水体沉积物中石油类物质释放过程动力学研究.pdf

水体沉积物中石油类物质释放过程动力学研究 * 郭超 1 黄廷林 1 丁煜 2 1． 西安建筑科技大学环境与市政工程学院，西安 710055;2． 中冶南方工程技术有限公司水道室，武汉 430223 摘要 模拟水体沉积物中石油类物质向水相中释放的动力学过程， 探讨在不同石油污染强度下， 石油物质在水相中饱 和浓度的变化。研究结果表明 上述过程可以用滞膜模型进行描述， 释放过程为典型的一级动力学过程， 沉积物中石 油含量与水相中石油的释放浓度呈正向关系， 在相同的释放条件下， 污染强度越高， 水相中石油的饱和浓度越高， 释放 速度也越快。 关键词 石油污染物;释放动力学;沉积物;滞膜模型 RELEASE DYNAMICS OF OIL POLLUTANTS FROM SEDIMENTS IN WATER BODY Guo Chao1Huang Tinglin1Ding Yu2 1． School of Environmental ＆ Municipal Engineering，Xi’ an University of Architecture ＆ Technology，Xi’ an 710055，China; 2． Water Course Design Departments，WISDRI Engineering ＆ Research Incorporation Limited，Wuhan 430223，China AbstractRelease process and dynamics of releasing oil pollutants from sediments were simulated．The changes of oil pollution concentration released from sediments at aqueous phase were discussed． The results showed that release process was a typical first-order process，which could be well characterized by a stagnant film model． The relationship between oil pollutant concentration in sediments and oil pollution concentration at aqueous phase was positive，which mean that the higher the pollution concentration，the higher the oil saturated concentration at aqueous phase，and the faster the release speed under the same release condition． Keywordsoil pollutant;release dynamics;sediments;stagnant film model * 国家自然科学基金资助项目 50378077 。 0引言 河流和湖泊 水库 沉积物对石油类污染物的吸 附是一种物理吸附， 吸附力较弱， 吸附作用取决于石 油的疏水性和黏滞性。在一定条件下， 水体沉积物中 的石油类污染物会释放到水体中， 造成进一步污染。 沉积物中石油污染物质在水体中同时进行吸附和解 析过程。当水环境、 水力条件发生变化时， 特别是河 段石油污染较严重时， 沉积物中的石油类物质的释放 作用将占优势地 位， 成为 影 响 河 流 水 质 的 重 要 因 素 ［1- 3］。据调查， 当岸边油井分布较多的河段沉积物 污染负荷达到 200 ～ 800 mg/kg时， 水中石油含量在 0. 05 ～ 1. 39 mg/L之间; 在甘肃庆阳地区的环江流域， 河流受石油污染更为严重， 在排水口下游50 km内沉 积物中石油含量在 108 ～ 2 225 mg/kg之间， 相应于河 水中的石油含量为 0. 228 ～ 7. 6 mg/L， 均远远超过了 供水水源质量标准 ［4- 6］。因此， 沉积物中石油污染物 的释放规律研究对河流水质的石油污染评价以及石 油类非点源污染的控制具有重要意义。 本研究通过沉积物中石油类物质释放模拟实验， 建立描述其释放动力学过程的数学模型， 计算有关动 力学参数， 为进一步研究释放机理以及建立宏观模型 提供基本参数和依据。 1沉积物中石油污染物的释放动力学模型 考虑到动力学模型只是用来寻求速率常数这样 的经验系数， 因此， 本研究选用较为简单的滞膜模型 来描述沉积物石油污染物释放过程 ［7］。滞膜模型的 理论假设有如下三点 1 沉积物相为单一均相， 水相也为单一均相且 其内部混合良好， 溶质以湍流扩散运动为主 即水相 65 环境工程 2011 年 10 月第 29 卷第 5 期 中的扩散很快 。 2 在两相界面由于存在摩擦力作用， 水相界面 附近形成以层流为主导地位的滞膜， 物质在滞膜中的 迁移以分子扩散为主。 3 固相相对体积有限的水相而言， 其石油物质 含量高， 且在整个释放过程中不变。 结合滞膜模型示意图 见图 1 ［7］描述沉积物中 的石油污染物质垂直于水 － 沉积物界面进行的释放 过程， 包括四个阶段 1 由固相主体迁移至水 － 沉积 物界面固相一侧; 2 跨越水 － 沉积物界面并到达该 界面水相一侧; 3 穿越滞膜层; 4 均匀地混合到水相 主体中。 图 1滞膜模型示意 由于固相中石油物质含量很高， 水 － 沉积物界面 很薄， 其厚度可近似为零， 石油物质由于密度小且含 量低在水相主体中的扩散速度很快， 因此 1 、 2 和 4 三步均认为瞬间完成， 这样由于第 3 步以分子扩 散为主而成为整个过程的控制步步骤。 根据滞膜模型理论， F 与分子扩散系数 D 及滞 膜界面内浓度梯度 即滞膜两侧浓度差 CW－ C0 W与滞 膜厚度 δ 的比值 成正比， 见式 1 F － D CW－ C0 W δ 1 根据假设 3 可知，C0 W等于在水相的饱和浓度 C* W 即当释放达到平衡时水相主体中石油物质的含 量 ， 同时， 令释放动力学速率常数 Kr D/δ， 代入迁 移通量公式， 得到式 2 dCw dt － AKr Cw－ C* w V 2 式 2 积分得到沉积物中石油污染物从固相主 体向水相主体释放动力学过程的理论式 3 Cw C* W1 － e － KrAt V 3 式中Cw为 t 时刻水相主体中石油物质含量， A 和 V 分别为水 － 沉积物界面面积和水相主体体积， Kr可 通过实验得到。 2沉积物中石油污染物释放过程静态动力学过程 模拟 2． 1沉积物样品 沉积物中石油物质采用人工配制。沉积物样品 取自王瑶水库未污染的原生土壤， 石油为延安地区所 采原 油。首 先 将 原 生 土 壤 经 粉 碎 后 经 过 孔 径 为 0. 25 mm筛以筛除砾石等大颗粒杂物， 称取一定量经 过处理的土壤待用， 然后在通风厨中将一定量的原油 溶解于足量的 30 ～ 60 ℃ 沸腾的石油醚中， 在剧烈搅 拌作用下将备用土壤迅速投加到石油醚中， 使土壤与 乙醚中的原油充分而均匀接触， 继续搅拌直至石油醚 完全挥发， 即得到人工配制成的石油沉积物。本实验 中沉积物中石油的污染强度分别为 320， 810， 2 372， 2 812， 4 792 mg/kg。 2. 2实验装置 本实验装置采用直径为150 mm的 PVC 塑料管， 高为1. 5 m， 水体沉积物厚度20 cm， 上覆水体1. 2 m， 管壁设置 5 个取样口 见图 2 。 图 2静态模拟装置 2． 3实验方法 实验采用静态模拟分析的方法， 在实验装置底部 放置一定厚度的不同污染强度的石油沉积物， 装置上 部充满一定体积清水， 定期检测水体中石油物质的含 量， 以模拟石油污染沉积物在水相中的释放过程， 然 后运用滞膜模型的理论进行动力学模拟。 2． 4石油物质测定 水体中石油物质的检测采用非分散红外吸收标 准法， 选用 OCMA- 350 型非分散红外测油仪进行 ［8］。 3结果与分析 3． 1沉积物中石油物质释放过程动力学模拟 本实验历时 26 d， 得到了沉积物中不同石油物质 含量下水相中石油物质含量随时间的变化曲线 见 75 环境工程 2011 年 10 月第 29 卷第 5 期 图 3 。由图 3 可以看出， 释放初期， 石油物质释放速 度很快， 然后逐渐变慢， 直到趋于零， 此时释放曲线逐 渐趋于直线， 释放过程达到平衡; 在试验后期， 曲线略 有下降趋势， 可能由于石油物质向空气中的扩散和挥 发造成; 此静态实验中， 释放过程达到平衡的时间为 12 ～ 16 d， 并随着沉积物中石油含量的增大， 平衡所 需时间逐渐减小， 水相中 石 油 物 质 的 平 衡 浓 度 在 6. 0 ～ 9. 0 mg/L之间， 并随着沉积物中石油含量的增 大而增大。 图 3不同石油污染强度下水相中石油物质 含量随时间的变化关系 由图 3 中可以得出不同 CS0下 C* W， 然后代入式 3 中得到 Kr， 然后再运用最小二乘法对 Kr进行回 归分析， 可以求得不同底泥强度下的 Kr值 见表 1 。 表 1不同 CS0下石油物质释放的动力学速率常数 序号CS0/ mg kg － 1 C* W/ mg L － 1 Kr值 / cm d － 1 13206． 832. 73 28107. 135. 70 31 5007. 538. 76 42 8127. 940. 80 54 7928. 247. 53 由表 1 可以看出 石油类物质的释放动力学速率 常数 Kr随着沉积物中石油含量的增大而增大， 这说 明污染强度越高， 石油类物质的释放速度越大， 这与 Fick 扩散定律相一致 ［9］。 根据表 1 中的前 4 组数据， 可以分别作出 CS0与 Kr及 C* w 关系 见图 4 ， 拟合得到该实验条件下如下 关系式 4 、 式 5 Kr 3. 80ln CS0 10. 66 4 aCS0与 Kr关系;bCS0与 C* W关系 图 4CS0与动力学速率常数及 饱和浓度的关系曲线 C* W 0. 000 4 CS0 6. 73 5 3． 2沉积物中石油物质释放过程动力学模型验证 当沉积物中石油含量为4 792 mg/kg时， 代入式 4 和式 5 计算得到 Kr和 C* W值分别为42. 86 cm/d 和8. 6 mg/L。这些数值与表 1 中第 5 组实验数据相 比， 相对误差分别为 9. 8 和 4. 8 。因此， 得到在沉 积物中石油含量为4 792 mg/kg时水相中石油物质的 浓度随时间的变化为式 6 Cw 8． 6 1 － e －0. 357 2t 6 运 用 式 6 得 到， 当 沉 积 物 中 石 油 含 量 为 4 792 mg/kg时水相中石油物质浓度随时间的变化曲 线 见图 5 。该曲线与实验中得到的曲线 见图 5 相比较接近， 最大相对偏差仅为 6 ， 可以描述底泥 对上覆水体的二次污染过程， 因此可以验证模型是适 用的。 本模型中没有考虑水相中石油物质的扩散和挥 发 图 5 中在不同时刻模型值略高于实验值 ， 同时 Kr及 C* w 是在静态条件下得出的数值， 而且只能反映 在一定底泥污染强度 即 CS0在 320 ～ 4 792 mg/kg 下， 上覆水体受到二次污染所能达到的污染强度和污 染速率， 它对研究水库或湖泊底泥中石油类物质的释 放具有一定意义。 85 环境工程 2011 年 10 月第 29 卷第 5 期 图 5CW模型值与实验值随时间的变化曲线 4结论 水体沉积物中石油类物质的释放为典型的一级 动力学过程， 可以用滞膜模型进行描述。沉积物中石 油含量与水相中石油的释放浓度呈正向关系， 在相同 的释放条件下， 污染强度越高， 水相中石油的平衡浓 度越高， 释放速度也越快。当水体沉积物中石油含量 在 320 ～ 4 792 mg/kg时， 经过 12 ～ 16 d释放过程趋于 平衡， 水相中的石油浓度均远远高于地表水环境质量 标准中对石油类污染物的最高限。由此可见， 水体沉 积物中的石油类物质的释放对河流或水库容易造成 二次污染。 参考文献 ［1］任磊， 黄廷林． 水环境非点源污染的模型模拟［J］． 西安建筑 科技大学学报，2002，34 1 9- 13． ［2］佘银玲， 慎镛健． 石油开发对地表水体环境的影响［J］． 黑龙江 环境通报，2006，30 3 39- 40． ［3］高云文， 曹海东， 常铮， 等． 陕北油气田开发中水资源综合利用 ［J］． 地球科学与环境学报，2005，27 4 75- 78． ［4］黄廷林， 解岳， 王晓昌， 等． 延河沉积物的石油污染调查与分析 ［J］． 环境工程，2000， 18 4 62- 64． ［5］毛延萍． 延河流域水污染现状及防治对 策［J］． 陕 西 环 境， 2002，9 6 29- 31． ［6］GB 38382002 地表水环境质量标准［S］． ［7］林滨，陶澍，刘晓航． 土壤与沉积物中水溶性有机释放动力学 研究［J］． 环境科学学报，1997，17 1 8- 13． ［8］GB /T 164881996 水质 石油类和动植物油的测定 红外光度 法［S］． ［9］曹军，陶澍． 土壤与沉积物中天然有机物释放过程的动力学 研究［J］． 环境科学学报，1999，5 3 297- 302． 作者通信处郭超710055陕西省西安市雁塔路 13 号西安建 筑科技大学环境与市政工程学院 电话 029 82203822 E- mailhbgc2000225 sina． com 2011 － 02 － 22 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 收稿 上接第 101 页 catalytic oxidation ［J］． Chemical Industries，2003，89179- 189. ［4］Herbert K J．The role of precious metals in the global growth opportunities for stationary emission control ［J］． Precious Metals， 1996，20147- 160. ［5］Aguero F N，Barbero B P，Gambaro L． Catalytic combustion of volatile organic compounds in binary mixtures over MnOx/Al2O3 catalyst ［J］．Applied Catalysis BEnvironmental，2009，91 108- 112. ［6］Bert W，Robert S，Pieter V． Catalytic destruction of halogenated hydrocarbons［P］ ，US7476374. 2009- 01-13. ［7］Wu Y S，Zhang Y X，Liu M，et al． Complete catalytic oxidation of oxylene over Mn-Cu oxides prepared using a redox-precipitation ［J］． Catalysis Today，2010，19283- 289. ［8］刘风芬， 陈献， 汤吉海，等． Ce － Mn 复合氧化物对二溴甲烷燃 烧的催化性能研究［J］． 南京工业大学学报 自然科学版 ， 2010，32 6 31- 35. ［9］薛屏，李正林． 纳米 TiO2负载 CuMnOx对二甲苯完全燃烧的 催化性能研究 ［J］． 环境污染与防治， 2008，7 30 12- 15. ［ 10］Spivey J J． Complete catalytic oxidation of volatile organics ［J］． Industrial and Engineering Chemistry Research，1987，262165- 2180. ［ 11］官芳，卢晗锋，张燕， 等． 蜂窝陶瓷型 La0. 8Sr0. 2MnO3催化剂 VOCs 催化燃烧反应活性 ［J］． 浙江工业大学学报，2009，37 1 22- 26. 作者通信处乔旭210009江苏南京新模范马路 5 号南京工业大 学化学化工学院 电话 025 83587168 E- mailqct njut． edu． cn 2011 － 04 － 08 收稿 95 环境工程 2011 年 10 月第 29 卷第 5 期