SO2对模拟燃煤烟气中汞形态分布影响的实验研究.pdf

文章编号02532246820040220204206 中图分类号X511 文献标识码A SO2对模拟燃煤烟气中汞形态分布影响的实验 研究 高洪亮,周劲松 3 ,骆仲泱,午旭杰,倪明江,岑可法 浙江大学能源清洁利用与 环境工程教育部重点实验室,杭州 310027 摘要采用Ontario Hydro方法作为检测方法,在小型模拟燃煤烟气Hg形态转化实验台上研究了烟气中SO2浓度、HCl浓度、 O2浓度变化对燃煤烟气中Hg形态分布的影响.结果表明在CO22O22N2的烟气体系中,加入SO2后,Hg的转化率略有增加, 随反应温度升高Hg的转化率逐渐降低,较高的O2浓度可以促进Hg的氧化.加入HCl后,随反应温度的升高Hg的转化率升 高,SO2的存在会降低Hg的转化率,HCl的浓度越大,转化率越大,较高的O2浓度也可以促进Hg的氧化. 关键词SO2;Hg;形态;煤;模拟烟气 Effect of sulfur dioxide on the speciation of mercury in flue gases G AO Hongliang , ZHOUJinsong , LUO Zhongyang , WU Xujie , NIMingjiang , CEN Kefa Clean Energy mercury; speciation; coal ; simulated flue gas 收稿日期2003204221;修订日期2003209203 基金项目国家高技术研究发展计划项目2001AA529040 ;国家自然科学基金资助项目59906010 ;国家重点基础研究 发展规划项目G19990222122 08 作者简介高洪亮1966 , 男,博士研究生, hlgao111 ;3 通讯联系人 煤燃烧是大气Hg污染的一个重要来源,燃煤Hg的控制逐渐成为继SOx和NOx之后的又 一研究重点.浙江大学以煤燃烧方法研究了Hg析出的机理 [1] ;华中科技大学以热力学平衡方 法研究了Cl元素对Hg转化的影响 [2] .在燃烧过程中,煤所含的Hg原来无论以何种形态存在 都将转化为气态单质Hg进入烟气 [3] ,在烟气进入烟道排出的冷却过程中形成3种形态单质 态、 氧化态和颗粒态.其中大部分颗粒态的Hg在除尘设备中可以除去;氧化态的Hg容易吸附且 溶于水,大部分可以在烟气除尘或湿法烟气脱S设备中除去,小部分排到大气后,很快沉降在排 放源附近;只有单质态的Hg蒸气难以被烟气清洁设备捕集而被排入大气.因此烟气中Hg的氧化 程度与Hg的控制难易有很大关系.烟气中Hg的氧化在烟气流动过程中受到烟气成分、 冷却速 率、 飞灰含量与组成、 烟道结构等因素的影响 [4] .烟气中Hg的氧化主要是含Cl物质与Hg作用的 结果,一般认为烟气中氧化态的Hg主要是HgCl2.其次,烟气中的Hg还可能与O2、SOx等物质发 第24卷第2期 2004年3月 环 境 科 学 学 报 ACTA SCIENTIAE CIRCUMSTANTIAE Vol.24 ,No.2 Mar. ,2004 生化学反应生成HgO、HgSO4等氧化态物质. SO2在烟气中具有较高的浓度 1 ～ 20 10 - 4 , 对烟 气中Hg的形态转化过程具有重要的影响,研究烟气中Hg的氧化过程不能不考虑SO2的影响作 用.本文拟用实验的方法对烟气中影响Hg形态分布的因素进行研究. 1 实验装置、 实验方法和分析方法 实验在如图1所示的实验台上进行.模拟烟气分别用盛有O2、N2、CO2、HCl和N2混合气、 SO2和N2混合气的钢瓶配制,各组分气体分别用流量计进行定量. Hg用高纯N2通过由SC215 型数控超级恒温槽宁波市海曙天恒仪器厂生产恒温加热的Hg渗透管美国VICI Metronics 图1 多功能燃煤烟气汞形态转化机理和控制实验台示意图 1、2.硅碳管; 3.控温仪表; 4.热电偶; 5.吸收瓶; 6.石英玻璃反应器; 7.流量计; 8.汞渗透装置; 9.恒温槽 Fig.1 Schematic drawing of the experimental set2up 公司制造提供.反应装置和连接管 路均用石英玻璃制作,反应装置总 长为115 m ,预热段为双螺旋形式, 长0180 m ,反应段长015 m ,骤冷段长 0120 m ,连接管路用电加热带缠绕加 热,反应段的进口和出口各有1个 热电偶,整个反应装置用2根6 kW 单端接线的双螺纹硅碳管进行加 热,并由2个精密可控硅控温仪表 进行温度控制. 通过反应器在一定温度下反应 后的模拟烟气根据美国EPA推荐使用的Ontario2Hydro方法 [5] 对烟气进行采样.每次取样时间 5 min ,累计吸收烟气量为5标准L ;沿程经过7个吸收瓶,瓶中装有相应的吸收液,依次为3瓶 1 molL - 1 KCl溶液,1瓶HNO32H2O25 VΠV HNO3 10 VΠV H 2O2吸收液,3瓶K MnO4 40 gL - 1 K MnO 4 10 VΠV H 2SO4吸收液.采样结束后,将各吸收液按Ontario2Hydro方法分别 进行处理.处理后的样品用XGY21011A型原子荧光光谱仪测定Hg含量.本实验所用的化学试 剂均为优级纯. 2 结果与讨论 2. 1 Hg形态转化率的定义 本文用烟气中单质态Hg转化为氧化态Hg的转化率表示Hg形态分布的变化,各种工况 下的Hg形态转化率定义为 转化率 烟气中氧化态Hg的质量 烟气中氧化态Hg的质量烟气中单质态Hg的质量 100 1 2. 2 SO2对CO22O22N2烟气体系中Hg形态分布的影响 为了搞清楚SO2对燃煤烟气中Hg形态转化的影响,设计了13 CO22O2浓度可变2N2 平衡气烟气体系,考察在不同O2含量情况下SO2对Hg的形态分布的影响,烟气中Hg的浓 度为18175μgm - 3 ,O2浓度分别为4 和16 ,在373～873 K温度范围内,分别进行了不添加 和加入11210 - 3 SO2的实验,结果如图2所示. 图2表明,当烟气体系无SO2时,随着反应温度的升高单质Hg向氧化态汞转变的转化率 5022期高洪亮等SO2对模拟燃煤烟气中汞形态分布影响的实验研究 图2 SO2对CO22O22N2烟气中Hg形态分布的影响 Fig.2 Effect of SO2on mercury speciation distribution in CO22O22N2system 先是升高而后逐渐降低.这说明Hg 是一种能与O2发生化学反应的元素, 在较低的温度下能生成HgOs ,g ,随 温度升高反应速率加快.当温度升高 到500 K左右时,HgOs ,g开始分解, 反应方程式如下 Hgg 1 2 O2g→HgOs ,g 2 HgOs ,g→Hgg 1 2 O2g 3 当烟气体系中O2浓度从4 升高到 16 时,无论烟气中是否含有SO2,含16 O2的烟气中Hg的转化率总是高于含4 O2的烟 气.这表明较高的O2浓度有利于Hg的氧化. 图3 SO2对CO22O22N22HCl烟气中 Hg形态分布的影响 Fig.3 Effect of SO2on mercury speciation dis2 tribution in CO22O22N22HCl system 当加入11210 - 3 SO2后,随反应温度升高转化率的变化趋势与无SO2时基本一致,但加 入11210 - 3 SO2后,Hg的转化率略有升高.在有O2存在时SO2能将Hg 0 g氧化为HgSO4,由 反应2将Hg 0 g氧化为HgOs ,g ,在O2存在下,通过反应4生成HgSO4s ,g 2SO2g 2HgOs ,g O2g2HgSO4s ,g4 热力学计算表明,HgSO4的稳定性大于HgO ,一旦生成后,则较难分解,导致在无HCl存在 时,含SO2的体系中氧化态Hg的总量总是大于不含SO2的体系,此时体系中氧化态的Hg的主 要形式为HgSO4.在较低的温度下反应4随着温度升高反应速率加快,当温度升高至600 K以 上时反应又以分解反应为主,转化率开始下降 HgSO4g ,sHgOs ,g SO3g5 式5生成的HgOs ,g再通过反应式3分解为Hg 0 g和O2.在高温下单质Hg是汞的热力学 稳定形式,Hg主要以单质形式存在.因此本实验的反应温度只设计到873 K.可以预见,在燃煤 锅炉高温度约1773 K以上区域里 [4] ,煤中几乎所有的Hg将转变成单质Hg存在于气相中. 213 SO2对CO22O22N22HCl烟气体系中Hg形态分布的影响 在Hg浓度为18175μgm - 3的条件下 ,设计了两种SO2 浓度变化较大的体系13 CO227 O2280 N2261010 - 5 HCl221410 - 4 SO2体系和13 CO227 O2280 N22610 10 - 5 HCl221010 - 3 SO2体系以及不含SO2的体系13 CO227 O2280 N2261010 - 5 HCl ,在473～1173 K范围内 对不同反应温度的烟气采样分析,结果见图3. 图3表明,在CO22O22N22HCl烟气中加入SO2的情况 下,随反应温度的升高Hg的转化率升高.另外,在含SO2的 烟气体系中,Hg的转化率总是大大低于不含SO2的烟气体 系,含21010 - 3 SO2的烟气中Hg的转化率总是低于含214 10 - 4 SO2的烟气. 在煤燃烧过程中,煤中所含的Cl在烟气中主要以HCl 602 环 境 科 学 学 报24卷 的形式存在 [6] ,而S则主要转化为SO2和少量SO3. Hg和HCl的直接反应为 Hg 0 g 2HClgHgCl2g H2g6 热力学计算表明,该反应具有很高的能垒,在较低温度下600 K以下反应速度极慢.在较 高的温度下通过中间反应产生Cl2分子和Cl ,使反应得以快速进行,生成产物HgCl2,这与本实 验的结果是一致的;Sliger等人 [6] 认为,燃煤烟气中HgCl2的形成,关键在于Cl ,Cl可在烟气任 何温度下快速氧化Hg 0 g , 燃煤过程中Cl的行为特性决定了Hg 0 g与Cl发生氧化反应的程 度.对于含HCl烟气体系中Hg的氧化,可能的反应如下 2Hg 0 g 4HClg O2g2HgCl2g ,s 2H2 Og 7 HClg Clg H8 Hg 0 g 2ClgHgCl2s ,g9 2Clg Cl2g10 Hg 0 g Cl2gHgCl2g ,s 11 图4 HCl对含S烟气体系中 Hg形态分布的影响 Fig.4 Effect of HCl on mercury speciation distribution in CO22O22N22HCl2 SO2system 当向烟气体系加入SO2后,Hg的转化率明显降低,SO2浓度越高,氧化态Hg的含量越低, 这是由于HgCl2的含量降低引起的. Ghorishi [7]也认为烟气中 SO2的存在会抑制烟气中Hg的氧 化. SO2的加入会抑制烟气中Cl原子和Cl2的形成,尤其对反应活性较大的Cl.从而通过反应 9和11降低HgCl2的生成量,SO2抑制Hg氧化的机理反应如下 Cl2g SO2g H2 Og 2HClg SO3g12 2Clg SO2g H2 Og 2HClg SO3g13 214 含S燃煤烟气体系中HCl对Hg形态分布的影响 在Hg浓度为18175μgm - 3 时,设计了2种含HCl的体系13 CO227 O2280 N22610 10 - 5 HCl211210 - 3 SO2和13 CO227 O2280 N22817510 - 5 HCl211210 - 3 SO2体系以及1 种不含HCl的体系13 CO227 O2280 N2211210 - 3 SO2 , 在673～1173 K温度范围内对烟气 进行采样分析,结果如图4所示. 图4表明,加入HCl前随着反应温度的升高Hg的转化率降低,加入HCl后随着反应温度 的升高Hg的转化率也升高,这种趋势大约持续到烟气温度1473 K左右,在高于此温度时 HgCl2开始分解,至1500 K时约有15 的HgCl2分解 [8] ,到 1773 K左右时完全分解,全部转化为单质Hg [4] .这表明在大约 低于1473 K时的较高温度下,HCl是与Hg发生化学反应的主 要活性物质,这也从侧面证实了烟气中氧化态的Hg应该主要 是HgCl2. 另外,对于含S烟气体系,在不同HCl浓度下,都随着反 应温度的升高Hg的转化率也升高;HCl的浓度越大,转化率 也越大,这表明HCl浓度的增加可以抵消SO2对烟气中Hg的 抑制作用.这一规律与Hall [8] 的实验结果一致,Hall等人用模 拟烟气进行实验发现,随反应温度升高和加入HCl浓度的增 高,Hg 2 的含量也随之增大.由于HCl的含量直接影响了烟气 中Hg的形态分布.可以考虑在烟道的适当位置向烟气注入适 7022期高洪亮等SO2对模拟燃煤烟气中汞形态分布影响的实验研究 量 HCl 多余的HCl在污染物控制装置可以脱除 , 促进单质Hg向氧化态Hg转化,以利于尾部 湿式污染物控制装置除Hg.据Lancia [9]等人报道当焚化炉的烟气中 HCl浓度从11010 - 5增大 到11010 - 3时 ,Hg的形态分布随反应温度变化也有类似本文这样的分布规律. 实际燃煤过程中,在烟气流向烟囱出口的过程中,有大于1Π3的Hg 0 形成Hg 2 的化合 物 [10] ,其中主要是HgCl2. HgCl2具有较高的蒸气压,所以,Cl元素可以增强煤中Hg元素的蒸 发,延迟Hg的凝结,使Hg以气态HgCl2的形式停留于气相中,排入大气产生Hg污染.但是 HgCl2因容易被吸附剂吸附和可以溶解于水而易于在烟气清洁设备中除去,这对于Hg的控制 图5 含S烟气中O2浓度变化 对Hg形态分布的影响 Fig.5 Effect of O2on mercury speciation distribution in CO22O22N22HCl2 SO2system 是有利的. 215 含S燃煤烟气体系中O2浓度变化对Hg形态分布的影响 在Hg浓度为18175μgm - 3的条件下 ,设计了不同O2浓度 的体系13 CO227 O2280 N2261010 - 5 HCl211210 - 3 SO2 体系和13 CO2216 O2271 N2261010 - 5 HCl211210 - 3 SO2 体系 . 在473～1173 K温度范围内,对烟气进行采样分析.结 果如图5所示. 图5表明,随着O2浓度增加烟气中Hg的转化率升高.这 表明在含S烟气体系中O2同样可以促进Hg的氧化.但与HCl 相比,O2对烟气中Hg的氧化促进效果较差,只有大幅度增加 烟气中O2的浓度,才会有明显的促进效果.这种条件对于实际 运行的燃煤锅炉是难以达到的,大大增加燃煤烟气中O2的浓 度对于实际运行的锅炉可能不具有实际应用价值. Niksa [11] 经过研究也认为,O2可以促进烟气 中Hg的氧化,这与实验结果一致. 3 结论 1对于无HCl的烟气体系,SO2促进Hg的氧化;对于含HCl的体系,SO2抑制Hg的氧 化,SO2的浓度越大单质态Hg转化为氧化态Hg的转化率越小. 2 HCl是烟气中与Hg反应的主要物质,无 HCl时,随反应温度的升高单质态Hg转化为 氧化态Hg的转化率降低;加入HCl后,随反应温度的升高Hg的转化率升高;HCl的浓度越大 单质态Hg转化为氧化态Hg的转化率也越大. 3在各种烟气体系中,O2都促进Hg的氧化,但作用不及HCl明显. 参考文献 [ 1 ] 任建莉,周劲松,骆仲泱,等.煤中汞燃烧过程析出规律试验研究[J ].环境科学学报, 2002 ,223 289293 [ 2 ] 刘迎晖,郑楚光,游小清,等.氯元素对烟气中汞的形态和分布的影响[J ].环境科学学报, 2001 ,211 6973 [ 3 ] Thomas D , Dennis N , Richard A ,et al. Mercury Measurement and Its Control What We Know, Have Learned , and Need to Fur2 ther Investigate[J ]. Journal of the air 对地图国界的绘制要特别慎重. 有关此类图编辑部需送有关主管单位审批才可刊发. 9022期高洪亮等SO2对模拟燃煤烟气中汞形态分布影响的实验研究