段内出现了较强的红外吸收光谱；而新汶煤在４００、６５０、１４００、１５５０、２１００、２２００、２３６０、３０００、３６００～３８５０ｃｍ－１等处都存在较强的ＳＯ２红外吸收光谱，且吸收峰的强度也较强，表明黑液浆燃烧释放出的ＳＯ２大大低于制浆原煤。２  ２实验室试验炉燃烧实验在０．２５ＭＷ试验炉上进行了黑液浆与新汶煤的对比燃烧实验。试验炉主体呈 “Ｕ”形，高约３．５ｍ，布置有转向室和燃尽室。在燃烧过程中采用烟气分析仪对尾部烟道烟气ＳＯ２排放量进行了监测，结果发现新汶煤燃烧烟气中ＳＯ２含量为２１６０．６８ｍｇｍ－３，而黑液浆烟气中ＳＯ２浓度为２３３．７６ｍｇｍ－３，仅为制浆原煤的１／９。实验过程中，经红外高温计测得炉内中心火焰区平均温度为１２６５℃。由于炉膛空间小于工业炉，燃烧放热相对较集中，炉温度水平高于工业炉，故自身固硫率比工业炉高。２  ３工业炉实验工业运行实验是在新汶良庄煤矿中心医院一台改造过的４ｔｈ－１ＫＺＬ４ １０型蒸汽锅炉上进行的，其额定负荷为２．８ＭＷ，配置有两级湿式脱硫除尘装置。为了考察黑液浆ＳＯ２排放是否达到锅炉大气污染物排放标准，在黑液浆燃烧运行实践过程中，山东省环境监测中心站进行了３次ＳＯ２排放监测。根据监测结果，锅炉排烟中ＳＯ２初始排放浓度平均为８２６ｍｇｍ－３，燃料自身固硫率为４２．８％；烟气经湿法除尘装置后ＳＯ２排放浓度为６７ｍｇｍ－３，固硫效率为９２．６％。监测期间锅炉运行负荷为２．４２ＭＷ，炉内主燃烧区火焰温度为１２２９℃。表１黑液浆与新汶煤的元素分析及工业分析犜犪犫犾犲１犘狉狅狓犻犿犪狋犲牔狌犾狋犻犿犪狋犲犪狀犪犾狔狊犻狊狅犳犡犻狀狑犲狀犮狅犪犾犪狀犱犫犾犪犮犽犾犻狇狌狅狉犮狅犪犾狊犾狌狉狉狔ＳａｍｐｌｅＰｒｏｘｉｍａｔｅａｎａｌｙｓｉｓ／％（ｍａｓｓ）ＭａｒＡａｒＶａｒＦＣａｒＴｈｅｒｍａｌｖａｌｕｅ犙ｎｅｔ，ａｒ／ｋＪｋｇ－１Ｕｌｔｉｍａｔｅａｎａｌｙｓｉｓ／％（ｍａｓｓ）ＣａｒＨａｒＮａｒＳｔ，ａｒＯａｒＸｉｎｗｅｎｃｏａｌ１．７４７．１５３３．９７５７．１４３２３３７７９．０７４．１７１．５０１．７５４．６２ＢＬＣＳ１４４．９２６．４８１９．８１２８．６８１４９４０４１．０２．５４０．８６０．６２３．５８ＢＬＣＳ２３７．７１６．８７２０．９１３４．５１１８１１４４７．６６３．１００．８８０．６７３．１１５８４第２期兰泽全等黑液水煤浆燃烧固硫特性及机理（ａ）５０００（ｂ）３０００（ｃ）２０００（ｄ）６０００图１黑液浆炉内颗粒、炉壁灰渣和飞灰的ＳＥＭ及能谱分析Ｆｉｇ．１ＳＥＭａｎｄｅｎｅｒｇｙｓｐｅｃｔｒｕｍａｎａｌｙｓｉｓｏｆｆｕｍｅｐａｒｔｉｃｌｅｓ，ｗａｌｌａｓｈａｎｄｆｌｙａｓｈｉｎｔｅｓｔｆｕｒｎａｃｅａｎｄｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｂｏｉｌｅｒ（ａ）ｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｎｆｕｍｅＳ２８．７５％，Ｎａ３３．６５％，Ｋ３．９６％，Ｃａ１．０７％；（ｂ）ｆｕｒｎａｃｅｗａｌｌａｓｈＳ１３．５０％，Ｎａ１６．３１％，Ｋ６．４４％，Ｃａ３．４６％；（ｃ）ｆｌｙａｓｈｏｆｔｅｓｔｆｕｒｎａｃｅＳ９．２２％，Ｎａ１５．７％，Ｋ７．３４％，Ｃａ２．９４％；（ｄ）ｂｏｔｔｏｍａｓｈｏｆｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｂｏｉｌｅｒＳ１０．７６％，Ｎａ１６．０６％，Ｋ４．１７％，Ｃａ２．６５％３固硫机理分析３  １扫描电镜及能谱分析图１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）所示分别为黑液浆在试验炉内燃烧空间形成的固态悬浮颗粒物、炉壁灰和烟道飞灰的ＳＥＭ照片及能谱分析结果，可见尽管３个样品的微观结构和形貌有所差别，但都含有较多的Ｓ、Ｎａ及Ｋ，特别是空间颗粒中Ｓ、Ｎａ的含量很高，分别为２８．７５％和３３．６５％；图１（ｄ）为工业炉底灰的ＳＥＭ及能谱分析数据，其Ｓ、Ｎａ、Ｋ含量同样较高，这表明黑液浆在燃烧过程中绝大部分Ｓ被Ｎａ所吸收而固定在固态残留物中，其中一部分存在于炉壁灰渣、炉底灰中，另一部分则通过烟道飞灰排出，因此烟气中的气态ＳＯ２含量很低。３  ２电子探针分析为研究黑液浆燃烧固硫的机理，从试验炉内不同位置炉壁上选取了５个代表性块状灰渣样品，它们距燃烧器出口的距离分别为１５５、４５５、５５５、６５５和１０５５ｍｍ。通过沿渣样断面厚度方向逐层作元素定量分析，获得了从靠近炉壁的内表面到与烟气接触的外表面方向上不同位置处各主要矿物元素的含量及ＥＤＳ谱图。图２所示为１５５ｍｍ处块状样品内表面的ＥＤＳ谱图，可见其Ｓ、Ｎａ含量都很高，分别为１４．９３％和２４．１１％。根据电子探针分析结果，在５个样品２ｍｍ厚的初始灰渣层中，Ｓ与Ｎａ的分布非常相似［１１］。此外，５个块状样品整个厚度方向上Ｓ和Ｎａ的分布也具有一致性。图３所示为距燃烧器出口１５５ｍｍ和１０５５ｍｍ处的两个代表性样品沿厚度增长方向Ｓ与Ｎａ的分布，可见虽然两个样品彼此之间Ｓ、Ｎａ的分布有所不同，但在同一个样品中Ｓ与Ｎａ几乎具有完全相同的分布趋势。结合能谱分析的结果，进一步说明Ｓ与Ｎａ可能是以某种或某些稳定的化合物形态存在于灰渣中。３  ３犡射线衍射分析前面的分析表明，黑液浆炉内灰渣样品中Ｓ、Ｎａ的含量都很高，并且Ｓ与Ｎａ在整个灰渣层中具有非常相似的分布。为弄清Ｓ与Ｎａ究竟是以何种形态存在于固体残留物中，有必要进行Ｘ射线衍射分析。图４（ａ）、（ｂ）为试验炉１５５ｍｍ处炉壁灰和炉底灰样的ＸＲＤ分析结果，图４（ｃ）为工６８４化工学报第５９卷图２黑液浆炉内典型样品内表面的ＥＤＳ谱图Ｆｉｇ．２ＥＤＳｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｍｏｆｉｎｔｅｒｎａｌｓｕｒｆａｃｅｏｆｔｙｐｉｃａｌｓａｍｐｌｅｆｒｏｍＢＬＣＳｆｉｒｅｄｆｕｒｎａｃｅ（ａ）ｓａｍｐｌｅ１（ｂ）ｓａｍｐｌｅ２图３两个典型样品沿厚度方向Ｎａ与Ｓ的分布Ｆｉｇ．３ＤｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆＳａｎｄＮａａｌｏｎｇｔｈｉｃｋｎｅｓｓｏｆｔｗｏｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｖｅａｓｈｓａｍｐｌｅｓ业炉底灰的ＸＲＤ谱图。可见，无论是炉壁灰还是炉底灰，其ＸＲＤ谱图中都出现了较强的无水芒硝（ｔｈｅｎａｒｄｉｔｅ，主要成分是Ｎａ２ＳＯ４）衍射峰，表明其含量较高。其中，试验炉炉壁灰和工业炉炉底灰中还存在一定量纯Ｎａ２ＳＯ４物相，在试验炉炉底灰中检测出了少量钾芒硝（ａｐｈｔｈｉｔａｌｉｔｅ），其主要成分为Ｋ３Ｎａ（ＳＯ４）２。此外，经过ＸＲＤ分析，在黑液浆炉内某些灰样品中还检测到了其他的含Ｎａ或含Ｓ物相，如硫铝酸钠Ｎａ３Ａｌ（ＳＯ４）３、硬石膏（ＣａＳＯ４）和蓝方石Ｎａ６Ｃａ２Ａｌ６Ｓｉ６Ｏ２４（ＳＯ４）２物相。（ａ）ｆｕｒｎａｃｅｗａｌｌａｓｈｉｎ１５５ｍｍ（ｂ）ｂｏｔｔｏｍａｓｈｏｆｔｅｓｔｆｕｒｎａｃｅ（ｃ）ｂｏｔｔｏｍａｓｈｏｆｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｂｏｉｌｅｒ图４黑液浆炉内灰渣样品的ＸＲＤ谱图Ｆｉｇ．４ＸＲＤｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｍｏｆｔｙｐｉｃａｌａｓｈｓａｍｐｌｅｓｆｒｏｍｂｌａｃｋｌｉｑｕｏｒｃｏａｌｓｌｕｒｒｙｆｉｒｅｄｆｕｒｎａｃｅ因此，Ｓ在黑液浆炉内固体残留物中主要以硫酸盐及其复合物的形态存在，包括Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ３Ｎａ（ＳＯ４）２、Ｎａ３Ａｌ（ＳＯ４）３、Ｎａ６Ｃａ２Ａｌ６Ｓｉ６Ｏ２４（ＳＯ４）２及ＣａＳＯ４，其中Ｎａ２ＳＯ４是最主要的存在形态，其次是Ｋ３Ｎａ（ＳＯ４）２。３  ４固硫机理分析根据圣龙集团造纸厂黑液的成分分析结果，黑液中Ｎａ元素含量为１４．４２％，这些Ｎａ主要以游离的ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３和Ｎａ２Ｓ等形态存在。由表２可知，新汶煤和黑液浆灰成分中Ｎａ２Ｏ含量分别为０．５９％和２１．５９％，即黑液浆中的Ｎａ有９７％以上７８４第２期兰泽全等黑液水煤浆燃烧固硫特性及机理表２黑液浆和新汶煤的灰成分组成犜犪犫犾犲２犃狊犺犮狅犿狆狅狊犻狋犻狅狀狅犳犡犻狀狑犲狀犮狅犪犾犪狀犱犫犾犪犮犽犾犻狇狌狅狉犮狅犪犾狊犾狌狉狉狔ＦｕｅｌＡｓｈｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ／％（ｍａｓｓ）ＳｉＯ２Ａｌ２Ｏ３Ｆｅ２Ｏ３ＣａＯＭｇＯＮａ２ＯＫ２ＯＴｉＯ２Ｘｉｎｗｅｎｃｏａｌ４６．９４３８．０３７．８４３．７６１．０７０．５９０．７８１．０１ＢＬＣＳ３４．１５２８．７３５．２２２．６８０．８１２１．５９５．５１１．２８都来自于制浆黑液，因此Ｎａ在黑液浆中主要是以ＮａＯＨ和Ｎａ２ＣＯ３的形态存在，其中ＮａＯＨ为最主要成分。由于ＮａＯＨ是一种强碱，在存在水蒸气条件下黑液浆燃烧过程中产生的ＳＯ２会与ＮａＯＨ相继发生如下两步反应２ＮａＯＨ＋ＳＯ２Ｈ２ → ＯＮａ２ＳＯ３＋Ｈ２Ｏ（１）Ｎａ２ＳＯ３＋１２Ｏ →２Ｎａ２ＳＯ４（２）尽管黑液浆燃烧气态产物中存在大量ＣＯ２，但由于其活性不及ＳＯ２，因此ＮａＯＨ首先与ＳＯ２反应生成Ｎａ２ＳＯ４，只有很少一部分与ＣＯ２结合形成Ｎａ２ＣＯ３。根据Ｂｒｙｅｒｓ［１２］的研究结果，无论是新形成的Ｎａ２ＣＯ３还是黑液浆本身含有的Ｎａ２ＣＯ３，因其稳定性较差，在炉内高温环境下均会经历一个硫酸盐化过程，即Ｎａ２ＣＯ３＋ＳＯ２＋１２Ｏ →２Ｎａ２ＳＯ４＋ＣＯ２↑ （３）在炉内，反应式（２）、式（３）形成的Ｎａ２ＳＯ４最终均会转入固态灰渣残留物中，因此在黑液浆炉内各种灰渣中Ｓ、Ｎａ含量很高，从而解释了典型块状样品中Ｓ与Ｎａ具有几乎完全相同的分布，以及由ＸＲＤ分析检测到了大量无水芒硝及纯Ｎａ２ＳＯ４物相。此外，黑液浆中还存在少量的ＫＣｌ，在一定条件下，ＫＣｌ能与固硫中间产物芒硝（主要成分是Ｎａ２ＳＯ４１０Ｈ２Ｏ）发生如下反应３ＫＣｌ＋２Ｎａ２ＳＯ４１０Ｈ２→ＯＫ３Ｎａ（ＳＯ４）２＋３ＮａＣｌ＋２０Ｈ２Ｏ（４）生成Ｋ３Ｎａ（ＳＯ４）２（钾芒硝的主要成分），因此在部分黑液浆炉内样品中检测到了钾芒硝物相。另有研究［１３  １４］表明，碱金属Ｎａ的化合物能改善ＣａＯ固硫产物（ＣａＳＯ４）的颗粒孔形结构，促使ＣａＯ与Ｓ持续发生反应，提高ＣａＯ的利用率和固硫效果，从而进一步减少黑液浆排烟中ＳＯ２的含量。根据以上分析，黑液浆固硫机理与一般燃煤是不同的。通常，在煤燃烧过程中Ｃａ是主要的固硫剂，固硫产物多为硫酸钙和硫铝酸钙［１５］，而黑液浆主要通过Ｎａ基化合物将Ｓ固定在灰渣中。４结论（１）热天平、试验炉及工业炉燃烧实验结果表明，黑液浆具有很强的自身固硫特性，排放烟气中ＳＯ２含量远低于制浆原煤；工业运行实验条件下，其自身固硫率为４２．８％。（２）黑液浆燃烧烟气中ＳＯ２含量之所以很低，主要是因为绝大部分ＳＯ２被Ｎａ＋、Ｋ＋及少量Ｃａ２＋等吸收并固定在炉壁灰、炉底灰及烟道飞灰等固体残留物中，以无水芒硝、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ３Ｎａ（ＳＯ４）２、Ｎａ３Ａｌ（ＳＯ４）３、ＣａＳＯ４及Ｎａ６Ｃａ２Ａｌ６Ｓｉ６Ｏ２４（ＳＯ４）２等形态存在，其中Ｎａ２ＳＯ４是最主要的存在形态，其次是Ｋ３Ｎａ（ＳＯ４）２。（３）与一般燃煤的Ｃａ基固硫机理不同的是在黑液浆燃烧过程中，ＮａＯＨ是最主要的固硫剂，其次为Ｎａ２ＣＯ３，它们均能将燃烧烟气中的ＳＯ２吸收并转化为热稳定性较强的无水芒硝和Ｎａ２ＳＯ４，因而具有良好的自身固硫效果。犚犲犳犲狉犲狀犮犲狊［１］ＹｕａｎＫｕｎ，ＣｈｅｎＬｉｆａｎｇ，ＷｕＣｈｅｎｇｋａｎｇ．Ｒｅｓｅａｒｃｈｏｎａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｃｏａｌｗａｔｅｒｓｌｕｒｒｙｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓｔｏｄｉｓｐｏｓａｌｏｆｗｈｅａｔｓｔｒａｗｐｕｌｐｉｎｇｂｌａｃｋｌｉｑｕｏｒ．犑狅狌狉狀犪犾狅犳犆狅犿犫狌狊狋犻狅狀犛犮犻犲狀犮犲犪狀犱犜犲犮犺狀狅犾狅犵狔（犆犺犻狀犪），２００２，８（１）１３  １６［２］ＹｉｎＨｕｉｍｉｎ（殷惠民），ＨａｉＹｉｎｇ（海颖），ＺｈｏｕＢｅｉｈａｉ（周北海）．ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＣＢＬＭｔｏｔｒｅａｔｂｌａｃｋｌｉｑｕｉｄｏｆｐａｐｅｒ  ｍａｋｉｎｇｉｎｄｕｓｔｒｙ．犚犲狊犲犪狉犮犺狅犳犈狀狏犻狉狅狀犿犲狀狋犪犾犛犮犻犲狀犮犲狊（环境科学研究），２０００，１３（３）５５  ５６，６４［３］ＷａｎｇＦｅｎｇｙｉｎ（王凤寅），ＣａｏＸｉｎｙｕ（曹欣玉），ＺｈｏｕＺｈｉｊｕｎ（周志军），ＹａｎｇＪｉａｃｕｎ（杨家存），ＬｉＷｅｉ（李伟），ＣｈｅｎＺｈｅｎ（陈振），ＬａｎＺｅｑｕａｎ（兰泽全）．Ｂｕｒｎｉｎｇａｎｄｃｌｉｎｋｅｒｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｂｌａｃｋｌｉｑｕｏｒｃｏａｌｗａｔｅｒｓｌｕｒｒｙｉｎ０．２５ＭＷｆｕｒｎａｃｅ．犑狅狌狉狀犪犾狅犳犆犺犻狀犪犝狀犻狏犲狉狊犻狋狔狅犳犕犻狀犻狀犵＆犜犲犮犺狀狅犾狅犵狔（中国矿业大学学报），２００４，３３（６）７２６  ７２９［４］ＣａｏＸｉｎｙｕ（曹欣玉），ＬａｎＺｅｑｕａｎ（兰泽全），ＲａｏＳｕ（饶盨），ＺｈａｏＸｉａｎｑｉａｏ（赵显桥），ＺｈｏｕＪｕｎｈｕ（周俊虎），８８４化工学报第５９卷ＺｈｏｕＺｈｉｊｕｎ（周志军），ＬｉｕＪｉａｎｚｈｏｎｇ（刘建忠），ＣｅｎＫｅｆａ（岑可法）．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｓｔｕｄｙｏｎｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ，ｆｏｕｌｉｎｇａｎｄｓｌａｇｇｉｎｇｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｂｌａｃｋｌｉｑｕｏｒｃｏａｌｗａｔｅｒｓｌｕｒｒｙ．犑狅狌狉狀犪犾狅犳犆犺犻狀犪犆狅犪犾犛狅犮犻犲狋狔（煤炭学报），２００４，２９（４）４５３  ４５７［５］ＬａｎＺｅｑｕａｎ（兰泽全）．Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ＆ｄｙｎａｍｉｃｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｆｏｕｌｉｎｇａｎｄｓｌａｇｇｉｎｇｆｏｒｃｏａｌａｎｄｂｌａｃｋｌｉｑｕｏｒｃｏａｌ  ｗａｔｅｒｓｌｕｒｒｙ［Ｄ］．ＨａｎｇｚｈｏｕＺｈｅｊｉａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，２００４［６］ＷａｎｇＦｅｎｇｙｉｎ（王凤寅），ＺｈａｎｇＲｏｎｇｚｅｎｇ（张荣曾），ＸｕＺｈｉｑｉａｎｇ（徐志强），ＺｈｏｕＪｕｎｈｕ（周俊虎），ＣａｏＸｉｎｙｕ（曹欣玉），ＹａｎｇＪｉａｃｕｎ（杨家存）．Ｒｅｓｅａｒｃｈｏｎｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｃｏａｌｂｌａｃｋｌｉｑｕｏｒｍｉｘｔｕｒｅ．犆犺犻狀犪犘狌犾狆＆犘犪狆犲狉（中国造纸），２００５，２４（１０）２３  ２７［７］ＬｉＺｈｉ（李志），ＣａｏＸｉｎｙｕ（曹欣玉），ＷａｎｇＦｅｎｇｙｉｎ（王凤寅），ＹｕＨａｉｍｉａｏ（俞海淼），ＺｈｏｕＪｕｎｈｕ（周俊虎），ＺｈｏｕＺｈｉｊｕｎ（周志军），ＣｅｎＫｅｆａ（岑可法）．Ｔｈｅｓｔｕｄｙｏｆｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎａｎｄｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｅｍｉｓｓｉｏｎｏｆｂｌａｃｋｌｉｑｕｉｄｃｏａｌｗａｔｅｒｓｌｕｒｒｙ．犃犮狋犪犛犮犻犲狀狋犻犪犲犆犻狉犮狌犿狊狋犪狀狋犻犪犲（环境科学学报），２００５，２５（５）６６１  ６６４［８］ＬａｎＺｅｑｕａｎ（兰泽全），ＣａｏＸｉｎｙｕ（曹欣玉），ＸｕＪｉｎｇｄｅ（徐景德），ＺｈｏｕＪｕｎｈｕ（周俊虎），ＬｉｕＪｉａｎｚｈｏｎｇ（刘建忠），ＣｅｎＫｅｆａ（岑可法）．Ｓｔｕｄｙｏｎｓｉｎｔｅｒｉｎｇｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｔｈｅｂｌａｃｋｌｉｑｕｏｒｃｏａｌｗａｔｅｒｓｌｕｒｒｙ’ｓｓｌａｇｓｉｎｔｅｓｔｆｕｒｎａｃｅ．犑狅狌狉狀犪犾狅犳犆犺犻狀犪犆狅犪犾犛狅犮犻犲狋狔（煤炭学报），２００４，３０（４）４８９  ４９２［９］ＺｈｏｕＪｕｎｈｕ（周俊虎），ＫｕａｎｇＪｉａｎｐｉｎｇ（匡建平），ＺｈｏｕＺｈｉｊｕｎ（周志军），ＬａｉＫａｉｚｈｏｎｇ（赖开忠），ＣｅｎＫｅｆａ（岑可法）．Ｔｈｅｒｍａｌａｎａｌｙｓｉｓｏｎｃｏｍｂｕｓｔｉｂｉｌｉｔｙｏｆｃｏａｌａｎｄｃｏａｌｂｌａｃｋｌｉｑｕｏｒｓｌｕｒｒｙ．犑狅狌狉狀犪犾狅犳犉狌犲犾犆犺犲犿犻狊狋狉狔犪狀犱犜犲犮犺狀狅犾狅犵狔（燃料化学学报），２００５，３３（１）３３  ３７［１０］ＺｈｏｕＪｕｎｈｕ（周俊虎），ＫｕａｎｇＪｉａｎｐｉｎｇ（匡建平），ＺｈｏｕＺｈｉｊｕｎ（周志军），ＬｉｎＭｉａｏ（林妙），ＬｉｕＪｉａｎｚｈｏｎｇ（刘建忠），ＣｅｎＫｅｆａ（岑可法）．Ｃａｔａｌｙｔｉｃｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｔｈｅａｌｋａｌｉ  ｍｅｔａｌＮａｏｎｔｈｅＣＯ２ ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｃｏａｌｂｌａｃｋｌｉｑｕｉｄｓｌｕｒｒｙｃｈａｒ．犑狅狌狉狀犪犾狅犳犆犺犲犿犻犮犪犾犈狀犵犻狀犲犲狉犻狀犵狅犳犆犺犻狀犲狊犲犝狀犻狏犲狉狊犻狋犻犲狊（高校化学工程学报），２００７，２１（１）８２  ８７［１１］ＬａｎＺｅｑｕａｎ（兰泽全），ＣａｏＸｉｎｙ