光催化膜反应器的设计及其在水处理中的应用.pdf

* 国家自然科学基金 20971113 。 光催化膜反应器的设计及其在水处理中的应用 * 郝希龙张华林张宏忠董峰康雪晶赵永升 郑州轻工业学院河南表界面科学重点实验室，郑州 450002 摘要 作为一种新型的水处理装置， 光催化膜反应器具有反应迅速、 降解效率高、 降解彻底、 无二次污染等特点， 在节水 减排、 微污染水处理、 中水回用等方面具有重要的应用价值。总结目前国内外各种不同类型的光催化膜反应器的设 计、 特点及在水处理中的应用情况， 并对其今后的发展提出建议。 关键词 光催化膜反应器;设计;水处理 DESIGN OF PHOTOCATALYTIC MEMBRANE REACTOR AND ITS APPLICATION IN WATER TREATMENT Hao XilongZhang HualinZhang HongzhongDong FengKang XuejingZhao Yongsheng Henan Provincial Key Laboratory of Surface ＆ Interface Science，Zhengzhou University of Light Industry，Zhengzhou 450002，China AbstractPhotocatalytic membrane reactor，which is one of the new type devices for water treatment，has been received significant attention in many applications including waste and micro-polluted water treatment，water saving and reclaimed water recycle due to its unique properties such as high efficiency of photocatalytic oxidation and membrane separation，rapid degradation process，and without secondary pollution．It was summarized the latest international literatures involving the design，application and development of photocatalytic membrane reactors in water treatment． Keywordsphotocatalytic membrane reactor;design;water treatment 0引言 光催化氧化是指在外界光照条件下， TiO2激发 产生光生电子和空穴， 产生的空穴与吸附在 TiO2表 面的水作用生成氧化能力极强的OH 自由基， 可以 氧化降解与它接触的大多数微生物、 有机物及部分无 机物， 降解最终产物为 H2O、 CO2等无害物质。光催 化氧化技术对有机物的降解具有速度快、 无选择性、 降解完全等优点。然而， 在以 TiO2粉末为光催化剂 的悬浮体系中， 粉末催化剂在使用后很难同溶剂分 离， 催化剂的回收利用很困难; 同时光催化剂受光照 射后产生的电子空穴对复合概率较大， 因而光子利用 效率较低， 光催化活性不高 ［1］。 膜分离技术应用于水处理领域始于 20 世纪 60 年代。膜分离技术可以去除水中大部分悬浮物、 胶 体、 细菌等物质， 且操作压力低、 无消毒副产物等优良 性能， 被誉为第三代水处理技术 ［2］。在传统的膜分 离技术中膜表面易形成化学和生物附着层， 从而使膜 孔通道发生堵塞， 导致膜污染和膜劣化。 将光催化技术与膜分离技术进行耦合的光催化 膜反应器充分利用分离膜的分离特性， 将反应底物、 中间产物和终产物进行有效实时在线分离， 提高光催 化反应对反应底物和有毒、 有害中间产物光降解的针 对性， 进而提高水处理效果和处理工艺的经济性， 出 水水质优良 ［3］。光催化膜反应器不仅降解效率高、 反应速度快、 降解彻底， 而且膜分离技术的高效截留、 无相变分离特性保证了反应器中催化剂的稳定及催 化特性， 使整个反应体系持续有效地稳定运行。 1固定式光催化膜反应器 根据催化剂形态的不同， 光催化膜反应器可分为 固定式和悬浮式两种类型。 固定式光催化膜反应器是指将催化剂固定于一 定载体之上， 使其不随水流排出而产生二次污染。根 据所用载体形态不同分为表面固载式光催化膜反应 71 环境工程 2012 年 8 月第 30 卷第 4 期 器和嵌入式光催化膜反应器。 1. 1表面固载式光催化膜反应器 表面固载式光催化膜反应器是指光催化剂固定 在载体介质表面， 常用载体主要包括玻璃、 天然沸石、 不锈钢和石英等 ［4- 9］。 图 1 为平板型 TiO2光催化氧化反应器［10］。首 先将 TiO2负载到多孔有机玻璃布 或其他载体 上， 再固定到反应器中， 废水经布水装置以单程或循环方 式流动通过反应器。反应器放置时根据太阳光的入 射角不同而选取不同的角度倾斜放置。平板型 TiO2 光催化氧化反应器可充分利用太阳能且 TiO2易回收， 大大降低了成本， 处理有机物废水效果较好 ［11- 12］。 图 1平板型 TiO2光催化氧化反应器 魏宏斌等 ［13］研发了一种新型的固定膜光催化氧 化水处理系统， 见图 2。 1 － 水箱; 2 － 调速搅拌机; 3 － 加药控制阀; 4 － 进水控制阀; 5 － 水泵进水阀; 6 － 进水泵; 7 － 阀门; 8 － 单向阀; 9 － 放空阀; 10 － 光催化氧化反应器; 11 － 观察窗; 12 － 出水控制阀; 13 － 流量计; 14 － 回流水控制阀; 15 － 多孔板; 16 － 多面体填料; 17 － 壳体; 18 － 化学氧化反应器; 19 － 进水阀; 20 － 球形上封头; 21 － 有孔隔板; 22 － 螺栓; 23 － 螺母; 24 － 圆柱形壳体; 25 － 紫外线杀菌灯; 26 － 石英套管; 27 － 滤元; 28 － 锥形下封头; 29 － 布水板; 30 － 滤元螺母; 31 － 滤元螺栓; 32 － 丝口屏帽; 33 － 顶部固定板; 34 － 顶板; 35 － 不锈钢丝网; 36 － 柱; 37 － 底板 a － 系统示意;b － 结构示意;c － 滤元结构示意 图 2光催化氧化反应器示意 该系统通过反冲洗装置有效的解决了反应后光 催化剂与水的分离问题， 运行费用低; 同时该系统还 可以作为常规水处理流程的预处理或终端处理， 出水 可直接排放或回用， 省去沉淀、 气浮或其他固液分离 手段及终端消毒措施， 具有很好的应用前景。 张犁黎等 ［14］采用溶胶 － 凝胶法在培养皿表面制 备纳米 TiO2薄膜得到自组装光催化膜组件 图 3 ， 并 对染料亚甲基兰溶液进行降解实验研究。结果表明， SO2 － 4 的存在可以提高降解率， 在 pH 1， 染料初始浓 度10 mg/L， 100 W紫外灯间距10 cm照射120 min， 并外 加适量 H2O2的条件下， 降解率最高可达 98. 6 。 Gianluca 等人 ［15］设计一种喷泉型固定床光催化 反应器， 该反应器将催化剂固定在斜面上， 在顶部固 定光源， 待降解物通过斜面中心的喷嘴喷出， 然后在 1 － 紫外灯; 2 － 负载 TiO2膜的培养皿; 3 － 亚甲基蓝溶液; 4 － 暗箱 图 3光催化膜组件 重力作用下流经催化剂从而得到降解 ［16］ 图 4 ， 主 要用于研究催化剂的反应效率。 吕波 ［17］将钛基 TiO 2膜组装成喷淋式光催化反 应器 图 5 ， 以活性艳红 X- 3B RBR 为目标污染物， 15 W低压汞灯为激发光源进行光催化性能的研究。 81 环境工程 2012 年 8 月第 30 卷第 4 期 图 4喷泉型固定床光催化反应器 结果表明， 通过加强溶液的传质效率和提高激发光源 的利用率， 喷淋式 TiO2膜光催化反应器对染料废水 达到了较好的处理效果。 图 5喷淋式 TiO2膜光催化反应器示意 1. 2嵌入式光催化膜反应器 光催化剂嵌入型是指直接将具有分离功能的无 机或有机膜与光催化剂结合成一体， 在制膜时将光催 化剂掺入其制膜液中或固定在分离膜表面， 同时发挥 两者优势。 张宏忠等 ［18］以微孔陶瓷管为载体， 采用阳离子表 面活性剂十六烷基三甲基溴化铵 CTAB 辅助的溶 胶 － 凝胶法制备了纳米 TiO2复合超滤膜， 并自行设计 组装了一套内压式 TiO2/Al2O3复合分离膜装置 见图 6， 图 7 。实验表明， 通过复合膜的光催化 － 膜分离耦 合作用， 其膜通量较单一膜分离的膜通量提高 60 。 图 6膜分离试验装置流程 Kwak 等人应用溶胶 － 凝胶法制得表面带正电荷 的 TiO2粒子并沉积到经过碳酸钠溶液处理的高聚物 膜上得到自组装聚合物 /纳米 TiO2粒子反渗透膜 图 8 。实验表明其光催化杀菌性和膜抗污染性都明显 图 7光催化复合膜组件结构 增强 ［19］， 且复合膜的抗污染性好， TiO 2不易脱落 ［20］。 图 8自组装聚合物 － 纳米 TiO 2芳香酰胺反渗透膜 固定式光催化膜反应器可以有效地解决溶液中 催化剂颗粒难回收和易团聚所导致的二次污染问题， 但由于催化剂分布的一维性， 导致反应传质阻力增 加、 催化剂比表面积减小、 易脱落、 活性降低等现象， 大大降低了其光催化效率。 2悬浮式光催化膜反应器 悬浮型光催化膜反应器对颗粒态光催化剂具有 优良的分离能力， 不仅减少了光催化剂的流失、 分离 效果彻底， 而且操作步骤简单、 费用低， 易于实现其工 艺模型化 ［21- 22］。另外， 采用一定的工艺流程， 分离膜 还可将反应体系中未降解底物及其中间产物进行截 留， 减少光催化剂投加量， 缩短水力停留时间， 从而显 著提高其经济实用性， 为工业应用打下基础 ［21- 23］。 悬浮式光催化膜反应器根据膜组件与光催化反 应器的结合方式可分为膜外置式和浸没式两种， 即膜 组件或置于体系之外独立运行或浸没在悬浆光催化 反应体系中运行。 2. 1外置式 外置式是指膜组件和光催化反应器完全分离， 其 典型结构如图 9 所示 ［20］。外置式体系结构清晰， 便 于组装和维修， 紫外光和 TiO2颗粒不易对膜造成损 91 环境工程 2012 年 8 月第 30 卷第 4 期 伤。但因 TiO2颗粒须由管路输送到膜组件进行分 离， 有一定压力损失， 管路弯角易沉积催化剂， 反应器 中 TiO2含量较难维持稳定， 影响反应效率。 图 9外置式光催化膜反应器 Erdei 等 ［24］使用一种悬浮型光催化膜反应器 图 10、 图 11 对废水的后续处理进行实验研究。结果表 明 该光催化膜反应器对模拟废水具有很好的处理效 果， 为后续光催化 － 微滤 /超滤膜耦合系统处理废水 的研究应用打下良好的基础。 图 10光催化反应器装置流程 图 11微滤 /超滤膜组件示意 Sylwia 等 ［25］ 设计组装了一种光催化膜反应器 图 12 ， 对模拟染料废水进行了降解研究。结果表 明 通过 A- 700- 1h 催化剂降解酸性红 18 的最初降解 率 高 于 ST- 01，达 49～ 64 。 然 而，在 装 载 0. 5 g/dm3模拟染料溶液中， 对其进行脱色效果的检 测， 发现其脱色率只有 8 ， 低于 P25 光催化剂降解 时的脱色率。同时实验表明， 光催化降解后的产物基 本都被膜组件截留， 仅仅只有少量混合物透过膜组 件， 从而达到较好的膜分离效果。 1 － 膜组件; 2 － 蒸馏水箱; 3 － 供给箱 V 3 dm3 ; 4 － 水泵; 5 － 热交换器; 6 － 压力计; 7 － 紫外灯 图 12膜蒸馏光催化反应流程 高永等人 ［26］应用 MBR － 光催化氧化的组合工 艺 图 13 处理某纺织园区综合废水， 对反应装置进 行了连续运行效果的考察。结果表明， MBR 对废水 COD、 浊 度、 色 度 降 解 率 分 别 达 93. 5 、 99. 9 和 98. 9 ; 且能有效控制污泥膨胀现象; 出水的 COD、 BOD、 浊度、 色度分别稳定在35. 0 mg/L、 2. 7 mg/L、 2. 3NTU、 3 倍， 处理效果显著。 图 13MBR-光催化氧化实验装置 2. 2浸没式 浸没式是指膜组件浸没在光催化反应器中， 反应 器中 TiO2光催化剂不流出， 维持了反应器中 TiO2 光 催化剂含量的恒定， 相对于其他反应器来说稳定性更 好。水力搅拌和体系曝气可以有效减少分离膜上的 污染物附着， 从而最大限度减少膜污染， 延长膜的使 用寿命。同时反应器结构紧凑， 可以缩短管路， 减少 系统阻力损失， 降低投资和维修成本 ［20， 27］。典型的 浸没式光催化膜反应器如图 14 所示。 黄霞等 ［28］发明创造了一种悬浮光催化氧化水处 理装置。该装置主要包括反应器、 空气供给装置、 进 水系统和出水系统; 在反应器内设有隔板将反应器分 为灯区和膜区两部分; 在两部分底部分别设置一个微 02 环境工程 2012 年 8 月第 30 卷第 4 期 图 14浸没式光催化膜反应器 孔曝气室， 并在膜组件下方设置辅助多孔布气管。该 装置具有反应速率高， 能长期连续运行的特点， 既适 用于有机废水的降解， 也适用于有机废水中含有细菌 的灭菌和除菌。图 15 所示为悬浮光催化氧化水处理 装置的结构示意图， 图 16 为设有辅助多孔布气管的 反应器膜区结构示意图。 1 － 反应器; 2 － 隔板; 3 － 膜组件; 4 － 紫外灯; 5 － 微孔曝气室; 6 － 辅助多孔布气管; 7 － 液位控制器; 8 － 反射膜; 9 － 出水泵; 10 － 出水箱; 11 － 套管; 12 － 通风管; 13 － 鼓风机; 14 － 气体 流量计; 15 － 控制器; 16 － 微孔曝气管; 17 － 电磁阀; 18 － 时间控制器; 19 － 空气供给装置; 20 － 水泵; 21 － 进水箱; 22 － 止回阀; 23 － 系统电源; 24 － 报警器 图 15光催化氧化水处理装置结构示意 1 － 膜组件; 2 － 微孔曝气室; 3 － 辅助多孔布气管 图 16设有辅助多孔布气管的反应器膜区结构示意 黄霞等人 ［29］通过该悬浮光催化氧化水处理装置 图 17 并利用其悬浮型光催化氧化和膜分离的耦合 性对其临界条件进行研究。实验结果表明 对模拟废 水进行分离的过程中采用间歇性曝气有效的阻止了 膜面污染， 保证了膜通量的恒定; 当膜孔径在0. 1 μm 时可以有效地截留粉末光催化剂， 保持反应器中催化 剂含量的恒定， 达到了较好的光催化氧化处理效果。 图 17光催化氧化和膜蒸馏耦合组件 3结论与展望 光催化膜反应器是指将光催化氧化降解与膜分 离技术进行耦合的一种新型的水处理装置， 已应用于 节水减排、 微污染水处理、 中水回用等方面。然而， 现 阶段对光催化膜反应器在水处理中的应用研究多局 限于模拟难降解染料废水的处理， 且催化剂易流失， 膜组件污染较为严重。通过选择适当的光催化膜制 备工艺和紫外光源、 合理设计和组装膜组件、 优化光 催化和膜分离耦合技术， 可以使光催化膜反应器高效 稳定运行， 提高其在水处理领域中的应用价值。 参考文献 ［1］刘守新，刘鸿． 光催化与光电催化基础与应用［M］． 北京 化 学工业出版社，2006323- 326． ［2］杨艳玲，李星，李圭白． 新一代饮用水净化工艺 以超滤为 核心技术的组合工艺［J］． 水科技，2007，13 62- 63． ［3］张爱勇，肖羽堂，吕晓龙， 等． 光催化膜反应器在污废水处理 中的应用研究进展［J］． 现代化工，2006，26 10 25- 30． ［4］Stathatos E，Petrova T，Lianos P．Study of the efficiency of visiblelight photocatalytic degradation of basic blue adsorbed on pure and doped mesoporous titania films［J］． Langmuir，2001，17 16 5025- 5030． ［5］Grzechulska J， Morawski AW．Photocatalyticlabyrinthflow reactor with immobilized P25 TiO2bed for removal of phenol from water［J］． Appl Catal B Environ，2003，46 2 415- 419． ［6］Zhu C，Wang L，Kong L，et al． Photocatalytic degradation of AZO dyes bysupportedTiO2UVinaqueoussolution ［J］． Chemosphere，2000，41 3 303- 309． ［7］Balasubramanian G， DionysiouDD， SuidanMT， etal． uating the activities of immobilized TiO2powder films for the photocatalytic degradation of organic contaminants in water［J］． Appl Catal B Environ，2004，47 2 73- 84． 12 环境工程 2012 年 8 月第 30 卷第 4 期 ［8］Chan A H C，Chan C K，Barford J P，et al． Solar photocatalytic thin film cascade reactor for treatment of benzoic acid containing wastewater［J］． Water Res，2003，37 5 1125- 1135． ［9］Lin H F，Valsaraj K T． A titania thin film annular photocatalytic reactor for the degradation of polycyclic aromatic hydrocarbons in dilute water streams［J］． J Hazard Mater， 2003， 99 2 203- 219． ［ 10］孙云雪，魏娜，金鑫， 等． TiO2光催化氧化处理废水存在的问 题和改进方案［J］． 工业安全与环保，2010，36 1 14- 16． ［ 11］MohammadF， ManouchehrV， MehdiB．Photocatalytic degradation of furfural by titania nanoparticles in a floating bed photoreactor［J］． Chem Eng J，2008，146 79-85． ［ 12］于新意，张高科，周文君． 光催化技术在废水处理中的应用 ［J］． 辽宁化工，2007，36 2 103- 106． ［ 13］魏宏斌，彭海清，徐迪民． 一种新型的固定膜光催化氧化水处 理系统 中国，CN1420087A［P］． 2003- 5- 28 ［ 14］张犁黎，吴昊． TiO2薄膜反应器制备及染料亚甲基兰降解研 究［J］． 广州化工，2010，38 12 174- 175． ［ 15］Gianluca L P，Po L Y． A novel fountain photocatalytic reactor for water treatment and purificationmodeling and design［J］．Ind Eng Chem Res，2001，40 5162- 5169． ［ 16］郭飞，赵修建， 殷官超． 国内外光催化反应器的发展情况［J］． 建材世界，2011． 32 1 65- 67． ［ 17］吕波． 喷淋式 TiO2膜光催化反应器处理染料废水的研究［J］． 工业给排水，2010，36 216- 218． ［ 18］张宏忠，肖又国，王明花， 等． 纳米 TiO2复合膜光催化和膜分 离的耦合作用［J］． 化学工程，2010，38 7 62- 66． ［ 19］Kwak S Y，Kin S H． Hybrid organic/inorganic reverse oosmosis ROmembrane for bactericidal anti-fouling 1 preparation and characterizationofTiO2nanoparticleself-assembledaromatic polyamide thin-film-composite TFCmembrane［J］． Enviro Sci Technol，2001，352388- 2394． ［ 20］王玲，张国亮，张辉， 等． 用于废水处理的新型光催化膜反应 器研究进展［J］． 水处理技术，2010. 136 6 5- 9． ［ 21］Lee S A，Choo K H，Lee C H，et al．Use of ultrafiltration membranes for the separation of TiO2photocatalysts in drinking water treatment［J］． Ind Eng Chem Res， 2001， 40 7 1712- 1719． ［ 22］Ollis D F． Integrating photocatalysis and membrane technologies for water treatmentAdvanced membrane technology［J］．Ann New York Acad Sci，2003，19 84 65- 84． ［ 23］Molinari R，Grande C，Drioli E，et al． Photocatalytic membrane reactors for degradation of organic pollutants in water［J］． Catal Today，2001，6 3 273- 279． ［ 24］ErdeiL， ArecrachakulN， VigneswaranS．Acombined photocatalytic slurry reactor-immersed membrane module system for advanced wastewater treatment［J］． Sep and Purif Technol，2008， 62 382- 388． ［ 25］Sylwia M，Antoni W M，Masahiro T，et al．Effectiveness of photodecomposition of an azo dye on a novel anatase-phase TiO2 and two commercial photocatalysts in a photocatalytic membrane reactor PMR ［J］． Sep and Purif Technol，2008，63 386- 391． ［ 26］高永，胡荣政，朱青， 等． MBR-光催化氧化处理印染废水的试 验研究［J］． 水处理技术，2010，36 3 112- 114． ［ 27］Chin S S，Lima T M，Chiang K，et al．Factors affecting the perance of a low-pressure submerged membrane photocatalytic reactor［J］． Chem Eng J，2007，130 53- 63． ［ 28］黄霞，施汉昌，孟耀斌， 等． 一种悬浮光催化氧化水处理装置 中国，CN1415557A［P］． 2003- 5- 7． ［ 29］Huang X，Meng Y B，Liang P，et al． Operational conditions of a membrane filtration reactor coupled with photocatalytic oxidation ［J］． Sep and Purif Technol，2007，55 165- 172． 作者通信处张宏忠450002郑州轻工业学院材料与化学工程学 院环境工程系 E- mailzhz zzuli． edu． cn 2011 － 11 － 02 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 收稿 环境工程 投稿指南 环境工程 杂志是综合性、 应用性的环保科技刊物。重点报道工业污染防治的先进实用技术。 一、 征稿内容 工业领域产生的污水、 烟尘、 有害气体、 固废、 噪声等的污染防治技术， 监测、 评价、 节能技术等; 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