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锰矿区土 － 水界面污染流中重金属含量相关 分析及主成分解析 * 任伯帜郑谐刘斌全周义 湖南科技大学土木工程学院， 湖南 湘潭 411201 摘要 以湘潭锰矿红旗矿区为研究区， 对锰矿区土 － 水界面重金属污染流中 Mn、 Ni、 Cu、 Zn、 Cd、 Pb 重金属相关性和主 成分进行分析。结果表明 各元素的最大值与最小值之间差异较大， 离散程度较大， 表现出中到强的变异性; 重金属 Mn、 Zn、 Cd、 Pb、 Cu、 Ni 在第一主成分上都有很高荷载， 且在第一主成分上的载荷远大于在其他两个主成分上的载荷。 6 种重金属主要来源于矿区内的矿石开采、 矿料运输、 尾矿库废渣、 渗滤液及冶炼厂、 随意堆放的废石废渣及废弃私采 矿洞， 元素 Ni 在第一、 二、 三主成分上均有较高的荷载， 说明 Ni 的来源广泛， 与矿区农业耕作中污水灌溉、 矿石矿渣运 输中的洒落等人为活动相关。 关键词 土 － 水界面流; 重金属; 相关分析; 主成分分析 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201407013 ＲESEAＲCH ON HEAVY METAL CONTENT COＲＲELATION ANALYSIS AND PＲINCIPAL COMPONENT ANALYSIS OF CONTAMINATED FLOW FＲOM SOIL- WATEＲ INTEＲFACES IN MANGANESE OＲE ZONE Ｒen BozhiZheng XieLiu BinquanZhou Yi School of Civil Engineering，Hunan University of science ＆ technology，Xiangtan 411201， China AbstractTaking the red flag in Xiangtan manganese mine area as the study area，the correlation and principal component of Mn，Ni，Cu，Zn，Cd，Pb were analyzed in contaminated flow from soil water interfaces of Xiangtan manganese ore． The results showed that the difference between the maximum value and minimum value of each element was bigger，and discrete degree was large，the heavy metals of Mn，Zn，Cd，Pb，Cu，Ni had very high load in the first principal component，and the load on the first principal component was much larger than the load at the other two principal components． 6 kinds of heavy metals mainly came from mining ore mining，ore materials transport，waste slag，percolate and smelting plant，waste rock and waste slag pile at the private mining tunnel． Ni had higher load in the first，second or third principal components，indicating that Ni associated to human activities，such as sewage irrigation farming，mining slag transport． Keywordssoil- water flow interface;heavy metal;correlation analysis;principal component analysis * 国家自然科学基金 51174090 ; 湖南省自然科学基金资助项目 12JJ8007 。 收稿日期 2013 －10 －11 锰及伴生的重金属 如 As、 Pb、 Cd、 Cr、 Cu、 Zn、 Hg 等 是全球性环境污染物， 均对人体及生物具有慢性 毒性及致癌性［1 ］。随着锰在各行各业的使用及锰矿 的大规模开采与选冶， 大量锰及伴生的重金属进入矿 区地表及土壤， 在降雨径流作用下， 形成矿区土 － 水 界面重金属污染流 非点源污染的一种特殊表现形 式 ［2 ］ ， 造成当地区域水环境重金属污染严重且日益 突出， 由该污染流引起的重金属污染和农产品超标问 题受到各方面的关注和重视［3- 5 ］。从目前的研究来 看， 研究者普遍关注于农田土壤、 城市及城郊， 以及公 路、 湖区、 矿区土壤等特殊下垫面区域、 海洋沉积物、 浑河水体等情况的重金属相关分析及主成分解 析 ［6- 13 ］， 并取得良好效果。对直接影响当地区域水环 境的土 － 水界面污染流中重金属含量相关分析及主 成分解析的研究较缺乏， 成果鲜见报道。由于锰矿区 45 环境工程 Environmental Engineering 地形及地质条件复杂， 固废 矿石、 废矿石、 尾矿砂、 废渣 及生产废水多且分布范围广， 地表破坏严重， 为降雨径流作用下锰矿区土 － 水界面重金属污染流 中重金属含量相关分析研究造成较大困难， 增加了锰 矿区土 － 水界面重金属污染流的监测、 控制与治理难 度 ［14- 16 ］。为此， 本文以湘潭市锰矿红旗矿区作为研 究区， 对自然降雨且降雨强度较大产生地表径流时采 集的土 － 水界面重金属污染流水样中的 6 种重金属 含量进行测定， 引入多元统计分析 ［17 ］和地统计学的 相关分析方法 ［7 ］进行研究， 为锰矿区及其他锰矿区 重金属污染的评测和控制， 治理与修复提供科学依 据， 促进矿区及矿业城市的和谐发展。 1材料与方法 1. 1研究区与样本采集 研究区位于湖南省湘潭市雨湖区鹤岭镇湘潭锰 矿的红旗矿区， 地处湘潭市以北 14 公里， 湖南省中东 部， 湘江下游， 东经 1115811305， 北纬 2721 2805。采样区域面积约 2. 6 km2， 采样点较均匀分 布在研究区内， 采样密度为 0. 02 ～ 0. 04 个/km2点， 共布置采样点 120 个。在自然降雨强度大于下渗强 度产生径流时， 每个采样点采集地表径流水样 0. 5 ～ 3 L， 放入聚乙烯瓶并用黑色塑料袋包装后带回实验 室。在实验室内将所采水样摇匀， 自然沉降 30 min， 虹吸上层非沉降部分， 再用 0. 45 μm 滤膜过滤， 加入 HNO3酸化至 pH ＜ 2， 所得水样冷藏保存贴好标签， 做好采样记录。采样点位分布示意图如图 1 所示。 图 1研究区采样点分布 Fig． 1Diagram of sampling sites 1. 2样品测定及数据处理与分析 土 － 水 界 面 流 水 样 的 预 处 理 方 法 采 用 GB 5750. 62006 生活饮用水标准检验方法 金属指标 。 采用盐酸 －硝酸消化法， 对浓度较低的水样先用蒸馏 法进行浓缩后再测定其含量。水样中 Mn、 Ni、 Cu、 Zn、 Cd、 Pb 6 种重金属元素的测定采用火焰原子吸收光谱 法， 所使用的仪器是 AA7003A 型火焰原子吸收光谱仪 北京东西电子技术研究所 。监测数据的统计特征值 均在软件 SPSS 17 中进行 ［ 6， 18 ］。计算检测数据的最小 值、 最大值、 中位数、 算术平均值、 标准差、 变异系数、 几 何均值、 偏度系数、 峰度系数等; Grubbs 检验法剔除异 常离群数据 ［ 19 ］; Kolmogorov- Smirnov 法对数据进行正 态分布检验， 检验结果用 P 值表示 ［ 20 ］; 方差分析与主 成分分析方法等采用 DPS2000 完成。 2结果与讨论 2. 1锰矿区土 －水界面污染流中重金属含量的统计 特征 在自然降雨强度较大并产生地表径流的条件下， 对野外实际采集的研究区土 － 水界面污染流水样样 本的检测结果进行重金属含量统计分析， 主要包括最 小值、 最大值、 中位数、 算术平均值、 标准差、 变异系 数、 几何均值、 偏度系数、 峰度系数、 P 值等。算术平 均值为样本数据的代表值， 如果数据符合正态分布则 可以用算术平均值作为其代表， 如果数据符合对数正 态分布， 则用几何均值作为其代表; 中位数根据特征 值的位置确定平均数; 标准差反映样本数据偏离平均 值的程度， 而变异系数则反映相对的变异程度; 偏度 系数与峰度系数度反映样本频数分布的偏斜程度; P 值反映样本频数分布的正态性。各重金属元素的含 量特征如表 1 所示， 各重金属含量的频数分布如图 2 所示。 由表1、 图2 可知 矿区土 － 水界面污染流水样中 重金属的含量表现出较大的差异， 元素 Ni、 Cu、 Cd、 Pb 的变异系数在 0. 7 ～1. 0， 表现出中等变异性; 元素 Mn 和 Zn 的变异系数大于1. 0， 表现出强变异性; 各元素的 最大值与最小值之间相差的倍数普遍较高， Ni、 Cu、 Cd 的含量数据均符合正态分布， Mn、 Zn、 Pb 的含量数据均 符合对数正态分布。这些结果表明 重金属在整个研 究区域雨水径流中存在普遍的积累现象， 存在一定的 重金属污染风险; 由于变异系数是测度数据离散程度 的指标， 锰矿区内地质环境的复杂性以及矿区内开采、 冶炼加工、 固废 矿石、 废矿石、 尾矿砂、 废渣 堆放、 人 为活动、 交通运输、 工业生产等因素增加了地表径流中 重金属含量的地域差异， 局部区域可能会形成污染流 重金属高度污染的核心分布区。 55 水污染防治 Water Pollution Control 表 1重金属含量的统计特征值 Table 1Statistical characteristic value of the hervy metalsmg/L 重金属最小值最大值中位数算术均值标准差变异系数几何均值偏度系数峰度系数P 值分布类型 Mn0. 00493. 04190. 05110. 33580. 6341. 880. 08122. 7168. 1170. 105对数正态 Ni0. 00230. 19320. 03250. 0450. 0410. 910. 02961. 7253. 2130. 11正态分布 Cu0. 00140. 03130. 00890. 01050. 00760. 720. 00811. 3651. 7720. 36正态分布 Zn0. 00140. 11240. 00950. 01480. 021. 350. 00913. 45913. 4260. 105对数正态布 Cd0. 00020. 02810. 00670. 00670. 0050. 750. 00452. 0946. 8910. 093正态分布 Pb0. 00740. 12690. 030. 03890. 0320. 820. 02761. 2751. 0130. 532对数正态 注 Mn、 Zn、Pb 的 P 值为对数转换后的数值。 图 2各重金属元素及其对数 lgPb 的频数分布 Fig． 2The heavy metal element and its logarithmic frequency distribution 2. 2锰矿区土 －水界面污染流中重金属含量的相关 分析 在自然界中重金属元素并不是单独存在的， 往往 会伴生着少量其他重金属元素， 在矿产资源开采和冶 炼过程中， 这些重金属及其伴生金属经降雨径流作用 形成土 － 水界面流， 对水环境造成污染。通过对几种 重金属元素含量的相关性分析， 比较其之间的相关关 系， 可以推测出几种重金属的来源是否相同， 通常认 为如果两种重金属高度线性相关， 则很可能来自同一 污染源， 这一污染源可能是天然源， 也可能是工业生 产或人类活动等所致。在软件 SPSS 17 中， 对研究区 土 － 水界面污染流中6 种重金属元素 Mn、 Ni、 Cu、 Zn、 65 环境工程 Environmental Engineering Cd、 Pb 之间的相关关系进行了分析， 结果如表 2 所 示。从表 2 可以 看 出 重 金 属 Mn － Ni、 Mn － Zn、 Mn－Pb、 Cu－Zn、 Cu－Pb、 Zn－Cd 之间的相关性比较显 著， 表明土 － 水界面污染流中这几种重金属之间的同 源性很高。元素 Mn、 Zn 与其他元素之间都保持着较 好的相关性。元素 Ni 除了与 Mn 有较高的相关性 外， 与其他四种重金属元素的相关性都较低， 说明 Ni 可能存在其他不同的来源。 表 2重金属含量的相关系数 Table 2Correlation coefficients of heavy metal concentrations 相关系数MnNiCuZnCdPb Mn1 Ni0. 576＊ ＊1 Cu0. 342*0. 1191 Zn0. 578＊ ＊0. 436＊ ＊0. 609＊ ＊1 Cd0. 499＊ ＊0. 307*0. 2500. 578＊ ＊1 Pb0. 605＊ ＊0. 2510. 513＊ ＊0. 434＊ ＊0. 456＊ ＊1 注 * 表示 P ＜0. 05; ＊ ＊表示 P ＜0. 01。 2. 3锰矿区土 －水界面污染流中重金属含量的主成 分分析 主成分分析主要是解析污染流重金属的来源。 在 SPSS17 中对数据进行 KMO 值和 Bartlett’ s 球形检 验， 检验结果表明 各变量之间的 KMO 值为 0. 679， 接近 0. 7， 达到主成分分析的要求; Bartlett’ s 球形检 验的测试值为 101. 28， P 值为 0， 小于 0. 05， 拒绝 Bartlett’ s 球形检验的零假设， 表明可以进行主成分 分析。综合以上两种检验的结果来看， 可以对土 － 水 界面污染流中 6 种重金属含量进行主成分分析。 表 2 是计算出的 6 种重金属含量数据相关系数 矩阵， 由相关系数矩阵计算出特征值以及 6 个主成分 贡献率与主成分累积贡献率， 结果见表 3。由表 3 可 知 6 种主成分的特征值和贡献率依次减小， 其中， 第 一主成分的特征值最大， 解释了 53. 8 的总体方差。 第一、 二、 三主成分的累积贡献率已达到了 81. 5， 基本达到了提取主成分的要求， 故只需要对第一、 二、 三主成分进行求解分析就可获得 6 种重金属元素含 量数据中的大部分信息。图 3 是 6 种重金属的 6 个 主成分因子与其对应特征值的碎石图。 根据第一、 二、 三主成分的特征值 λ1 、 λ 2 、 λ 3分别 计算出特征向量， 可得到第一、 二、 三主成分与 6 种重 金属元素的线性方程。计算三个主成分与原始变量 Mn、 Ni、 Cu、 Zn、 Cd、 Pb 的相关系数， 可得到主成分载 荷矩阵， 如表 4 所示。 图 3碎石图 Fig．3Scree plot 表 3土 － 水界面污染流重金属含量主成分分析结果 Table 3Principal component analysis results of heavy metal concentrations 主成分123456 特征值3. 2280. 9980. 6670. 6220. 2940. 192 贡献率/53. 800 16. 629 11. 115 10. 362 4. 8923. 203 累积贡献率/53. 800 70. 428 81. 543 91. 905 96. 797 100. 000 表 4土 － 水界面污染流重金属含量主成分载荷矩阵 Table 4Principal component matrix of heavy metal concentrations 主成分MnNiCuZnCdPb 10. 8320. 5950. 6410. 8380. 7110. 750 20. 2640. 661－0. 636－0. 1020. 101－0. 255 30. 0370. 3670. 3400. 095－0. 622－0. 141 从表 4 可以看出 第一主成分解释了 53. 8 的 总体方差变化， 与重金属 Mn、 Zn 存在强烈的正相关， 与重金属 Ni、 Cu、 Cd、 Pb 存在较强的正相关。第二主 成分解释了 16. 6的总体方差变化， 与重金属 Ni 存 在较强的正相关， 与重金属 Mn、 Cd 弱相关， 与重金属 Pb、 Ni、 Cu 负相关。第三主成分解释了11. 1的总体 方差变化， 与重金属 Ni、 Cu 弱相关， 与重金属 Mn、 Zn 几乎不相关， 与重金属 Cd、 Pb 负相关。元素 Mn、 Zn、 Cd、 Pb、 Cu、 Ni 在第一主成分上都有很高荷载， 且在第 一主成分上的载荷远大于在其他两个主成分上的载 荷， 这说明这 6 种重金属有一个共同的主要来源。根 据研究区污染状况分布情况， 结合实地调查， 研究区 内的矿石开采、 矿料运输、 尾矿库废渣、 渗滤液及冶炼 厂是研究区内土 － 水界面污染流中重金属的主要来 源。第二主成分与 Ni 有较强的正相关， 与 Mn、 Cd 弱 相关， 而与 Cu、 Zn、 Pb 呈负相关， 表明元素 Ni、 Mn、 Cd 的部分含量来自同一来源， 并且此来源几乎不会产生 Cu、 Zn、 Pb。结合实地调查可以推断， 研究区内洗矿 75 水污染防治 Water Pollution Control 厂、 随意堆放的废石废渣及废弃私采矿洞可能是研究 区内土 － 水界面污染流中重金属的重要来源。第三 主成分与 Ni、 Cu 弱相关， 与 Mn、 Zn 几乎不相关， 第三 主成分可能代表了矿区内农业耕作中的污水灌溉、 矿 石矿渣运输中的洒落等人为活动。 3结论 1 锰矿区土 － 水界面污染流中重金属的含量表 现出较大的差异， 各元素的最大值与最小值之间相差 的倍数普遍较高。元素 Ni、 Cu、 Cd、 Pb 的变异系数在 0. 7 ～1. 0， 表现出中等变异性; 元素 Mn 和 Zn 的变异 系数大于 1. 0， 表现出强变异性， 说明锰矿区内地质 环境的复杂性以及矿区内人为活动、 交通运输、 工业 生产等因素增加了土 － 水界面污染流中重金属含量 的地域差异。 2 锰矿区土 － 水界面重金属污染流中重金属 Mn- Ni、 Mn- Zn、 Mn- Pb、 Cu- Zn、 Cu- Pb、 Zn- Cd 之间的相 关性比较显著， 表明土 － 水界面污染流中这几种重金 属之间的同源性很高。元素 Mn、 Zn 与其他元素之间 都保持着较好的相关性。元素 Ni 与除了与 Mn 有较 高的相关性外， 与其他 4 种重金属元素的相关性都较 低， 说明 Ni 可能存在其他不同的来源。 3 锰矿区土 － 水界面重金属污染流中重金属 Mn、 Zn、 Cd、 Pb、 Cu、 Ni 在第一主成分上都有很高荷 载， 且在第一主成分上的载荷远大于其他两个主成分 上的载荷， 表明 6 种重金属主要来源于矿区内的矿石 开采、 矿料运输、 尾矿库废渣、 渗滤液及冶炼厂、 随意 堆放的废石废渣及废弃私采矿洞; 元素 Ni 在第一、 二、 三主成分上均有较高的荷载， 说明 Ni 的来源广 泛， 还与矿区农业耕作中的污水灌溉、 矿石矿渣运输 中的洒落等人为活动相关。 参考文献 ［1］Smichowski P． Antimony in the environment as a global pollutant Areview onanalytical ologies forits determinationin atmospheric aerosols［ J］ ． Talanta， 2008， 75 2- 14． ［2］Shotyk W， Krachler M， Chen B． AntimonyGlobal environmental contaminant［J］． Journal of Environmental Monitoring，2005 7 1135- 1136． ［3］陈涛， 常庆瑞， 刘京． 长期污灌农田土壤重金属污染及潜在环境 风险评价［J］． 土壤通报， 2012， 31 11 2152- 2159． ［4］孙国红， 沈跃． 基于多元统计分析的黄河水质评价方法［J］． 农 业环境科学学报， 2011， 30 6 1193- 1199． ［5］许秀琴， 朱勇， 杨挺， 等． 水体重金属的污染危害及其修复技术 ［J］． 污染防治技术， 2007， 20 4 67- 69． ［6］师荣光，蔡彦明，王跃华． 天津郊区农田降雨径流重金属的污 染特征及来源分析［J］． 干旱区资源与环境， 2011， 25 5 213- 217． ［7］赵彦锋，郭恒亮． 基于土壤学知识的主成分分析判断土壤重金 属来源［J］． 地理科学， 2006， 28 1 46- 50． ［8］王志楼，谢学辉． 典型铜尾矿库周边土壤重金属复合污染特征 ［J］． 生态环境学报， 2010， 19 1 113- 117． ［9］李玉，俞志明，宋秀贤． 运用主成分分析 PCA 评价海洋沉积 物中重金属污染来源［J］． 环境科学， 2006， 27 1 137- 141． ［ 10］万群，李飞． 东洞庭湖沉积物中重金属的分布特征、 污染评价 与来源辨析［J］． 环境科学研究， 2011， 24 2 1378- 1384． ［ 11］朱伟，边博，阮爱东． 镇江城市道路沉积物中重金属污染的来 源分析［J］． 环境科学， 2007， 28 7 1584- 1588． ［ 12］李锐， 宗良纲． 典型污染区域土壤重金属空间分布特性及其影 响因素［J］． 南京农业大学学报， 2009， 32 1 67-72． ［ 13］段雪梅，蔡焕兴，巢文军． 南京市表层土壤重金属污染特征及 污染来源［J］． 环境科学与管理， 2010， 35 10 30- 35． ［ 14］Chen Y，Jiang J，Liu Y，et al． A GIS- based early warning and emergency decision support system for river heavy metal pollution incidents［J］． Advanced Materials Ｒesearch， 2013， 664 399- 402． ［ 15］Liu X，Song Q，Tang Y． Human health risk assessment of heavy metals in soil- vegetable systemA multi- medium analysis［J］． Science of The Total Environment， 2013， 463/464 530- 540． ［ 16］张博， 郑青松，赵耕毛，等． 基于 GIS 和地统计学的滩涂增养殖 区沉积物重金属污染评价［J］． 海洋环境科学，2011， 30 3 376- 379． ［ 17］Tschan M， Ｒobinson B H， Schulin Ｒ． Antimony in the soil- plant system A review［J］． Environ Chem， 2009 6 106- 115． ［ 18］DheebaB， SampathkumarP．uationofheavymetal contamination in surface soil around industrial area，tamil Nadu， India［J］． International Journal of Chem Tech Ｒesearch，2012， 4 3 1229- 1240． ［ 19］刘瑛，魏功． 异常值检测中 GＲUBBS 法的改进［J］． 河南科学， 2006， 124 5 642- 645． ［ 20］刘善华，张立同． 混杂纤维增韧 SiC 基复合材料的强度分布 ［J］． 固体火箭技术， 2012， 35 3 410- 413． 第一作者 任伯帜 1967 － ， 男， 教授， 博士， 主要从事矿山环境保护、 水污染控制的研究。564975554 qq． com 85 环境工程 Environmental Engineering