钴-铁氧化物复合催化剂催化脱汞的试验研究.pdf

钴 － 铁氧化物复合催化剂催化脱汞的试验研究 * 盘思伟1胡将军2唐念1叶凯3 1. 广东电网公司电力科学研究院环保所，广州 510080; 2. 武汉大学 资源与环境科学学院， 武汉 430079; 3. 福建龙净环保股份有限公司实验研究中心， 福建 龙岩 364000 摘要 采用钴 － 铁氧化物制备复合催化剂， 研究烟气中零价汞的催化氧化脱除性能。考察了催化剂制备的焙烧温度、 不同活性组分及不同负载量、 烟气温度、 NH3/NO 及 SO2浓度对零价汞催化去除效率的影响规律。结果表明 以 Co 和 Fe 作为活性组分的复合催化剂脱汞效率明显高于单一金属催化剂， 8 Co －2 Fe 的催化剂活性最好， 催化剂最佳活 性温度为 300 ℃， 焙烧温度为 400 ℃时活性最好， 烟气中 NH3/NO 及 SO2抑制催化剂的脱汞活性。温度为 300℃时可 获得 86. 7的零价汞脱除效率。 关键词 氧化钴; 氧化铁; 复合催化剂; 烟气脱汞 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201409018 STUDY ON MEＲCUＲY ＲEMOVAL USING COBALT- IＲON OXIDE BINAＲY CATALYST Pan Siwei1Hu Jiangjun2Tang Nian1Ye Kai3 1． Environmental Protection Department of Electric Power Ｒesearch Institute of Guangdong Power Grid Company， Guangzhou 510080，China; 2． School of Ｒesource and Environment Engineering，Wuhan University，Wuhan 430079，China; 3． Experimental Ｒesearch Center of Fujian Longking Co. ， Ltd，Longyan 364000，China AbstractThe cobalt- iron oxide binary catalyst was studied for the catalytic removal of elemental mercury． The effect of calcination temperature， metal oxide composition， loading， flue gas temperature， NH3/NO and SO2concentration on elemental mercury catalytic removal efficiency were investigated． The results showed thatThe mercury removal efficiency of the binary catalyst using Co and Fe was higher than single metal catalyst． The catalyst with 8 Co － 2 Fe showed the best catalytic activity． The optimal calcination temperature was 400 ℃． The presence of NH3/NO or SO2inhibited the activity of the catalyst． At the temperature of 300 ℃，the elemental mercury removal efficiency reached 86. 7． Keywordscobalt oxide;iron oxide;composite catalyst;mercury removal in flue gas * 南方电网科技项目 K- GD2012- 360 。 收稿日期 2013 －11 －07 0引言 目前大气中重金属污染越来越严重， 特别是金属 汞污染， 对人体健康和环境造成严重危害， 很多国家 越来越重视， 燃煤电厂是大气汞污染主要来源［1 ］ ， 受 到广泛的关注。 燃煤电厂烟气中的汞主要存在颗粒态汞 Hgp 、 氧化态汞 Hg2 及元素态汞 Hg0三种状态［2 ］ 。颗 粒态汞和氧化态汞可利用现有污染控制设备 除尘 器和湿法烟气脱硫装置 去除， 而 Hg0较稳定， 不溶于 水， 湿法脱硫装置去除效率很低［3 ］。 试验研究表明， 将零价汞氧化为二价汞利用湿法 脱硫装置去除是一种比较经济有效的方式［4- 5 ］。研究 者采用含有金属氧化物的飞灰 ［6 ］进行 Hg0的催化氧 化试验， 结果表明金属氧化物明显提高了催化效率。 研究表明一些过渡金属元素的氧化物如 CoOx、 FeOx 可单独用作脱汞催化剂的活性组分［7- 8 ］。Galbreath 等 ［9 ］研究了 ɑ- Fe 2O3和 γ- Fe2O3对汞转化的性能， 发 现 γ- Fe2O3能够提高零价汞的氧化效率， 而 ɑ- Fe2O 3 无明显催化效果。Yamaguchi 等研究了 CuO 对汞的 催化氧化性能， 并在低温下取得了较高氧化活性［10 ］。 研究发现实现零价汞氧化的物质是 HCl［11 ］。 飞灰吸附性能差， 作催化剂载体效果不是很高， 97 大 气 污 染 防 治 Air Pollution Control 将金属氧化物负载于吸附性较强的载体上， 催化脱汞 效率 很 可 能 会 进 一 步 提 高。近 年 来 层 柱 黏 土 Pillared interlayered clays，PILCs 因其优异的催化 性能受到广泛地关注， 利用层柱黏土作载体制备的 SCＲ 催化剂， 其反应活性、 选择性都较好 ［12- 14 ］， 试验 过程中发现其活性在一定情况下优于商业脱硝催化 剂。目前还未见其用于脱汞催化剂的报道， 有关复合 金属氧化物脱汞催化剂的研究也较少。本文以钛层 柱黏土作为载体， CoOx/FeOx复合金属氧化物作为活 性组分制备催化剂， 尝试用于燃煤锅炉烟气脱汞的探 索性研究， 研究其催化氧化 Hg0的性能， 是值得探索 的课题。 1试验部分 1. 1催化剂的制备 用 1mol/L NaCl 溶液浸渍蒙脱石， 制备钠化蒙脱 土; 然后通过浸渍向钠化蒙脱土的水溶液中添加一定 浓度的钛交联剂， 充分混合搅拌后经过抽滤、 干燥及 焙烧， 制得钛层柱黏土 Ti- PILCs ; 最后， 以硝酸钴和 硝酸铁为前驱体， 将钛层柱黏土加入硝酸钴和硝酸铁 混合溶液中， 于60 ℃下进行离子交换反应， 将催化剂 于 110 ℃干燥12 h， 转置马弗炉于400 ℃焙烧4 h， 即 制得 Co- Fe- Ti- PILCs 的催化剂。 1. 2试验系统及装置 动态模拟试验系统 见图 1 由气体配气系统、 汞 渗透管 北京明尼克分析仪器设备中心 、 催化反应 器、 温控系统、 汞吸收装置和尾气净化装置等组成。 汞渗透管置于恒温油浴锅中， 采用恒定流量的 N2作 载气， 得到一定浓度的零价汞蒸气， 催化反应器置于 程序升温的管式电炉中， 制备的催化剂置于石英玻璃 管内 内径10 mm， 长1 000 mm 。汞吸收装置为4 个 气泡吸收管， 吸收时间为 15 min。第 1 个吸收瓶装 5 mL浓度为 1 mol/L 的 KCl 溶液吸收氧化态汞， 吸收 后定容至 25 mL 用于检测; 后 3 个装有 5 mL 5 KMnO4溶液的气泡吸收管吸收出口的零价汞， 吸收 后定容至 50 mL; 吸收溶液中的汞采用北京吉天仪器 有限公司生产的 AFS930 型双道原子荧光光度计进 行检测。 1. 3试验方法 称取 3. 0 g 催化剂置于反应器中， 将模拟汞烟气 Hg0浓度为 0. 3 mg/m3 通入反应器， 直至反应器入 口和出口浓度稳定， 以排除吸附过程对催化脱除效率 的干扰。向模拟烟气中通入 15 10 －6 V/V 的 HCl， 图 1烟气催化脱汞动态模拟试验系统示意 Fig. 1Shematic diagram of experimental setup for the Hg removal in flue gas 调节管式电炉的温度 200 ～400 ℃ 进行零价汞的催 化脱除试验， 控制模拟反应器中空速为 1. 0 104 h －1， 测试反应器进口和出口的 Hg0的浓度。 2结果与讨论 2. 1复合金属氧化物对脱汞性能的影响研究 为研究金属氧化物的成分及其含量对零价汞的 催化活性， 本试验以 Ti- PILCs 为载体， 以 Co、 Fe 金属 氧化物及 CoOx/FeOx复合氧化物为活性组分， 根据文 献资料的经验 ［12- 14 ］选择活性组分的含量为 2 ～ 8， 分别制备了 8 Co- Ti- PILCs、 8 Fe- Ti- PILCs、 8Co －2Fe、 2Co ～ 8 Fe 几种催化剂进行烟气 脱汞试验， 考察单一 Co、 Fe 金属氧化物及 Co- Fe 复合 氧化物的脱汞性能， 试验结果见图 2。 图 2单一金属及复合金属氧化物催化剂的脱汞性能 Fig. 2Hg removal efficiency of mono and binary metal oxides 从图 2 可明显看出 复合金属氧化物催化剂的脱 汞活性优于单一金属氧化物催化剂的脱汞活性， 某一 种金属 Co 或 Fe 的负载量相同时， 向催化剂中添加 了另外的一种活性组分后， 其脱汞活性会大幅增加， 08 环境工程 Environmental Engineering 这可能是催化剂的活性组分之间产生了协同作用， 在 焙烧过程中， 催化剂的活性组分之间发生反应生成了 具有更高活性的复合金属氧化物， 使得催化剂的活性 更强。 2. 2Co、 Fe 含量对脱汞性能的影响研究 制备不同活性组分含量的复合金属氧化物催化 剂， 并在模拟试验系统进行试验研究， 考察复合金属 氧化物中 Co、 Fe 含量对脱汞性能的影响， 试验结果见 图 3。由图 3 可知 Co 和 Fe 含量对催化剂的活性影 响较大， 8Co －2Fe 的催化剂活性最好， 最佳脱汞 效率 91. 2。活性组分分布比较均匀， 催化剂为 Hg0 氧化反应提供的活性位点较多。 图 3 Co、 Fe 含量对催化脱汞性能的影响 Fig. 3Effect of Co，Fe composition on Hg removal efficiency 从图 3 还可以看出 Co- Fe- Ti- PILCs 复合金属氧 化物催化剂的催化活性随着反应温度的提高呈先上 升后下降的趋势， 最佳反应温度为 300 ℃， 因吸附了 较多的 HCl 并将其转化为 Cl 和 Cl2参与 Hg0的氧化 反应 ［15 ］。 2. 3焙烧温度对催化剂脱汞活性的影响 以 8Co －2Fe- Ti- PILCs 复合金属氧化物催化 剂为研究对象， 催化剂的焙烧温度分别为 300， 400， 500， 600 ℃， 试验研究催化剂的催化脱汞性能， 试验 结果见图 4。 结果表明 焙烧温度对催化剂催化脱除效率影响 较大， 焙烧温度为 400 ℃时催化剂的活性最好。焙烧 温度较低时， 载体上负载的硝酸盐未分解为活性物 质， 催化剂活性位点较少， 零价汞与活性位点接触机 率减少， 催化氧化反应发生频率较小， 汞脱除率较低。 焙烧温度升高时， 活性位点将增加， 氧化效率升高， 但 当焙烧温度过高时， 催化剂会发生烧结破坏， 覆盖部 分活性位点， 活性降低。 图 4焙烧温度对零价汞催化脱除效果的影响 Fig.4Temperature effect of the heat treatment on Hg0removal effciency 2. 4NH3和 NO 浓度对零价汞催化脱除效果的影响 采用焙烧温度为 400 ℃ 的 8 Co － 2 Fe- Ti- PILCs 催化剂进行试验研究， 控制模拟烟气中 NH3和 NO 浓度 NH3和 NO 体积浓度相同 ， 进行零价汞的 催化脱除试验， 催化反应系统烟气温度为 300 ℃， 研 究 NH3和 NO 浓度对零价汞催化脱除试验的影响。 结果见图 5。 图 5氨和一氧化氮浓度 10－6 V/V 对零价汞催化脱除效果的影响 Fig. 5Concentration effect of ammonia and nitrogen monoxide on Hg0removal efficiency 模拟烟气中加入 NH3和 NO 后， 零价汞催化脱除 效率有所下降， 随 NH3和 NO 浓度增大， 汞脱除效率 降低。不含 NH3和 NO 时， 在300 ℃时零价汞脱除效 率为 91. 2， NH3和 NO 体积分数达到 600 10 －6 时， 零价汞催化脱除效率仅为 54. 5。NH3是还原 性气体， 吸附在催化剂上后， 活性位点数目减少。同 时， NH3和 NO 还会直接反应， 与 Hg0的氧化反应形成 竞争机制， 阻碍了 Hg0氧化。随 NH3和 NO 浓度增 大， 与 Hg0的氧化反应形成竞争机制明显增强， 脱汞 效果明显下降。 18 大 气 污 染 防 治 Air Pollution Control 2. 5烟气中 SO2对零价汞催化脱除效果的影响 烟气中含有较高浓度的 SO2， 有必要对催化剂的 抗硫特性进行研究。模拟烟气中 SO2体积分数分别 为 0 10 －6、 500 10－6、 1 000 10－6、 1 500 10－6、 2 000 10 －6， 研究 SO 2浓度对零价汞脱除效果的影 响。试验结果见图 6。 图 6二氧化硫体积分数对零价汞催化脱除性能的影响 Fig. 6Concentration effect of SO2on Hg0removal efficiency 结果表明， SO2浓度增加零价汞催化脱除效率降 低。SO2对零价汞催化脱除的抑制作用非常明显， SO2被吸附在活性位点发生反应， 与 HCl 在活性位的 吸附形成竞争机制 ［16 ］， 阻碍了 Hg0的催化氧化反应。 同时， SO2与 O2在活性位点可能发生催化氧化反应 生成 SO3， 进而生成硫酸及硫酸盐沉积于催化剂表 面， 覆盖活性位点， 进一步抑制催化剂的活性， 并且活 性组分可能与生成硫酸反应， 直接导致部分催化剂失 活， 降低催化剂的活性［17 ］。SO2为中低浓度 体积分 数为 500 10 －6 ～1 000 10 －6 时， 具备一定的抗 SO 2 能力， 因此燃烧中 硫含量为 1 ～3 、 低硫 硫含量 低于1 煤的燃煤电厂， SO2对烟气脱汞的影响不大。 3结论 1以 Co 和 Fe 作为活性组分的复合金属氧化物 催化剂脱汞效率明显高于单一金属氧化物催化剂， 8Co －2 Fe 的催化剂活性最好， 活性较高。催化 剂最佳活性温度为 300 ℃， 可应用于燃煤电厂的 SCＲ 烟气脱硝装置。 2焙烧温度对催化剂催化脱除效率影响较大， 焙烧温度为 400 ℃时制备的催化剂活性最好。 3烟气中的氨和二氧化硫会抑制催化剂的脱汞 活性， 可能是形成了竞争吸附， 导致活性位点的减少。 参考文献 ［1］张静怡． 燃煤电站烟气中汞脱除与减排技术［J］． 中国电力， 2012， 45 9 76. ［2］Senior C L，Helble J J，Sarofim A F． Emissions of mercury，trace elements，and fine particles from stationary combustion sources ［J］． Fuel Processing Technology， 2000， 65 263- 288. ［3］刘飞，乔少华，晏乃强，等． 燃煤烟气中零价汞控制技术研究 进展［ J］． 环境科学与技术， 2012， 35 6 58- 63. ［4］赵毅，张自丽． 电厂燃煤过程中汞控制技术研究［J］． 电力科 技与环保， 2010 2 31- 33. ［5］Jae Han Cho， Yujin Eom，Seok Ho Jeon， et al． A pilot- scale TiO2 photocatalytic system for removing gas- phase elemental mercury at Hg- emitting facilities［J］． Journal of Industrial and Engineering Chemistry， 2013 19 144- 149. ［6］Ghorishi S B，Lee C 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