煤气化零排放技术的研究进展.doc

http// 煤气化零排放技术的研究进展 刘保林，范莉娟，何伯述，陈梅倩 北京交通大学机电学院动力系100044 摘 要氢能在未来可持续能源系统中，范围内煤炭仍将是长期的主导能源，煤制氢的多种方法和基本反应式，多研究人员的重视，并在此基础上，内外最新研究成果的基础上，指出了煤制氢技术中需要解决的几个主要关键问题。 关键词工程热物理；煤气化；零排放；氢气；清洁煤技术 1．引言 引言 化石燃料提供了当今世界能源消耗的能源，尤其是煤炭。但化石燃料尤其煤在生产和利用过程产生大量污染物如细颗粒物、重金属和C02等，而它们是造成大气和其它各类型环境污染与生态破坏的主要原因之一。我国的能源生产和消费结构是以煤为主、多能互补的体系，一次能源中得比例达73.5％，据测算，煤炭的开发和加工利用是我国环境污染物的主要来源。净煤技术的不断深化，煤气化技术在我国正面临着前所未有的发展机遇，广阔。 把氢作为能源加以利用很早就有人提出来了，早在岛屿中就有“当化石能源消耗完的时候，前人曾对煤制氢进行了研究， 但是近年来，石油资源消耗很快，油价猛增，石油等资源匮乏，利用煤制氢的技术又重新受到众多研究机构和研究者的关注。 2．煤气化零排放技术 煤气化零排放技术 从世界基本能源消费变化情况（如图 料走向低碳燃料，因为低碳燃料产生的 煤占世界总能源的比例约有1/4，而且是世界范围内电力的主要资源，但是煤燃烧产生的污染是最严重的一种。煤的清洁燃烧技术突显了清洁技术， 直接燃烧要小得多。煤气化技术是一种新型的清洁煤处理技术， 烧或和先进的发电装置组成清洁发电系统， 与环境的可持续发展方向。 煤气化技术是指将固体煤转 可以提高煤炭资源的利用价值和利用效 进一步加工转化带来极大的方便 可望成为与电力并重而又互补的主要能源。在世界煤制氢具有重要的战略地位。本文总结、介绍并分析了重点讨论了先进的煤基零排放发电系统。在总结分析国 85％左右，而且今后很长时间内依旧会依靠化石SO2、NOx、超1997年，我国煤炭在即使到2050年，这一比例还将占50％左右[1]。可见，随着可持续发展观念的深入人心和洁而且市场前景十分1874年，Jules Verne的小说神秘可以用氢气为我们提供无穷无尽的能源”的说法。 天然气，这一技术被搁置；1所示）[2]可看到，世界能源的利用逐步从高碳燃CO2少，从而可减少CO2所造成的温室效应。同时其燃烧后的产物对环境的污染比煤气化的产物能够进行清洁燃所以煤气化，特别是煤气化制氢技术突出了能源煤气的煤炭热加工过程。煤炭转化后，不仅率，减少煤炭利用过程中的污染物排放，同时还为其既可用作各种用途的燃料气，也可用作多种化工合成- 1 - 其中利用煤和氧化钙混合法在高压下的制氢技术得到了许但是随着越来越多地使用石油、 化为可燃气体。煤气 http// 工艺的原料气以及用来生产氢气等。因此，煤气化技术对解决我国煤炭利用过程中存在的资源与环境问题，实现经济、能源、环境的协调发展具有重要作用，受到全社会的普遍关注和重视。而煤气化制氢技术能够很好地和燃料电池、循环流化床及蒸汽燃气联合循环等先进技术结合构筑零排放系统，因此更代表了煤气化的发展方向，从而备受广大研究者青睐。 图1 1850年至1997年世界基本能源供应量的发展趋势 目前，煤气化的方法很多，并有各种不同的分类方法[3]。例如，按煤气化介质可分为以蒸汽作为气化剂的蒸汽转化法、以纯氧或富氧（有时也同时加入蒸汽）作为气化剂的部分氧化法以及氢气为介质的加氢气化法；按气化炉床层形式又可分为固定床、流化床、气流床和熔融床；按排渣形态可分为固态排渣式和熔融液态排渣式。 当前，以CO2接受体气化法为基础的无氧气化煤制氢零排放利用系统得到了许多研究机构的重视[1,4]。该技术基本思路是在气化炉内，水与煤反应产生H2和CO，其中CO通过水煤气变换反应转化为H2。产生的C02与其接受体CaO进行反应并提供炭与水蒸汽反应所需的热量。C02接受体在气化炉内经碳酸化反应的生成物如CaCO3被送到煅烧炉内热分解，释放出C02，生成的CaO被重新送回到气化炉内吸收C02。整个循环中，气化炉生产的是高纯度的零排放燃料氢，而煅烧炉中产生高纯度的C02也易于处理或资源化。 3．炉内反应及气化炉比较分析 炉内反应及气化炉比较分析 3.1 气化炉内的基本反应 工业制氢过程中的煤气化主要反应为 根据零排放设计方案的不同，气化炉内发生的主要化学反应也不一样。通过自身放热实现气化主要是在高温高压下碳在氢气气氛下气化为CH4,其化学反应为 主反应 CnHmnH2O→nCOnm/2H2 C2H2→CH474.90kJ/mol - 2 - http// 次反应 CH2O→COH2−175.3kJ/mol 上述反应中，主反应为放热反应，次反应为吸热反应，但次反应仅有微量发生，所以，气化炉中进行的化学反应总体效果相当于放热反应。在炉内对温度和压力协调控制是至关重 要的，炉内的温度是通过喷入的水量和喷水位置来调节以满足气化要求。 新型煤气化制氢技术有两种，第一种考虑碳和氢气反应生成甲烷，甲烷和水反应进一步制得氢气，这也是所谓的加氢气化技术。另一种就是考虑碳和水的反应以及一氧化碳和水的转化反应制取氢气。 COH2O→CO2H2−2.86kJ/mol 3.2 典型气化炉的比较分析 电厂中使用的典型煤气化炉有Shell气化炉、Texaco气化炉、British Gas LurgiBGL液态排渣气化炉和KRW流化床气化炉等。它们的操作条件有一定的差别，详见表1。 表1四种典型煤气化炉的操作条件比较[5,6] Shell Texaco BGL KRW 喷流床 流化床 炉型 喷流床 移动床 水煤浆 湿煤 进料形式 湿煤 干煤粉 灰熔聚 排渣形式 液态 液态 液态 气化剂 纯氧和蒸汽 纯度95％氧气 氧气（空气与水） 氧气（或空气） 气化压力，MPa 2.5－6 2－6 1.8－2.6 0.91－2.1 1400－2000 1260－1500 850－1010 气化温度，℃ 1300－2000 0.1 6 4－5 煤粒直径，mm 0.1 3.2.1 Shell3.2.1 Shell煤气化炉 煤气化炉 Shell喷流床气化采用多喷嘴2个或4个对喷式，原料为粒径小于0.1mm的干煤粉，N2为输送气，纯氧和蒸汽为气化剂。它是已商业化的第二代煤气化技术中很有竞争力的技术之一。它涉及高温、高压、非均相条件下的流体流动以及与之相关的传递过程规律和复杂的化学反应过程。气化炉与辐射冷却器是合成一体的，为了防止处于熔融状态的飞灰被带到气化炉后的对流冷却器中去而形成积垢,温度为1500℃左右的高温合成煤气在炉顶部位,用含灰量为20mg/Nm3、温度为250℃左右的经过初次除灰器的粗煤气掺冷到900℃左右,然后进到对流冷却中去换热。 Shell气化法[7]可得较高的冷煤气效率；对煤中灰分含量与灰熔点不太敏感；耐火衬里及喷嘴寿命较长，易维修；适宜开发单炉容量大的气化炉。但Shell气化炉的运行经验尚不够；安全性不如水煤浆气化炉稳定。 3.2.2 Texaco气化炉 3.2.2 Texaco气化炉 Texaco煤气化工艺是一种水煤浆下喷式气流床加压气化工艺, 由Texaco开发公司研制成功。Texaco炉采用水煤浆，因而粗煤气中水蒸气的含量是相当多的，达到了12％－17％。和Shell气化炉不同，Texaco气化炉的水煤浆和气化剂从炉顶喷入，而产生的高温粗煤气离开气化炉后进入辐射式冷却器，使热煤气降温，同时煤气中的熔融渣凝固，然后又进入对流式冷却器，温度降低到480℃。这样余热得以回收。 Texaco气化法[8]可有效回收能量；制浆系统比制粉系统简单；出来的煤气有一定的压力，后续利用很好连接；由于有制浆系统，可以实现污水的零排放；运行经验丰富等。但同时，Texaco气化法中碳的转化效率只有95％－96％；烧嘴的寿命不长，运行一段时间需要更换；因为只有一个喷嘴，负荷调节范围较小。 3.2.3 BGL气化炉 3.2.3 BGL气化炉 BGL气化炉属于液态排渣的加压气化工艺，它与固态排渣的Lurgi炉很相似。但为了能 - 3 - http// 实现液态排渣，燃烧区的温度应控制在1260－1500℃之间。煤从气化炉的顶部的锁斗加入，蒸汽和氧气通过鼓风口喷入，在气化灰熔点较高的煤时，可添加助熔剂（如石灰石等），保证灰渣的流动性。 BGL气化炉工艺最大优点是碳的转化率和冷煤气效率都很高，热煤气显热的利用任务很小，回收的蒸汽无需到余热锅炉中去加热，因而有利于把原先燃烧天然气的燃气－蒸汽联合循环直接改造成为整体煤气化燃气－蒸汽联合循环（IGCC），便于实施“分阶段建设” [9]IGCC的战略方针。 3.2.4 KRW3.2.4 KRW气化炉 气化炉 该气化方法属于加压流化床气化技术，气化炉内按其作用不同可分为四段， 分离段、气化段、燃烧段和灰分离段[10]。气化炉中加入石灰石可以捕获硫，燃烧后的气进入旋风分离器中进行分离，捕集煤气夹带的大部分细粉焦，从而效率较高。方法由于采用了流化床技术，燃烧温度较低，而这对氮氧化物的产生起到了较好的 3.3新型零排放煤气化炉 常用的经典气化炉在高温、加压下，煤和气化剂在炉内作用完成气化过程，为液态。而新型的零排放煤气化炉是在前人的研究基础之上[11]提出的一种先进气化技术，在气化炉中不发生燃烧现象；可以不需外部提供热量而进行气化；气化炉中的气化气化炉内以水作为控制气化温度的辅助剂。 气化炉中发生的主要反应为 C2H2→CH474.90kJ/mol 气化产生的粗煤气的主要成分是甲烷、水蒸汽、一氧化碳和二氧 化碳等。其中量H2S及COS容易和加入的CO2吸收剂CaO反应生成CaS[12]而便于控制和处理。微粒污染物、汞、NOx和氨等含量极少，控制和处理也是很方便的。 4．国外煤气化零排放研究情况 零排放煤利用联盟Zero Emission Coal Alliance ZECA提出的零排放煤利用系统化炉采用加氢气化，其系统图如图2所示，且其气化、碳酸化制氢、煅烧各过程分别在各的反应器内完成，容易实现各过程的优化，但该系统相对较复杂，而且要求气化率很高。据测算，该系统的发电效率可以接近70％[14]，系统中发生的化学反应主要有 气化炉中 C2H2→CH4,H2Oliquid→H2Ogas 碳化炉中 CaCO3→CaOCO2 煅烧炉中 CH42H2O→CO24H2,CaOCO2→CaCO3 燃料电池中 2H2O2→2H2O 气化炉和碳化炉的总C反映2H为 CaO2Oliquid→CaCO32H20.6kJ/molC - 4 - 上到下为粗煤KRW气化抑止作用。 排放的渣剂为氢气；含有的少其他诸如[13]中气自的碳转化 从其炉 http// 图2 无氧制氢和燃料电池煤利用零排放系统示意图 日本新能源综合开发机构NEDO则提出了称HyPr-RINGhydrogen production by reaction－integrated novel gasification的煤利用系统[1]，如图3所示。 图3 HyPr-RING过程图 该系统要求压力较高，气化炉产生的H2被作为燃料送入氢气轮机中去发电，氢气轮机排放的余热被送到再生器中提供煅烧所需的热量。该系统构成相对简单，但为追求极低CO2浓 - 5 - http// 度的生成气，所需的系统压力很高在10MPa到100MPa之间，而另一方面很高的系统压力却造成了生成气中的CH4浓度升高。Lin[15]等认为气化炉内主要发生如下四个反应 CaO的水合作用 炭的气化反应 气体转化反应 CaOH2的碳酸化反应 CaOH2O→CaOH2−109kJ/mol CH2O→COH2132kJ/mol COH2O→CO2H2−41.5kJ/mol CaOH2CO2→CaCO3H2O−69kJ/mol Lin等[16]进一步在气体发生器中连续试验并报道 了煤和氧化钙粉末的反应，在压力为5.0MPa，温度为923K的情况下生成的气体主要为H2,并伴有CH4、C2H4、C2H6和CO2；得出在压力大于3.0Mpa时，H2占主要部分的结论。研究还得出生产的气体中H2/CH4的比例由大到小为中国大同烟煤、日本Taiheiyo煤和美国怀俄明州褐煤，相同条件下日本Taiheiyo煤产生氢气最多。并得出了煤制氢的能量分布图，如图4[15]所示。 图4 HyPr－RING的能量分布图 5．我国煤气化及其发电系统研究进展 5.1煤气化 数十年来，我国在煤气化技术的发展方面做了大量的基础研究和工艺开发工作，开发了具有自主知识产权的多种煤气化工艺和气化炉型，有多种煤气化技术广泛应用的丰富经验，特别是“十五”期间国家对开发具有自主知识产权的先进煤气化新技术不仅有具体的政策扶持，且列出专项经费进行资助。所有这些都为煤气化技术的跨越式发展打下坚实的基础。然而，目前中国广泛使用的主要是常压固定床气化工艺，技术比较落后，煤气化效率较低。个别地方也有或曾经使用Winkler、K－T及Lurgi等气化工艺。近几年来，又从国外引进了 - 6 - http// 先进的Lurgi、U－Gas及Texaco等煤气化技术。目前,中国共有8000[17]多台各类气化炉在运行。其中,有近50％的气化炉用来生产H2。比较有代表性的有中科院山西煤化所开发的灰熔聚流化床技术[18]、大连理工大学开发的固体热载干馏新技术[19]及清华大学煤燃烧工程中心研究开发的焦载热循环流化床制气技术[20]等。有的化工厂利用煤气化技术,实现了“煤气、化工、热电”三联供,气化炉煤气经净化后一部分用作发电用燃料,化工过程中产生的蒸汽亦用于发电,发电后汽轮机排出的蒸汽又用于化工流程,使能量得到多级分层利用,满足了热电联产需求。 5.2煤气化发电系统煤气化发电系统 洁净煤发电是21世纪的新的发电方式,是解决我国燃煤机组效率低和污染严重的重要技术。 正在开发的洁净煤发电技术类型很多,从大型化和商业化的发展方合循环（IGCC）电站被认为是21世纪初期最有发展前途的洁净煤发电技术统是基于空气分离技术、煤的气化技术、煤气的净化技术、高性能的燃气术以及系统的整体优化技术等多种高技术的集成体。IGCC发电系统得到了我国多认可，并进行了大量研究，提出了新型化学链反应的动力系统[21]，它应用化新机理实现无火焰燃烧过程，将传统燃烧过程分解为两个气固化学反应的还原反应，金属与氧的氧化反应）和带CO2分离回收的IGCC半封闭中科院工程热物理研究所对煤直接制氢发电系统进行了研究，并构放系统。通过对各系统的模拟，得出系统冷煤气效率都在75％以上[22] 想的结论。 浙江大学王勤辉等从CO2接受体法气化技术出发构建新型的近零排放 系统。煤和气化介质水蒸汽在循环流化床内进行气化产生H2，而C02 放出热量。产的高纯度H2供给固体氧化物燃料电池（SOFC）发电。用 低活性焦炭和产生的CaCO3，燃烧炉产生的C02与SO2、NOx等经余热 现整个系统近零污染物排放。经计算，以烟煤为燃料的系统发电效率可达 6．煤气化发展的主要问题及解决对策建议 整体煤气化技术被认为是能较好解决我国能源与环境友好发展的方 放。燃料电池技术也被列入国家支持的清洁技术发展方向。先进的煤气化技术可以大大提高整体煤气化发电的效率。先进的煤气化技术和燃料电池技术相结合也能够构成近进行发电，并且其发电效率较高。 煤气化在我国的主要问题有 ①采用的煤气化工艺大多数比较落后，煤气化效率较低； ②煤气化过程的环保设施不健全，对污染物的控制不够； ③规模小，效益差。缺少大型、先进的煤气化技术； ④气化原料单一，气化炉对煤的适应范围较窄； ⑤对氢的转化等反应及它们的影响因素缺少深入研究； ⑥对系统的整体优化还不够重视，等等。 针对以上问题，作者提出如下建议 ①控制可逆反应C2H2↔CH4 在加氢气化中，应保证两反应物有充分长的接触时间从而提高甲烷的生成合适的催化剂来控制反应。 - 7 - 两大问题[5],整体煤气化联。IGCC发电系-蒸汽联合循环技数专家的学链反应燃烧氧化物环系统等。 了多种煤制氢零排排放情况也理煤气化燃烧利用CaO吸收，同时环流化床焚烧处理综合处理，实65.5％[4]左右。 可以实现近零排零排放系统率。另外可以开发向来看（燃料和金属式循建，气化等用循发电后法， http// ②及时引进吸收国外先进大型化的气化炉技术，同时加大关键设备的国产化能力。开发大容量的气化炉是实现系统有效运行的必要条件。吸收与自主开发联合的方式可有效节约资金和人力。 ③煤气化后合成气中主要含有H2、CH4，同时也含有少量的CO、CO2，还含有微量SOx和NOx。采用有效的气体分离技术获得高纯度的H2 也是一个关键技术。现在可用的方法很多，如变压吸附分离法（PSA）、多孔渗透膜分离法，甲烷法，氮洗法等。但它们存在很大缺陷或是成本太高，或是分离过程中能耗大，或是分离出来的氢气的纯度低。正在开发的陶瓷质子膜分离法是很有发展前景的，该法主要优点为（1）材料不贵，系统简单；（2）陶瓷耐高温；（3）氢气纯度高；（4）不需多次循环保证氢气浓度，能耗低。加强煤气分离技术的研究是十分必要的。 ④除了对系统的关键设备到合适的设备搭配和最从氢的战略作用和国对煤制氢技术引起重视持力度，做好煤制氢技术的人能利用上占有一席之地。 [1] 肖云汉.煤制氢零排放系统[J].工程热物理学报,2001,22113-15. [2] 赵洪滨，金红光，林汝谋等.世界能源结构变化趋势与分析[J].清洁煤技术，2000，6（3）.5－12. [3] 李现勇,肖云汉,蔡睿贤.整体煤气化联合循环（IGCC）技术的发展和应用[J].热能动力工程,2001,（16）575－578. [4] 王勤辉,沈洵,骆仲泱等.新型近零排放煤气化燃烧利用系统[J].动力工程,2003，23（5）2711－ 2715. [5] 焦树建编著.整体煤气化燃气－蒸汽联合循环【M】.北京中国电力出版社，1996. [6] 王同章主编.煤炭气化原理与设备【M】.北京机械工业出版社，2001. [7] 陈家仁,刘春兰.干湿法加料气流床加压煤气化方法比较及其在 术,1998,4423-26. [8] 焦树建.干法供煤和水煤浆供煤的气化炉性能之比较[J]. 燃气轮机技术,2000,13（2）2－7. [9] 焦树建.论整体煤气化联合循环IGCC中采用的煤气化炉的方案[J].燃气轮机技术,1994,7（1）6－20. [10] Ligang Zheng,Edward of IGCC plant computer simulations. Energy Conversion and Management,2005,in press. [11] Hans Ziock,George It Is Needed[R]. 2001.http//www.zeca.org/docs.html. [12] Mohammad Nawaz,John Economics[R].2001.http//www.zeca.org/docs.html. [13] Ziock HJ,Lackner KS,Harrison DP. Zero emission coal power，a new concept[R]. Los Alamos Report,LA-UR-01-2214,2001,http//www.zeca.org/docs.html. [14] Ziock HJ,Lackner LA-UR-00-1765,2001,http//www.zeca.org/docs.html. [15] Lin SY,Suzuki Y,Hatano H etal. Energy Conversion and Management.2002（43）1283-1290. [16] Lin SY,Harada M,Suzuki Y etal. Continuous experiment regarding hydrogen production by coal/CaO reaction with steam I gas products.Fue.l832004869–874. [17] 徐振刚,王东飞,宇黎亮.煤气化制氢技术在我国的发展[J].煤.2001,10（4）3－6. [18] 王洋.加压灰熔聚流化床粉煤气化技术的研究与开发[J].山西化工，2002，22（5） [19] 郭树才.褐煤新法干馏[J].煤化工，2000，36－8. [20] Xu Xiangdong,Zhu gasification Journal of Thermal Science,1994,34217-224. [21] 段立强,林汝谋 术,2000,1319-17. [22] 肖云汉.新型发电技术 加大研究外，加强化的系统结构。外对煤气化，特别是煤气化制氢的高建议我国进一步加大对煤气化的才储备，开展煤制氢技术的基 参考文献Furinsky. Comparison Guthrie,Klaus Lackner Ruby.Zero Emission KS,Harrison DP.Zero Li Analysis 金红光等.整体煤[J].华北电力大整体 of Shell, Texaco, e tal.Zero Emission Coal Alliance emission of a coal fired 化联合循环（报，2003- 8 - 化设计也是必度重视这个持力度，特别是煤气化制氢的础研究工作。IGCC应用中的现状[J].洁净煤技BGL and Coal, A Project Conceptual coal[R]. Los combined cycle ）技术进30（5）17－要的。这样可以找度来说，我们应支便我国将来在氢gasifiers as part Approach and Why Design and Alamos Report, 4－7. with carried-heat [J].燃气轮机技20. 对系统的优优 角。支以KRW New Weimin,Zhao ,气IGCC展学学， http// The Study Of Zero Emissons Of Coal Gasification Liu Baolin、Fan Lijuan、He Boshu、Chen Meiqian Department of Power Engineering School of Mechanical, Electronical and Control Engineering Beijing Jiaotong University, Beijing 100044, China, PRC, 100044 1. Abstract Hydrogen has the potential to be the main energy in the future sustainable energy system by acting with the same important as electricity. Hydrogen from coal plays an important strategic role in the system. This paper summarizes、 investigates and analyses several s of hydrogen generation and the basic reactions, especially hydrogen generation during the reaction of a coal＆CaO mixture with high-pressure steam was paid attention by many investigators，also the zero emission power systems have been ed. After analyses the home and aboard investigations, this paper points out some key problems of hydrogen production. Keywords Thermal physic engineering；Coal gasification；Zero emissions；Hydrogen；Clean Combustion 刘保林男。1982年生。硕士研究生。主要研究方向是煤的清洁利用和环境保护。 - 9 -