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铵饱和沸石再生机理研究 * 王荣生蒋玲燕魏海娟李振 上海城投污水处理有限公司， 上海 200092 摘要 利用浙江缙云产天然沸石， 对其分别进行静态吸附和再生处理， 从而进行沸石再生途径的探索和再生最优条件 的选择。实验表明， 在沸石初次再生中， 沸石再生过程的三个途径为 ①盐溶液对 NH 4 的解吸; ②盐溶液对 K 、 Ca2 、 Mg2 的置换; ③盐溶液对沸石表面形态进行改性， 其中影响作用的大小顺序为① ＞ ③ ＞ ②。而在其中途径② 中， 各阳离子的作用大小顺序则为 Ca2 ＞ K ＞ Mg2 ; 随着再生次数的增多， 盐溶液对 NH 4 －N 的解吸在再生过程中 所发挥的作用逐渐增强， 最终成为决定性因素， 而另外两途径的影响力则逐渐减弱， 途径②最终失去了再生效果; 对于 短期使用的沸石， 其最优再生条件应以沸石再生后的吸附量大小来确定， 再生时选用氯化钠溶液作为再生剂效果较 好， 长期使用的沸石， 则应以盐溶液对沸石的解吸量大小来确定， 此时氢氧化钠溶液较为合适; 试验同时表明5 g/L的 钠离子浓度为最优钠离子浓度。其次， OH － 对于吸附了 NH 4－N 的饱和沸石的解吸具有促进作用， 而温度对再生的影 响并不明显。 关键词 沸石; 再生; NH 4－N; 污水处理 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201408002 ＲESEAＲCH ON MECHANISM OF SATUＲATED ZEOLITE ＲEGENEＲATION Wang ＲongshengJiang LingyanWei HaijuanLi Zhen Shanghai Chengtou Waste Water Treatment Co． ，Ltd，Shanghai 200092，China AbstractThe natural zeolite produced in Zhejiang Jinyun was used to investigate the zeolite regeneration and corresponding regeneration parameters through static adsorption and regeneration experiments．Ｒesults showed that during the initial regeneration of the zeolite，there were three ways in the zeolite regeneration process① Desorption of NH 4 by salt solution; ② Ｒeplacement of K ，Ca2 and Mg2 by salt solution;③ Modification of zeolite morpholoty by salt solution，in which the proportion of contribution was ① ＞ ③ ＞ ②． It was also found that in way ②，the influence of cation was Ca2 ＞ K ＞ Mg2 ; With the regeneration frequency increases，the desorption of NH 4 －N by salt solution in the regeneration process gradually became the dominant factor，while the contribution of the other two pathways decreased，pathway ② eventually lost its effect． For short- term use of zeolite，the optimal conditions should be determined by the adsorption capacity of regenerated zeolite， and sodium chloride solution was the best;for the long- term use of the zeolite，the regeneration parameters should be determined by the desorption capability of salt solution，and sodium hydroxide solution was more appropriate． Test results also showed that 5 g/L of sodium ion was the optimal concentration． Secondly，desorption of NH 4 －N saturated zeolite can be promoted by OH － ，and the temperature had no obvious impact on regeneration． Keywordszeolite;regeneration;NH 4－N;wastewater treatment * 国家科技支撑计划 2012BAJ21B05 。 收稿日期 2013 －10 －14 0引言 随着国民经济的发展和生产生活水平的提高， 氮、 磷等营养元素随污水被大量排入水体， 引起了水 体的富营养化， 最终导致水生动植物的死亡， 水质严 重恶化。因此如何修复水体， 去除污水中的氮、 磷元 素引起了广大学者的关注［1 ］。 生物污水中的氮元素主要以氨氮和有机氮的形 式存在 ［2 ］。目前， 城市污水厂主要采用生物处理法 对污水中氨氮进行去除。该工艺主要原理是在好氧 条件下， 自养细菌首先将污水中的氨氮氧化为硝酸盐 5 水污染防治 Water Pollution Control 氮。然后， 反硝化细菌在缺氧条件下利用进水中有机 碳源将硝酸盐氮还原为氮气， 从而将氮元素从系统中 脱除。生物处理法具有操作简单， 运行成本低廉等优 点， 已广泛应用于大规模生活污水脱氮处理。但随着 研究深入， 各国学者逐渐发现， 在冬季低温条件下， 自 养硝化细菌活性会受到明显抑制， 导致污水厂冬季出 水氨氮不达标 ［3- 4 ］。因此， 需采用物理化学处理法， 如 空气吹脱法等 ［5 ］， 应用于生活污水中氨氮的深度处 理。在该类技术中， 沸石吸附氨氮技术因具有价格低 廉、 易再生和化学选择性高等优点， 受到各国研究者 的青睐 ［6 ］。 近年来国内外对于沸石吸附氨氮的过程开展了 一些研究工作， 并取得一定研究成果。Ashrafizadeh 等［7］研究了 pH、 初始氨氮浓度以及温度等对沸石 吸附容量的影响， 并对沸石固定床去除污水中氨氮 进行探索; 吴志超等［8］将沸石投入活性污泥系统， 并进行了沸石强化 A/O 系统脱氮除磷过程的研究。 但目前这部分研究主要集中在沸石对 NH 4 的吸附 过程， 而实际应用过程中， 由于沸石的可再生性， 往 往需要对其进行物理、 化学或者生物的再生从而实 现沸石的循环利用， 降低投资成本， 关于这方面的 研究目前却鲜有报道。因此本文选用天然沸石， 通 过对其再生前后表面形态的电镜观测以及再生前 后溶液中相关离子浓度的测定， 来确定饱和沸石再 生的途径及比重， 并考察了 Na 浓度、 温度、 pH、 药 剂种类 4 个条件对于饱和沸石再生的影响， 以确定 饱和沸石的最优再生条件， 以期为沸石实际应用中 的再生利用提供指导。 1试验部分 1. 1材料与仪器 颗粒沸石产自浙江缙云的天然斜发沸石， 平均 粒径 2 ～5 cm， 斜发沸石属于高硅沸石， 具有很高的 热稳定性和较强的耐酸性。该类沸石一般具有比 较开放的毛细结构， 使一般的无机阳离子均可得到 充分的交换和水合。该颗粒沸石的主要化学成分 见表 1。 表 1沸石的主要化学成分 Table 1The main components of zeolite 样品沸石含量 SiO2TiO2Al2O3Fe2O3FeOMnOMgOCaONa2OK2OH2OH2O－ 17566. 210. 1311. 00. 960. 040. 532. 982. 220. 926. 45 28069. 580. 1412. 20. 870. 110. 070. 132. 592. 591. 1310. 151. 75 38169. 50. 1411. 10. 080. 110. 080. 132. 592. 951. 13 注 样 1 和样 2 是由浙江省地矿厅地矿处化验室测定; 样 3 是由浙江省化工研究所试验室测定。 1. 2试验方法 1. 2. 1电镜扫描样品制取 分别使用去离子水、 NH4Cl 溶液、 NaCl 溶液浸 泡新鲜沸石及饱和沸石， 在 298 K 下， 于恒温振荡 器中以 150 r/min 转速恒温振荡 24 h 后， 弃去上清 液保留沸石颗粒， 冷冻干燥 24 h， 分别制备得到新 鲜、 饱和及再生沸石样品。选取尺寸一致、 表面形 态平整的样品放入酒精或丙酮的容器， 超声清洁 15 min 后， 使用扫描电子显微镜观察样品表面 形态。 1. 2. 2饱和沸石的制取 配置 50 mg/L NH 4 －N 溶液 50 L 置于桶中， 向其 中投加 500 g 新鲜沸石， 使用搅拌器搅拌吸附 24 h 后， 取出沸石风干， 备用。 1. 2. 3饱和沸石再生途径探索试验 分别使用50 mg/L 及5 g/L NH 4 －N 溶液、 Na 溶 液浸泡同一再生沸石和饱和沸石， 在 298 K 下， 于恒 温振荡器中以 150 r/min 速度恒温振荡 24 h 后， 测定 吸附解吸过程前后 Na 、 K 、 NH 4 、 Ca2 、 Mg2 的浓 度， 弃去上清液保留沸石颗粒， 冷冻干燥24 h， 为下次 吸附过程备用。重复上述吸附再生周期 5 次， 并称量 每次处理后沸石的质量。 1. 2. 4饱和沸石再生最优条件确定试验 配置 0， 1， 3， 5， 7， 9， 15， 20 g/L Na 溶液 500 mL 置于1 L 塑料广口瓶中， 分别投加备用的20. 0 g 饱和 沸石， 在298 K 下， 于恒温振荡器中以150 r/min 速度 恒温振荡 24 h 后测定 NH 4 平衡浓度。 配置 5 g/L Na 溶液 500 mL 置于 1 L 塑料广口 瓶中， 分别投加备用的 20. 0 g 饱和沸石分别调整反 应温度为 10， 20， 30 ℃， pH 为 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10， 药剂 种类为 6 种钠盐的不同组合， 于恒温震荡器中以 150 r/min速度恒温振荡 24 h 后测定 NH 4 平衡浓度， 再生后的沸石经风干后进行再次吸附试验。 2结果与讨论 2. 1吸附和再生对沸石表面形态的改变 由于天然沸石的表面形态及离子交换特性决定 6 环境工程 Environmental Engineering 了沸石吸附 NH 4 －N 过程包括物理吸附和离子交 换， 因此其表面形态的变化必然会影响到再次吸附 的性能和效果， 本文研究了经过 NH 4 －N 吸附和 Na 再生过程后天然沸石表面形态的变化情况， 如 图 1 所示。 a新鲜;b饱和;c再生 图 1新鲜、 饱和及再生沸石表面形态电镜扫描 Fig．1SEM photo of fresh， saturation and regeneration of zeolite surface morphology 图 1 是沸石表面放大 20 000 倍后的形态。从 图 1a 可以看出 试验所用天然沸石主要为层状结 构， 其对 NH 4 －N 的物理吸附过程主要依靠层与层 之间的缝隙结构进行。而图 1b 显示吸附饱和之 后， 沸石表面附着了一层片状晶体， 之前的层状结 构已完全被覆盖， 失去了物理吸附能力， 体现在吸 附饱和后沸石吸附能力的下降。图 1c 显示再生之 后， 沸石表面出现了规整的颗粒状晶体， 由晶体的 形态及堆积方式可以判断出此为盐类晶体， 这些盐 类晶体的存在不仅使沸石重新恢复了离子交换特 性， 同时形成的堆积孔对沸石的物理吸附也有所增 强。这表明 NH 4 －N 的解吸并非是沸石再生的唯一 途径， Na 再生沸石的过程也是一个对其表面形态 进行改性的过程， 通过改良其表面的毛细结构， 增 强其物理吸附性能， 从而表现为沸石吸附性能的 恢复。 2. 2饱和沸石再生途径探索试验 饱和沸石再生途径包括 ①盐溶液对 NH 4 －N 的 解吸， 恢复沸石部分吸附能力; ② 盐溶液对 K 、 Ca2 、 Mg2 的置换， 从而增加沸石表面吸附位， 从离 子交换的角度增强沸石的吸附能力; ③盐溶液对沸石 表面形态进行改性， 从物理吸附的角度增强沸石吸附 能力 ［9 ］。通过对比沸石多次使用过程中吸附解吸的 NH 4 、 K 、 Na 、 Ca2 、 Mg2 当量， 进行比重计算， 可分 析出这三类途径在沸石再生过程中所占的比重以及 随着沸石的重复使用其比重的变化情况。离子当量 计算公式为 ［10 ］ 离子当量 C n/M 1 式中 C 为离子质量浓度， mg/L; n 为离子价态; M 为 相对原子质量， g/mol。 试验中涉及到的离子交换反应， 其交换反应式 如下 K ， Na ， Ca2 ， Mg2 Ｒ NH4→Cl NH4Ｒ KCl， NaCl， CaCl2， MgCl2 2 K ， NH 4 ， Ca2 ， Mg2 →Ｒ NaCl NaＲ KCl， NH4Cl， CaCl2， MgCl2 3 试验中途径①的比重以 Na 溶液对饱和沸石再 生后解吸出的 NH 4 当量计， 途径②的比重以 Na 溶 液对饱和沸石再生后解吸出的 K 、 Ca2 、 Mg2 当量 计， 途径③的比重以再生沸石再次吸附 NH 4 当量与 式 2 和式 3 中当量之差计。其中各途径在饱和沸 石首次再生过程中所占比重如图 2、 图 3 所示。 图 2各途径在饱和沸石首次再生中所占的比例 Fig．2The proportion of three pathways in the first reproduction of saturated zeolite 7 水污染防治 Water Pollution Control 图 3Ca2 、 K、 Mg的解吸在饱和沸石首次再生中所占的比例 Fig．3The proportion of desorption of Ca2 、 K 、 Mg in the saturated zeolite’ s first reproduction 由图 2 可知 3 种途径在饱和沸石首次再生中所 占的比重大小为① ＞ ③ ＞ ②， 其中途径①Na 对 NH 4 的解吸在饱和沸石首次再生过程中所占的比重 最大， 达到了 47， 而盐溶液通过途径③对物理吸附 的增强作用和途径②对离子交换的增强作用， 从而表 现出沸石吸附能力的恢复占整个再生过程的比重则 分别为 32和 21。由图 3 可以看出 在途径②中， 离子解吸发挥的作用大小顺序为 Ca2 ＞ K ＞ Mg2 ， 其中 Ca2 的作用较为明显， 而 Mg2 则较微弱， 这可 能与三种离子对 NH 4 的交换顺序有关。因此， 对于 沸石的首次再生过程， 三种途径都发挥了较重要的作 用， 对于 3. 3 节最优再生条件确定的试验， 并不能以 其中某一途径的优劣来评价， 而应以再生后重新恢复 的吸附能力作为评判标准。 由图 4 可以看出 随着沸石再生次数的增多， 途 径 1 在再生过程所占的比重逐渐增大， 而途径②和③ 所占的比重则逐渐减小， 其中途径②更是仅在经过三 次再生后所占的比重降到了近乎于 0， 其中 K 、 Ca2 、 Mg2 的离子交换作用都已非常的微弱， 表明其 对沸石离子交换能力的增强作用已无明显贡献。途 径①在再生过程中的比重由 46. 5 上升至 87， 而 途径③则由 32. 4 逐渐下降至 12. 7， 这一现象可 归结为虽然随着沸石和溶液中离子浓度差的逐渐减 小， 两途径的作用效果都有一定程度的减弱， 但是途 径①的减弱要低于途径③， 因此表现为其在再生过程 中的比重上升。由此可见， 在沸石重复使用的过程 中， NH 4 的解吸逐渐成为了沸石再生的决定性因素， 盐溶液对沸石物理吸附的增强作用也在此过程中发 挥一定的作用， 而其对沸石离子交换的加强作用则逐 渐失去了效果。 2. 3最优再生条件确定试验 本研究考察了 Na 浓度、 温度、 pH、 药剂种类4 个 图 4 3 种再生途径随着再生次数增多的变化情况 Fig．4The change of three kinds of ways with increase of the number of regeneration 条件对于饱和沸石再生的影响， 通过单因素试验对 比， 以确定饱和沸石的最优再生条件， 结果如图 5、 图 6 所示。 图 5不同 Na浓度对饱和沸石再生的影响 Fig．5The effect of different Na concentration on the regeneration of saturated zeolite 从图5 可以看出 溶液中钠离子浓度在 0 ～5 g/L 时， 3 种吸附量的沸石解吸量增长率都比较大， 但当 钠离子浓度超过 5 g/L 后， 沸石解吸的效果下降明 显， 曲线趋于平缓。因此， 从经济的角度和解吸的效 果综合考虑， 应选取 5 g/L 的钠离子浓度作为饱和沸 石解吸再生的最佳浓度。 由图 6a 可知 提高温度对饱和沸石的解吸及再 生后沸石的二次吸附都会产生有利影响。由图 6b 可 知 pH 在 5 ～9 时， 吸附解吸量随 pH 的升高并没有 明显变化， 但比 pH 4 时有所提高。当 pH 10 时， 沸石的解吸量相对较高， 同时二次吸附量也明显增 高。由此可见， OH － 可能对沸石的解吸具有有利影 响。由图 6c 可以看到 纯 NaCl 溶液对沸石的二次吸 附量具有明显的提升作用。而加入 NaOH 对沸石的 二次吸附虽然作用较小， 但对饱和沸石的解吸具有非 常好的效果。 8 环境工程 Environmental Engineering 图 6温度、 pH、 药剂种类对饱和沸石再生的影响 Fig．6The effect of different temperature，pH， type of chemicals on the regeneration of saturated zeolite 3结论 1 沸石再生过程的 3 个途径 ①盐溶液对 NH 4 的解吸; ②盐溶液对 K 、 Ca2 、 Mg2 的置换; ③盐溶 液对沸石表面形态进行改性， 在沸石的初次再生中， 三者均发挥了比较重要的作用， 其中影响作用大小顺 序为① ＞ ③ ＞ ②。而在其中途径②中， 各阳离子的作 用大小顺序则为 Ca2 ＞ K ＞ Mg2 。 2 随着沸石的重复使用， 再生次数的增多， 盐溶 液对 NH 4 －N 的解吸在再生过程中所发挥的作用逐 渐增强， 最终成为决定性因素， 而另外两途径的影响 力则逐渐减弱， 途径②最终失去了再生效果。 3 由于再生次数不同， 对于短期和长期使用的 沸石其再生的评价标准应该是不相同的， 短期使用的 沸石， 其最优再生条件应以沸石再生后的吸附量大小 来确定， 再生时选用氯化钠溶液作为再生剂效果较 好。长期使用的沸石， 其最优再生条件则应以盐溶液 对沸石的解吸量大小来确定， 此时氢氧化钠溶液较为 合适。 4 试验结果表明 5 g/L 的钠离子浓度为最优钠 离子浓度。其次， OH － 对于吸附了 NH 4 －N 的饱和沸 石的解吸具有促进作用， 因此再生时添加氢氧化钠溶 液会使饱和沸石的解吸更为彻底。较高的温度会对 沸石的解吸和吸附有促进作用， 但效果并不明显。 参考文献 ［1］金相灿． 中国湖泊富营养化［M］． 北京 中国环境科学出版社， 1990. ［2］高廷耀． 水污染控制工程［M］． 3 版． 北京 高等教育出版社， 2007. ［3］房安富， 王旭， 苑亮， 等． 低温条件下提高 CAST 工艺氨氮硝化 能力的研究［J］． 给水排水， 2009， 35 2 37- 41. ［4］张文燕， 马金星， 王志伟， 等． 有机负荷对膜 － 生物反应器硝化 性能的影响［J］． 环境污染与防治， 2012， 34 2 39- 44. ［5］夏素兰， 周勇， 曹丽淑， 等． 城市垃圾渗滤液氨氮吹脱研究［J］． 环境科学与技术， 2000， 8 26- 29. ［6］Leakovic S，Mijatovic I，Cerjan- Stefanovic S， et al．Nitrogen removal from fertilizer wastewater by ion exchange［J］．Water Ｒesearch， 2000， 34 1 185- 190. ［7］Ashrafizadeh S N，Khorasani Z，Gorjiara M． Ammonia removal from aqueous solutions by Iranian Natural zeolite［J］． Separation Science and Technology， 2008， 43 960- 978. ［8］吴志超， 成官文， 章非娟， 等． 沸石强化 A/O 同步脱氮除磷工艺 的生物 － 化学除磷研究［J］． 环境污染与防治， 2012， 34 10 11- 19. ［9］唐登勇， 郑正， 郭照冰， 等． 改性沸石吸附低浓度氨氮废水及其 脱附的研究［J］． 环境工程学报， 2011， 5 2 293- 296. ［ 10］邹娟， 郭雪松， 李琳， 等． 天然沸石对氨氮的吸附特性研究［J］． 山西大学学报． 自然科学版， 2011， 34 3 485- 491． 第一作者 王荣生， 男， 主要从事废水处理及资源化的研究。qqzyf007 126． com 9 水污染防治 Water Pollution Control