不同还原剂处理实验室Cr(Ⅵ)废水研究.pdf

不同还原剂处理实验室 Cr VI 废水研究 * 张晓辉1， 2曹奇光1谢国莉1路鹏1王军2 1． 北京电子科技职业学院 食品与环境技术系， 北京 100029; 2． 中国科学院生态环境研究中心 环境水质学国家重点实验室， 北京 100085 摘要 采用焦亚硫酸钠、 亚硫酸钠、 硫代硫酸钠、 氯化亚铁及硫酸亚铁五种常见的还原剂对实验室产生的六价铬废水进 行还原处理， 研究不同还原剂在不同 pH 值条件下对六价铬废水的去除效果， 从经济性、 去除率等不同方面对不同还 原剂处理六价铬废水的优劣进行综合分析。结果表明 焦亚硫酸钠在 pH 2. 5 的条件下对六价铬去除率达到 99. 84; 亚硫酸钠和硫代硫酸钠在 pH 2. 0 的条件下对六价铬的去除率分别达到 99. 06和 99. 28; 硫酸亚铁和氯 化亚铁在反应溶液 pH 为 2 ～3 的条件下去除效果相差不大， 两者的去除率都接近 100。处理相同浓度的六价铬废 水， 不同还原剂处理成本不同， 焦亚硫酸钠处理每吨浓度为 100 mg/L 的六价铬废水所需要的试剂费用为 2. 86 元， 亚 硫酸钠、 硫代硫酸钠、 氯化亚铁及硫酸亚铁四种还原剂处理相同废水所需要的试剂费用分别为 3. 575， 7. 08， 14. 28， 6. 72 元。综合处理率和经济性两方面因素考虑， 焦亚硫酸钠为五种还原剂中最佳还原剂。 关键词 六价铬; 还原剂; 废水; 处理率 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201406015 TＲEATMENT ON Cr Ⅵ - CONTAINING WASTEWATEＲ OF LABOＲATOＲY WITH DIFFEＲENT ＲEDUCING AGENTS Zhang Xiaohui1， 2Cao Qiguang1Xie Guoli1Lu Peng1Wang Jun2 1． Department of Food and Environmental Technology，Beijing Vocational College of Electronic Science，Beijing 100029， China; 2． State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry， Ｒesearch Center for Eco- Environmental Sciences， Chinese Academy of Sciences， Beijing 100085， China AbstractTreatment of Cr Ⅵ - containing wastewater from laboratory with five reducing agents Na2S2O5，Na2SO3， Na2S2O3， FeCl2and FeSO4was operated． The removal effect of Cr Ⅵwas studied with different reducing agents on different pH condition and comparison of different reducing agents to treat Cr Ⅵ - containing wastewater was analyzed in terms of economical efficiency and removal effect． The result shows that the removal rate of Na2S2O5is 99. 84 under pH 2. 5． The removal rates of Na2SO3and Na2S2O3arrive at 99. 06 and 99. 28 respectively under pH 2. 0． The removal rates of FeCl2and FeSO4are nearly 100 from pH 2 to pH 3． The costs are different with five reducing agents to treat the same Cr Ⅵ - containing wastewater． The reagent cost of treating 1 ton wastewater contained 100mg/L Cr Ⅵis 2. 86 yuan with Na2S2O5． The reagent costs of treating the same wastewater are 3. 575， 7. 08， 14. 28 and 6. 72 yuan respectively with Na2SO3， Na2S2O3， FeCl2and FeSO4． Na2S2O5is the best one to treat Cr Ⅵ - containing wastewater from laboratory among five reducing agents，considering the two factors of removal rate and economical efficiency． Keywordschromium Ⅵ ;reducing agent;wastewater;removal rate * 北京电子科技职业学院自然科学基金 YZK2012021; YZK2013022 ; 北京市教委面上项目 KM201110858002 ; 北京市人才强教深化计划 中青年骨干人才培养项目 000059 。 收稿日期 2013 －11 －27 0引言 铬广泛应用于制革、 纺织品生产、 印染、 颜料以及 镀铬等行业。水体中的铬污染也主要来源于上述各 行业所排放的废水或污水。铬在水中通常以三价和 六价两种形态存在， 六价铬的毒性远大于三价铬［1 ］。 铬的危害主要表现为皮肤及呼吸系统溃疡、 引起脑膜 炎和肺癌等 ［2- 3 ］。其中六价铬还会引起诸多的其他健 16 水污染防治 Water Pollution Control 康问题， 如吸入较高浓度的六价铬化合物会引起流鼻 涕、 打喷嚏、 瘤痒、 鼻出血、 鼻膜刺激和鼻中隔穿 孔 ［4- 6 ］; 摄入超大剂量的铬会导致肾脏和肝脏的损伤、 恶心、 胃肠道刺激、 胃溃疡、 痉挛甚至死亡 ［7- 8 ］。 对于工业领域产生的铬污染而言， 由于其产生的 量大， 国家监管力度也较大， 通常都会要求各企业采 取应有的处理措施以降低其危害。含铬废水的处理 方法按其类型划分主要有三大类， 即物理处理法、 化 学处理法及生物处理法。物理处理法主要有活性炭 吸附 ［9 ］、 膜分离［10 ］及离子交换法［11- 13 ］， 化学法主要有 还原沉淀法 ［14- 16 ］， 生物法是近十年来出现的一种新 型有效的废水处理方法， 是通过微生物的新陈代谢、 生长繁殖将铬变成无害物质甚至有用物质的一种方 法 ［17- 19 ］。此外近年来出现了一些对铬废水处理的新 方法， 如膜分离法和惰性生物吸附法等。 对于实验室产生的小量废水而言， 其监管和处理 力度反而不如工业废水这么完善。随着经济的发展， 我国的教育及科研事业得以蓬勃发展。以科研院所 及高校为主要排放主体的实验室废水的数量及废水 中的各种污染物的种类都在不断增加［20- 21 ］。实验室 废水中除含有洗涤剂及常用溶剂等有机物外， 还有较 多的酸碱， 有毒、 有害的有机物及重金属。这些废水 与工业废水相比数量少， 危害性不易引起重视。但是 若不加处理就直接排放， 同样会对环境造成极严重的 污染 ［22- 24 ］。本文主要针对实验室产生的六价铬废水 处理进行研究， 探寻切实可行的实验室六价铬废水就 地处理方法， 以满足“绿色校园” 建设及节能减排的 要求。 1实验部分 1. 1实验材料 本实验所用的主要化学试剂有 硫酸 H2SO4 ， 优 级纯 ， 北京化工厂; 磷酸 H3PO4， 分析纯 ， 天津市华 东试剂厂; 丙酮 C3H6O， 分析纯 ， 北京化工厂; 重铬 酸钾 K2Cr2O7， 分析纯 ， 天津市华东试剂厂; 偏重亚 硫酸钠 Na2S2O5， 分析纯 ， 天津市华东试剂厂; 无水 亚硫酸钠 Na2SO3， 分析纯 ， 天津市永大化学试剂有 限公司; 硫代硫酸钠 Na2S2O3， 分析纯 ， 天津市华东 试剂厂; 硫酸亚铁 FeSO4 7H2O， 分析纯 北京化工 厂; 氯化亚铁 FeCl2 4H2O， 分析纯 ， 西陇化工股份 有限公司; 二苯碳酰二肼 C13H14N4O， 分析纯 ， 天津 市华东试剂厂。 本实验所用的主要仪器设备有 722 型可见分光 光度计 上海美谱达仪器有限公司 ， 电子天平 梅特 勒 － 托利多仪器有限公司， 上海 ，pH 计及氧化还原 电位 OＲP 测定仪 河北科瑞达公司 。 1. 2实验方法 本实验选取焦亚硫酸钠、 无水亚硫酸钠、 硫代硫 酸钠、 硫酸亚铁及氯化亚铁 5 种还原剂对实验室产生 的浓度为 100 mg/L 的六价铬废水进行还原反应。实 验中六价铬浓度的测定均采用二苯碳酰二肼分光光 度法 GB/T 74671987 进行测定。 1. 2. 1焦亚硫酸钠还原实验 取废水原样液 60 mL 加入到 1 号、 2 号、 3 号三个 烧杯中， 依次调节其 pH 为 2、 2. 5 和 3， 然后分别往三 个调节好不同 pH 值的烧杯中加入浓度为 1. 644 g/L 的焦亚硫酸钠溶液 11 mL， 反应 20 min， 取反应后的 样液按国标法测定其六价铬浓度; 按相同的方法分别 做投加量为 12， 13， 14， 15， 16， 17 mL 的还原反应 实验。 1. 2. 2亚硫酸钠还原实验 取废水 60 mL， 按与焦亚硫酸钠还原实验相同的 方法与步骤依次投加浓度为 2. 184 g/L 的亚硫酸钠 溶液 13， 14， 15， 16 mL 进行实验。 1. 2. 3硫代硫酸钠还原实验 取废水 60 mL， 按与焦亚硫酸钠还原实验相同的 方法与步骤依次投加浓度为 1. 608 g/L 的硫代硫酸 钠溶液 40， 43， 44， 45， 50 mL 进行实验。 1. 2. 4硫酸亚铁还原实验 取废水 60 mL， 按与焦亚硫酸钠还原实验相同的 方法与步骤依次投加 18， 19， 20， 21， 22 mL 的硫酸亚 铁作为还原剂进行实验。 1. 2. 5氯化亚铁还原实验 取废水 60 mL， 按与焦亚硫酸钠还原实验相同的 方法与步骤依次投加 18， 19， 20， 21， 22 mL 的硫酸亚 铁作为还原剂进行实验。 2结果与讨论 2. 1标准曲线的绘制 取 9 支 50 mL 比色管， 依次加入 0. 00， 0. 20， 0. 50， 1. 00， 2. 00， 4. 00， 6. 00， 8. 00， 10. 00 mL 铬标准 使用液， 用水稀释至标线， 按前述国标操作方法及步 骤测定吸光度值。以六价铬含量为横坐标， 相应吸光 度为纵坐标绘出标准曲线， 标准曲线如图 1 所示。 从图 1 可知 六价铬标准曲线的相关性系数Ｒ2 0. 9998， 能满足测定要求， 为后续六价铬含量的测定 26 环境工程 Environmental Engineering 提供重要保障。 图 1六价铬标准曲线 Fig． 1Standard curve of Cr Ⅵ 2. 2 不同还原剂的去除效果 2. 2. 1焦亚硫酸钠还原效果 焦亚硫酸钠对六价铬的去除效率如图 2 所示。 由图 2 可以看出 焦亚硫酸钠在 pH 2. 5 的条件下 还原效率最佳， 实验最佳投药量为 16 mL。焦亚硫酸 钠与六价铬的理论质量比为 2. 74。水中六价铬的质 量浓度随焦亚硫酸钠投加量的增加而逐渐减少。当 焦亚硫酸钠与六价铬的质量比为 13. 06 时， 出水中六 价铬的质量浓度为 0. 16 mg/L， 去除率达 99. 84， 然 后， 随着焦亚硫酸钠与六价铬质量比的增加， 出水中 六价铬保持在相对稳定的浓度。 图 2焦亚硫酸钠去除效果 Fig． 2The removal effect of Na2S2O5 2. 2. 2亚硫酸钠还原效果 亚硫酸钠对六价铬的去除效率如图 3 所示。由 图3 可以看出 亚硫酸钠在 pH 2. 0 的条件下还原效 率最佳， 实验最佳投药量为 15 mL。亚硫酸钠与六价 铬的理论质量比为3. 64。水中六价铬的质量浓度随亚 硫酸钠投加量的增加而逐渐减少。当亚硫酸钠与六价 铬的质量比为 14. 36 时， 出水中六价铬的质量浓度为 1. 01 mg/L， 去除率达99. 06。然后， 随着亚硫酸钠与 六价铬质量比的增加， 出水中六价铬变化很小。 2. 2. 3硫代硫酸钠还原效果 硫代硫酸钠对六价铬的去除效率如图 4 所示。 由图 4 可以看出 硫代硫酸钠在 pH 2. 0 的条件下 还原效率最佳， 实验最佳投药量为 44 mL。硫代硫酸 图 3亚硫酸钠去除效果 Fig．3The removal effect of Na2SO3 钠与六价铬的理论质量比为 1. 34。水中六价铬的质 量浓度随硫代硫酸钠投加量的增加而逐渐减少。当 硫代硫酸钠与六价铬的质量比为 29. 87 时， 出水中六 价铬的质量浓度为 0. 80 mg/L， 去除率达 99. 28。 然后， 随着硫代硫酸钠与六价铬质量比的增加， 出水 中六价铬变化不大。 图 4硫代硫酸钠还原效果 Fig．4The removal effect of Na2S2O3 2. 2. 4硫酸亚铁还原效果 硫酸亚铁对六价铬的去除效率如图 5 所示。由 图5 可以看出 硫酸亚铁在反应溶液 pH 为2 ～3 的条 件下还原效率相差不大， 实验最佳投药量为 21 mL。 硫酸亚铁与六价铬的理论质量比为 16。水中六价铬 的质量浓度随硫酸亚铁投加量的增加而逐渐减少。 当硫代硫酸钠与六价铬的质量比为 47. 36 时， 出水中 六价铬的质量浓度为 0. 00 mg/L， 去除率达 100。 图 5硫酸亚铁还原效果 Fig．5The removal effect of FeSO4 2. 2. 5氯化亚铁还原效果 氯化亚铁对六价铬的去除效率如图 6 所示。由 36 水污染防治 Water Pollution Control 图6 可以看出 氯化亚铁在反应溶液 pH 为2 ～3 的条 件下还原效率相差不大， 实验最佳投药量为 21 mL。 氯化亚铁与六价铬的理论质量比为 11. 48。水中六 价铬的质量浓度随氯化亚铁投加量的增加而逐渐减 少。当硫代硫酸钠与六价铬的质量比为 33. 23 时， 出 水中未检测出六价铬含量， 去除率达 100。 图 6氯化亚铁还原效果 Fig．6The removal effect of FeCl2 2. 3讨论 从上述不同还原剂对六价铬的去除效果可知， 单 就去除率而言， 硫酸亚铁和氯化亚铁的去除效果最 佳， 达到 100。其次去除率最好的就是焦亚硫酸 钠， 其最高去除效率达到 99. 56。就出水中六价铬 浓度而言， 焦亚硫酸钠出水中六价铬的含量为 0. 44 mg/L， 达到 GB 89781996污水综合排放标 准 规定值＜0. 5 mg/L ， 出水总铬测定为 1. 0 mg/L， 也达到标准规定的小于 1. 5 mg/L。亚硫酸钠与硫代 硫酸钠的还原效果相对较差， 出水中六价铬浓度均无 法达到 GB 89781996 的规定值。 为了综合选择最佳的还原剂， 本实验对不同还原 剂处理相同体积 60 mL 废水的经济性进行对照分 析。废水浓度为 100 mg/L， 不同还原剂用量按前述 实验结果中最佳处理效果对应的用量计算。其分析 结果如表 1 所示。 表 1不同还原剂的处理效果及经济性比较 Table 1Comparison of removal rates and economical efficiency of different reducing agents 还原剂 市场价格/ 元 kg －1 每吨废水所需 还原剂用量/ kg t －1 每吨废水所 需处理费用/ 元 t －1 处理 效率/ 焦亚硫酸钠6. 50. 442. 8699. 56 氯化亚铁121. 1914. 28100 硫酸亚铁4. 01. 686. 72100 亚硫酸钠6. 50. 553. 57599. 06 硫代硫酸钠6. 01. 187. 0899. 28 由表 1 可知 尽管氯化亚铁和硫酸亚铁的处理效 率最高， 但是两者的成本也最高， 而焦亚硫酸钠的处 理成本最低， 处理每吨浓度为100 mg/L的六价铬废水 所需要的试剂费用仅为2. 86 元。综合考虑处理率和 经济性两个方面， 对实验室六价铬废水的处理以选取 焦亚硫酸钠为宜。 3结论 针对实验室六价铬废水选取焦亚硫酸钠、 亚硫酸 钠、 硫代硫酸钠、 硫酸亚铁、 氯化亚铁 5 种常见的还原 剂进行处理研究。焦亚硫酸钠在 pH 2. 5 的条件下 处理效果最佳， 六价铬的去除率达到 99. 84; 亚硫 酸钠在 pH 2. 0 的条件下处理效果最佳， 对应的去 除率达到 99. 06; 硫代硫酸钠在 pH 2. 0 的条件下 处理效果最佳， 去除率达到 99. 28; 硫酸亚铁和氯化 亚铁在反应溶液 pH 为 2 ～3 的条件下去除效果相差 不大， 两者的去除率都达到 100。就处理率而言， 5 种不同还原剂对六价铬废水的处理率都达到 99 以 上， 但不同还原剂的处理费用不一样， 焦亚硫酸钠处 理每吨浓度为 100 mg/L 的六价铬废水所需要的试剂 费用为 2. 86 元， 亚硫酸钠、 硫代硫酸钠、 氯化亚铁及 硫酸亚铁 4 种还原剂处理相同废水所需要的试剂费 用分别为 3. 575， 7. 08， 14. 28， 6. 72 元。因此， 综合考 虑对六价铬废水的处理率和经济性两方面因素， 焦亚 硫酸钠为 5 种还原剂中最佳还原剂。 参考文献 ［1］匡少平， 徐倩． 利用自养煤矸石砖技术治理铬渣初步研究［J］． 环境工程， 2003， 21 5 43- 45. ［2］Schmieman E A，Petersen J N，Yonge D Ｒ，et al． Bacterial reduction of chromium［ J］ ． Appl Biochem Biotechnol， 1997， 63 － 65 1 855- 857. ［3］Wang Yitin，Evans M C，Hai Shen． Cr Ⅵ reduction in continuous- flow coculture bioreactor［J］． Journal of Environ Eng， 2000， 21 4 300- 306. ［4］史黎薇． 铬化合物对健康影响的研究进展［J］． 卫生研究， 2003， 32 4 410- 412. ［5］谭西顺． 危害人体健康的杀手 六价铬［J］ ． 劳动保护， 2003， 1 1 60- 61. ［6］任庆玉． 铬渣的治理与综合利用［J］． 环境工程， 1989， 7 3 50- 55. ［7］邹滨， 曾永年， Benjamin F Z， 等． 城市水环境健康风险评价 ［J］． 地理与地理信息科学， 2009， 25 2 94- 98. ［8］钱家忠， 李如忠， 汪家权， 等． 城市供水水源地水质健康风险评 价［ J］ ． 水利学报， 2004 8 90- 93. ［9］李恺， 耿存珍， 张阳， 等． 活性和非活性海藻吸附重金属的研究 ［J］． 环境工程， 2013， 31 1 51- 55. 下转第 116 页 46 环境工程 Environmental Engineering 线遥控功能。钢铁企业内部一般为强电磁干扰环境， 无线遥控设备必须具备强抗干扰能力， 保证操作的可 靠性， 有效遥控距离达到 30 m 以上。无线遥控器的 接收器安装在电控箱外壳上， 无线遥控器的遥控面板 功能布置如图 4 所示。 图 4钢渣热闷移动罩车无线遥控器控制面板 Fig．4Panel of the wireless remote controller for the moving cover vehicle 4钢渣热闷移动罩车的操作 在电控箱上可选择“就地” 或“遥控” 控制方式。 选择 “就地” 时， 可在电控箱上控制移动罩车前进、 后 退和停止， 并可选择高速或低速运行， 还可控制液压 伸缩节的上升和下降。按下“急停” 按钮可停止并锁 住钢渣热闷移动罩车的驱动电机和液压伸缩节电机。 “急停” 按钮旋转复位后方可进行其他操作。选择 “遥控” 时， 可通过无线遥控器遥控钢渣热闷移动罩 车和伸缩节动作。移动时可选择“前进” 或“后退” 键， 并选择高速运行。为便于对位， 在移动罩车与接 口对位前的适当位置应选择低速运行， 对齐后停止罩 车。若此时对位不准确， 可通过选择“低速” ， 并反复 选择 “前进 ” 、 “后退” 及 “停止” 键进行精确对位。 5结论 经过多个钢渣热闷项目的钢渣热闷移动罩车收 集水汽和灰尘系统验证， 所采用的供电方式安全、 可 靠; 采用的无线遥控方式可靠、 灵活。钢渣热闷移动 罩车的可靠运行也保证了钢渣热闷过程中产生的水 汽和灰尘的收集， 有效改善了钢渣热闷生产环境， 减 少了厂房的腐蚀。但钢渣热闷移动罩车目前采用的 控制方式自动化程度较低， 需要安排人员现场操作， 在以后的控制研究中还可考虑热闷移动罩车的自动 对位， 通过设置可靠的传感器实现选择定位和伸缩节 自动对接， 实现在中控室远程操作， 减少现场人员的 工作量， 提高作业效率。 参考文献 ［1］王纯， 钱雷， 杨景玲， 等． 熔融钢渣池式热闷在新余钢铁钢渣处 理中的应用［ J］ ． 环境工程， 2012， 30 4 90- 92. ［2］任元会， 卞铠生． 工业与民用配电设计手册［M］ ． 3 版． 北京 中 国电力出版社， 2005 712- 715. ［3］陈玲， 刘瑱， 彭亦明， 等． 热闷钢渣用单轨移动罩车的设计［J］． 环境工程， 2013， 31 3 103- 105． 第一作者 朱法强 1981 － ， 男， 硕士， 工程师， 研究方向为冶金环保电 气自动化。 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 jousin99163． com 上接第 64 页 ［ 10］邵刚． 膜分离技术在环境工程中的应用 下［J］ ． 环境工程， 1990， 8 4 14- 16. ［ 11］余晓皎， 姚秉华， 周孝德． 乳化液膜法处理含 Cr Ⅲ 废水［J］ ． 化工学报， 2004 10 1736- 1739. ［ 12］李晓红， 刘作华， 杜军， 等． 疏水性 PTFE 微孔膜处理含 Cr III 稀溶液的实验研究［ J］． 水处理技术， 2004 10 12- 14. ［ 13］Broom G P． The treatment of heavy metal effluents by crossflow microfiltration［ J］． Journal of Membrane Science， 1994，87 4 219- 230. ［ 14］钟长庚， 柏军． 稻草黄原酸酯法处理含铬废水［J］ ． 化工环保， 1998， 185 281- 284. ［ 15］张子间． 微电解法在废水处理中的研究及应用［J］ ． 工业安全 与环保， 2004 4 8- 10. ［ 16］王绍文． 中和沉淀法处理重金属废水的实践与发展［J］． 环境 工程， 1993， 11 5 13- 18. ［ 17］叶锦韶， 尹华． 高效生物吸附剂处理含铬废水［J］． 中国环境科 学， 2005， 25 2 245- 248. ［ 18］胡自伟， 潘志彦， 王泉源． 固定化生物技术在废水处理中的应用 研究进展［ J］ ． 环境污染治理技术与设备， 2002， 3 9 19- 23. ［ 19］徐杰明， 张平， 李文远． 固定化细胞技术在重金属废水处理中的 应用研究进展［ J］ ． 环境科学与管理， 2005， 30 6 82- 85. ［ 20］徐志伟． 环境监测实验室的环境污染与防治［J］ ． 中国环境监 测， 2002， 18 5 55- 58. ［ 21］涂俊， 吴晓晨， 孙立森． 实验室管理与安全的理念更新和改革 ［ J］ ． 实验室研究与探索， 2003， 22 5 110- 112. ［ 22］徐军， 刘瑞斌， 杨敏霞，等． 实现高校化学实验绿色化［J］ ． 实验 室科学， 2007 5 155- 157. ［ 23］沈玉龙， 王克诚． 国外大学的绿色化学教育［ J］ ． 化学教育， 2006 10 63- 64. ［ 24］Sales M G F，Delerue- Matos C，Martins I B，et al．A waste management school approach towards sustainability［J］． Ｒesources Conservation and Ｒecycling， 2006， 48 197- 207． 第一作者 张晓辉 1980 － ， 男， 博士， 副教授， 研究方向为水污染治 理。zxh11218 sina． com 611 环境工程 Environmental Engineering