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实用性焦化废水处理技术的优选 * 李志刚孙鹏程张立辉宫利娟程珺煜成钢 山西省环境规划院， 太原 030002 摘要 通过对焦化企业的实地调研考察， 结合焦化企业废水处理工程的实际情况， 对处理工艺、 特征污染物的去除率以 及经济性等方面进行分析比较。结果表明 通过现有处理工艺的组合， 采用 EO- A/O2、 A2/O- OBF、 A2/O- BAF 等组合处 理工艺方法可以兼顾处理效果和处理费用两方面的要求， 其中的 A2/O 和 BAF 相耦合形式的工艺表现尤为突出， 实用 性更强， 是目前实际应用值得推广的处理技术。 关键词 焦化废水; 水处理技术; 深度处理; 回用技术 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201406003 THE OPTIMIZATION OF THE TＲEATMENT TECHNIQUE OF COKING WASTEWATEＲ Li ZhigangSun PengchengZhang LihuiGong LijuanCheng JunyuCheng Gang Shanxi Academy for Environmental Planning，Taiyuan 030002，China AbstractIt was examined advantages and disadvantages of the treatment techniques that had been used in treatment of coking wastewater with three inds the process of each treatment technique，the removal of the feature pollutions and the economics． The research used in this paper was the survey and study of the status quo and the actual process of the coking plant． By the research of the combinations of EO- A/O2，A2/O- OBF and A2/O- BAF，the result indicated that the combination of A2/O and BAF was the best choice for treating coking wastewater，which was worth on popularization． Keywordscoking wastewater;technology of water treatment;advanced treatment;reuse technology * 山西省科技重大专项项目 20111101021 。 收稿日期 2013 －08 －14 0引言 近年来， 我国消费结构的升级和工业化、 城镇化步 伐的加快从根本上带动了我国焦炭行业的快速发展。 在全世界年焦炭产量中， 中国的焦炭占有量高达62。 作为我国焦炭重要原产地的山西省， 自然承担着我国 甚至全球焦炭生产的艰巨任务。但是， 随着焦炭行业 的迅速发展， 当地生态环境受到不同程度的影响。 煤焦化过程产生的废水具有有机物浓度高、 难降 解有机物种类多、 色度高等特点。这些特点导致了焦 化废水处理难度大， 处理费用高。因此， 对焦化废水 处理工艺合理的选择至关重要。 1焦化废水的来源和组成 焦化废水是指炼焦生产、 煤气净化及焦化产品回 收过程中产生的各类废水。其主要来源包括 由炼焦 配合煤表面的湿存水、 干馏过程中产生的化合水以及 冷凝工段吹扫管道的蒸汽冷凝水所组成剩余氨水; 煤 气净化和化工产品精制过程产生的酚水; 各类生活 污水。 焦化废水中的污染物种类繁多， 根据性质可以分 为三类 砒咯、 萘、 呋喃、 咪唑类等可降解类有机物; 砒 啶、 咔唑、 联苯、 三联苯等难降解的有机物; 氨、 氰、 硫 氰根等无机污染物 ［1 ］。因为原煤性质及焦化产品回 收等诸多因素均不同程度的影响各污染参数［2 ］， 在 不同焦化厂甚至不同工艺条件下， 各种污染物所占比 重均存在一定差异。 2焦化废水处理技术 通过调研得知， 绝大多数焦化企业均未单独设置 酚氰处理设施， 废水经蒸氨处理后， 主要采用预处理 和二级处理， 很少采用深度处理， 或者投入更高的回 用技术装置， 因而难以得到稳定的出水。 常用的预处理手段有 调节水质水量、 除油、 重力 沉降和过滤、 稀释、 絮凝沉淀、 电氧化 EO 等。近年 8 环境工程 Environmental Engineering 来， 为了实现焦化废水零排放， 一些新兴预处理技术 应运而生， 如微电解 ［3 ］、 超声技术［4 ］、 海绵铁［5 ］等。 二级处理主要是 A/O、 A2/O、 A/O2、 A2/O2工艺， 处理效果较为稳定。但其对喹啉、 吡啶等难降解 COD 及氨氮处理效果并不理想。因此出现了很多新 技术， 如等离子体技术 ［6 ］、 光催化氧化技术［7 ］、 电化 学氧化技术 ［8 ］、 烟道气处理法［9 ］、 臭氧法［10 ］、 超临界 水氧化技术 ［11 ］等。 焦化废水常用的深度处理主要有 曝气生物滤池 BAF 、 氧化塘 ［12 ］、 吸附法等。近年来出现的新技术 有 臭氧 － UV 法 ［13 ］、 折点加氯法［14 ］、 膜处理技术［15 ］ 等。焦化废水的回用 一是用于熄焦、 高炉冲渣、 烧结 配料等， 深度处理后即可使用; 二是用于工业循环冷 却水， 对水中盐含量有较高的要求， 需要深度处理后 再增加回用技术装置才能使用。回用技术包括 超滤 反渗透技术 ［15 ］和电吸附除盐技术［16 ］。 3焦化废水处理技术分析比较 3. 1焦化废水处理工艺类别 因焦化废水的处理工艺种类繁多， 将接受调查的 近百家焦化企业所采用工艺流程分为三大类型 一是 传统的 A/O 类工艺 包括 A2/O、 A/O2、 A2/O2 ， 采用 此类焦化废水处理工艺的约占 85; 二是简易类工 艺， 即沉淀、 机械过滤等简单工艺， 约占所调查企业的 6; 三是新技术与 A/O 组合工艺， 分别为 EO- A/O2、 A2/O- UF- ＲO、 A2/O- OCG 等方法， 这一形式的处理工 艺约占焦化废水处理工艺的 9。 3. 2焦化废水处理工艺比较分析 山西省焦化企业所采用的废水处理工艺比例如 图 1 所示。 图 1各工艺所占比例 Fig．1The proportion of each process 从图 1 可以看出 山西的焦化企业废水处理的主 体工艺基本选择稳定性较好的 A/O 类工艺， 一些企 业采用在原有 A/O 类工艺基础上与深度处理技术组 合工艺， 以确保得到稳定废水处理的出水水质。 在近百家焦化企业中实地调研了部分企业的运 行情况， 比较污染物质的去除效果、 运行过程所产生 的运行费用两项指标， 分析山西省焦化废水处理情 况。表 1 为各企业代码所代表企业采用的处理工艺 对应说明。 表 1企业代码及所用工艺 Table 1The plant code and corresponding process 企业代码ABCDEFGHJ 处理工艺A2/OA2/OA2/OA2/O- UF/ＲOA/O2A/O2A2/OA/O2A2/O 企业代码LKSNTPQＲI 处理工艺A2/O- OCGA2/O2A2/O2A2/O- BAFA2/O2A2/O- OBFA/OEO- A/O2A2/O 3. 2. 1焦化废水处理工艺去除能力分析 对接受调查的焦化企业废水中氨氮、 COD、 挥发 酚等污染物去除率见图 2。由图 2 可知 各处理工艺 对挥发酚的处理效果差别较小， 可见焦化废水中的挥 发酚不足以成为选择处理工艺的依据; 不同处理工艺 在废水中氨氮的去除效果表明， 在采用 A2/O 工艺的 企业中， A、 B 处理效果不甚理想， 说明此工艺在处理 废水中氨氮时并不存在问题， 可能是企业本身工艺运 行管理方面出现偏差; 在对 COD 的去除效果方面， 除 个别企业采用 A2/O 处理工艺 COD 去除效果较差， 其他工艺对 COD 的去除效果较为稳定; 无机污染物 中的 CN － 和 S2 －随着不同工艺的选择， 去除效果均能 保持在 80和 90 以上， 这是由于这类污染物质在 预处理阶段已实现基本去除， 不足以作为选择焦化废 水处理工艺的参数。 图 2各焦化企业处理效果对比 Fig．2The contract of each coking plant processing effect 9 水污染防治 Water Pollution Control D、 L、 N、 P、 Ｒ 采用深度处理技术与传统 A2/O 相 结合的废水处理工艺， 其处理效果保持在平均水平之 上， 基本满足回用要求。 3. 2. 2焦化废水处理工艺经济性能分析 废水各处理工艺在运行阶段需要投入的费用分 为药剂费、 动力费、 人工费三部分。图 3 对接受调查 的企业运行过程中的费用进行对比。 图 3各焦化企业处理费用对比 Fig．3The contract of each coking plant processing cost 由图 3 可知 废水处理过程中产生的三项费用 中， 药剂费直接影响废水处理费用的大小。采用 A2/O 工艺时， 药剂投入费用随着废水量减少相应 减少。采用 A2/O2工艺时， 废水量较大时药剂费反 而有所减少; 对于动力费用的投入， A/O 工艺最多， A2/O 次之; 组合工艺的动力费用的投入基本和废 水处理量变化趋势保持一致， 由于传统工艺的运行 管理对动力费用有较大的影响， 在较好的管理水平 下， 动力费用可以实现与废水处理量变化趋势的一 致; 人工费的投入在不同处理工艺、 不同废水处理 量条件下基本保持一致， 说明人工费在各费用中基 本属于恒定费用。 由图4 可知 对废水处理量大于2 000 m3/d 的企 业， 单位体积废水的运行费用保持在 12 元/m3以下; 对废水处理量在 1 500 ～ 1 000 m3/d 的企业， 采用 A2/O2时处理费用相对较低; 对废水处理量小于 2 000 m3/d 的企业， 采用单独的生物处理将产生较高 的运行费用， 采用组合工艺较为经济。 在深度处理技术与传统工艺相结合的废水处理 工艺中， A2/O- BAF 用于处理约 2 000 m3/d 的焦化废 水， 药剂费和动力费两项比其他 3 种结合方式明显升 高， 但是单位体积废水的处理费用相对低廉。A2/O- OBF、 EO- A/O2等工艺虽然在污染去除率表现出一定 的优势， 但是运行费偏高， 在今后废水处理运行、 调试 阶段需要进行合理调整。 图 4各焦化企业运行费用及水量的对比 Fig．4The contract of each coking plant treatment cost and water quantity 4结论 1针对焦化废水难于稳定达标的状况， 建议可 通过现有处理技术组合的方法［17 ］， 达到回用目的， 最 终实现零排放。 2对于废水处理量较小 ≤1 000 m3/d 的废水 处理厂， EO- A/O2、 A2/O- OBF 等组合处理工艺方法可 以兼顾处理效果和处理费用两方面的要求。对于废 水处理量较大 ≥2 000 m3/d 的废水处理厂， 采用 A2/O- BAF 处理时， 表现尤为突出， 且处理费用较为 低廉， 是目前实际应用中最值得推广的处理技术。 3单独的物化或生化处理都难以实现废水达 标， 采用新技术与传统方法相结合的工艺， 在处理效 果上表现出一定的优势， 因此， 应积极探索各种工艺 合理组合的处理方法。 4设计初期， 应统一对焦化企业废水处理与煤 气净化等工艺结合考虑; 处理后的废水应尽可能循环 利用。 参考文献 ［1］马前， 梅滨， 顾学喜， 等． 焦化厂生化出水电解脱色工艺及其机 理的初步研究［ J］ ． 环境污染治理技术与设备， 2005， 6 8 18- 22. ［2］李雪松， 李彦光． 焦化废水处理工艺升级改造的实践［J］ ． 燃料 与化工， 2013， 44 2 42- 44. ［3］张文艺， 王健． 微电解法预处理焦化废水试验［J］ ． 煤炭科学技 术， 2003， 31 9 11- 14. ［4］Wu J M，Huang H S，Liven C D．Ultrosonoic destruction of chlorinated compounds in aqueous solution［J］．Environmental Progress， 1992， 11 3 195- 201. ［5］刘艳娟， 郭浩磊， 曾正中， 等． 海绵铁在焦化废水预处理中的应 用研究［ J］ ． 环境工程， 2002， 20 1 47- 48. ［6］江白茹， 张瑜． 脉冲放电等离子体处理焦化废水技术研究［J］． 工业安全与环保， 2005， 31 1 8- 10. ［7］朱天菊， 王兵， 林孟雄， 等． 光催化氧化技术对焦化废水的处理 ［J］． 工业安全与环保， 2008， 34 9 9- 10. 下转第 56 页 01 环境工程 Environmental Engineering 能。对于含固率为3和5的污泥， 在35 ℃条件下， 经 单独热水解、 单独超声和热超声联合预处理后， 每克 TS 厌氧消化产甲烷量分别较未处理的污泥提高了 30.62、 32.80、 36.98和18.68、 16.51、 18.82。 2合理的升高温度可以使污泥厌氧消化产气量 得到较大幅度提高。含固率 3和 5的未经处理污 泥 55 ℃厌氧消化单位 TS 产甲烷量比35 ℃时分别提 高了 28. 50和 8. 06。采用 35 ℃的消化污泥接种 但在41 ℃消化温度下， 没有表现出良好的消化效果。 3合理的升高温度和增加预处理均可以增加厌 氧消化产气量并缩短污泥厌氧消化周期。对厌氧消 化产气量来说预处理的影响效力大于温度。而对厌 氧消化周期来说温度的影响效力大于预处理。 参考文献 ［1］王芬， 季民． 剩余污泥超声破解的性能与机理研究［D］ ． 天津 天津大学， 2004. ［2］Neis U，Nickel K，Tiehm A． Enhancement of anaerobic sludge digestion by ultrasonic disintegration［J］． Wat Sci Tech，2000， 42 9 73- 80. ［3］严媛媛， 刘晓光， 戴晓虎． 污泥厌氧消化预处理技术综述［J］ ． 四川环境， 2012， 31 2 113- 118. ［4］Giovanni E，Luigi F． Bio- methane potential test to measure the biogas production from the digestion and co- digestion of complex organic substrates ［J］． The Open Environmental Engineering Journal， 2012 5 1- 8. ［5］宋秀兰， 周美娜． 污泥预处理技术的研究现状与前景［J］ ． 水资 源保护， 2011， 27 6 70- 74. ［6］郑伟， 李小明， 熊伟， 等． 污泥热水解处理技术研究进展［J］． 广 州化工， 2012 7 3- 5. ［7］Christopher A，Wilson，John T N． Hydrolysis of macromolecular components of primary and secondary wastewater sludge by thermal hydrolytic pretreatment［ J］ ． Water Ｒesearch， 2009， 43 4489- 4498. ［8］Sandra E，Desmond D，Ｒichard D，et al． Perance of various ologies for assessing bath anaerobic biodegradability［C］∥ 16th European Biosolids and Organic Ｒesources Conference and Exhibition，Leeds，UK， 2011. ［9］廖足良， 毕学军． CambiTM高级厌氧消化工艺处理市政污泥 ［C］ ∥中国城镇污泥处理处置技术与应用高级研讨会， 2011. ［ 10］ 水和废水监测分析方法 编委会． 水和废水监测分析方法 ［M］ ． 4 版． 北京 中国环境科学出版社， 1990. ［ 11］陈毓荃． 生物化学实验方法和技术［M］． 北京 科学出版社， 2001. ［ 12］吴满昌， 孙可伟， 李如燕， 等． 温度对城市生活垃圾厌氧消化的 影响［ J］． 生态环境， 2005， 14 5 683- 685. ［ 13］于晓章， 彭晓英， 周朴华． 温度对厌氧嗜热菌群产甲烷能力的影 响［ J］ ． 湖南农业大学学报． 自然科学版， 2005， 13 4 422- 426. ［ 14］王星， 赵天涛， 赵由才． 污泥生物处理技术［M］ ． 北京 冶金工 业出版社， 2010. ［ 15］Ahring B K，Ibrahim A A，Mladenovska Z． Effect of temperature increase from 55 ℃to 65 ℃on perance and microbial population dynamics of an anaerobic reactor treating cattle manure ［J］． Water Ｒesearch， 2001， 35 2446- 2452. ［ 16］张希衡． 废水厌氧生物处理技术［ M］ ． 北京 中国环境科学出版 社， 1996. ［ 17］张翠丽， 杨改河． 温度对秸秆厌氧消化产气量及发酵周期影响 的研究［ J］ ． 农业环境科学学报， 2008， 27 5 2069- 2074. ［ 18］张翠丽， 李轶冰， 卜东升， 等． 牲畜粪便与麦秆混合厌氧发酵的 产气量、 发酵时间及最优温度［J］ ． 应用生态学报， 2008， 19 8 1817- 1822. 第一作者 廖足良 1965 － ， 男， 博士， 教授， 主要从事水和污水处理技 术研究。 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 zuliang． liao cambi． no 上接第 10 页 ［8］Chiang L C，Chang J E． Electrochemical oxidation process for the treatment of coke- plant wastewater［J］． J Envir Sci Health， 1995， 30 4 753- 771. ［9］初本广， 冯二平， 肖明， 等． 利用高温废气治理焦化酚氰污水项 目实践［ J］． 工业安全与环保， 2005， 31 12 1- 4. ［ 10］张文启， 饶品华， 陈思浩， 等． 焦化废水臭氧 － 生物活性炭的深 度处理技术［ J］ ． 上海工程技术大学学报， 2011 2 101- 103. ［ 11］陈新宇， 董秀芹， 张敏华． 焦化废水在超临界水中的催化氧化研 究［J］． 高校化学工程学报， 2007， 21 6 1065- 1071. ［ 12］Chang E E，Hsing Haojan，Chiang Penchi，et al． The chemical and biological characteristics of coke- oven wastewater by ozonation ［J］． Journal of Hazardous Materials， 2008， 156 1/3 560- 567. ［ 13］雷霆， 赵文涛． 混凝联合 O3、 O3/UV 深度处理焦化废水的 研究［ J］． 中国给水排水， 2010， 26 5 100- 103. ［ 14］刘英聆． 折点加氯法脱除焦化废水氨氮的试验研究［D］． 西安 西安建筑科技大学， 1997. ［ 15］周红， 孟文杰， 曹维原． 焦化废水回用处理工艺流程的选择 ［J］． 科技信息， 2008 27 28- 29. ［ 16］Zou Linda． Using activated carbon electrode in electrosorptive deionisation of brackish water［J］ ． Desalination， 2008， 225 329- 340. ［ 17］丁玲， 梁玉河， 刘鹏． 焦化废水处理技术及其应用研究进展 ［J］． 工业水处理， 2011， 31 3 6- 9. 第一作者 李志刚 1978 － ， 男， 博士， 主要研究方向为水污染控制。 lzg2004163． com 65 环境工程 Environmental Engineering