喷吹煤粉中氯元素在高炉风口区域的反应.pdf
书书书 收稿日期2 0 1 2- 1 2- 1 4 基金项目河北省钢铁联合基金资助项目( E 2 0 1 1 2 0 9 0 2 2 ) ;国家自然科学基金资助项目( 5 1 1 7 4 0 7 4 ) . 作者简介刘小杰( 1 9 8 5- ) , 男, 河北唐山人, 东北大学博士研究生;吕 庆( 1 9 5 4- ) , 男, 河北唐山人, 河北联合大学教授, 东北大 学博士生导师. 第3 4 卷第6 期 2 0 1 3年 6月 东北 大 学 学 报 ( 自 然 科 学 版 ) J o u r n a l o f N o r t h e a s t e r nU n i v e r s i t y ( N a t u r a l S c i e n c e ) V o l . 3 4 , N o . 6 J u n . 2 0 1 3 喷吹煤粉中氯元素在高炉风口区域的反应 刘小杰1,吕 庆2,姜海宾2,张淑会2 ( 1 . 东北大学 材料与冶金学院,辽宁 沈阳 1 1 0 8 1 9 ; 2 . 河北联合大学 冶金与能源学院,河北省现代冶金技术重点实验室,河北 唐山 0 6 3 0 0 9 ) 摘 要对煤粉中氯元素在高炉内反应进行了热力学分析, 模拟高炉风口环境, 研究了喷吹煤粉中的氯 元素在风口区的反应和分配规律. 结果表明, 煤粉中氯在燃烧过程中以 H C l 形式析出. 与常规燃烧过程不同, 煤粉中氯元素在风口区的析出率仅为 4 0 % ~ 6 0 %, 剩余的氯元素残留在未燃煤粉中. 喷吹煤粉带入高炉的氯 元素不论去向如何, 均不利于高炉冶炼过程的顺利进行. 建立生产现场煤粉氯含量检测制度, 减少高炉煤气中 氯元素的危害, 提高炉渣的排氯能力是今后努力的方向. 关 键 词喷吹煤粉; 高炉风口; 氯元素; 反应; 热力学分析 中图分类号T F5 1 3 文献标志码A 文章编号1 0 0 5- 3 0 2 6 ( 2 0 1 3 ) 0 6- 0 8 3 6- 0 4 R e a c t i o no f C h l o r i n ei nP u l v e r i z e dC o a l I n j e c t i o na t B FT u y e r e Z o n e L I UX i a o j i e 1,L Y UQ i n g2,J I A N GH a i b i n2,Z H A N GS h u h u i2 ( 1 .S c h o o lo fMa t e r i a l s& Me t a l l u r g y ,N o r t h e a s t e r nU n i v e r s i t y ,S h e n y a n g1 1 0 8 1 9 ,C h i n a ;2 .C o l l e g eo f Me t a l l u r g y&E n e r g y ,H e b e i K e yL a b o r a t o r yf o rA d v a n c e dMe t a l l u r g yT e c h n o l o g y ,H e b e iU n i t e dU n i v e r s i t y , T a n g s h a n0 6 3 0 0 9 ,C h i n a .C o r r e s p o n d i n ga u t h o r L Y UQ i n g ,E m a i l l q @h e u u . e d u . c n ) A b s t r a c t T h er e a c t i o nt h e r m o d y n a m i c s a n a l y s i s o f c h l o r i n ei nc o a l w a sc a r r i e do u t i nB F ,a n d t h ed i s t r i b u t i o na n dr e a c t i o nr u l e so fc h l o r i n ea tt h et u y e r ew e r er e s e a r c h e db ys i m u l a t i n gt h e s i t u a t i o no fB Ft u y e r e .T h er e s u l t ss h o w e dt h a t c h l o r i n er e l e a s ea sH C lf r o m c o a ld u r i n gt h e c o m b u s t i o n .T h ee v o l u t i o nr a t e o f c h l o r i n e i nB Ft u y e r e z o n e i s o n l ya b o u t 4 0 % ~ 6 0 %,w h i c hi s d i f f e r e n t f r o m o t h e r c o m m o nc o m b u s t i o np r o c e s s .T h er e s i d u a l c h l o r i n ee l e m e n t s t i l l r e m a i n si n t h eu n b u r n e dc o a l p o w d e r s . Wh e r e v e r t h e c h l o r i n e o f p u l v e r i z e dc o a l i n j e c t i o ni n t ob l a s t f u r n a c e t o g o ,t h e ya r en o t c o n d u c i v et ot h es m o o t hp r o g r e s s o f b l a s t f u r n a c es m e l t i n gp r o c e s s .E s t a b l i s h i n g d e t e c t i o ns y s t e m o fc h l o r i d ec o n t e n to np u l v e r i z e dc o a lp r o d u c t i o ns i t e ,r e d u c i n gd a m a g eb y c h l o r i n ee l e m e n t b l a s t o f f u r n a c eg a s ,i m p r o v i n gt h ea b i l i t yo f t h es l a gr u l e do u t c h l o r i d ea r et h e f u t u r ed i r e c t i o n . K e yw o r d s p u l v e r i z e dc o a l i n j e c t i o n ;B Ft u y e r e ;c h l o r i d e ;r e a c t i o n ;t h e r m o d y n a m i ca n a l y s i s 我国煤种基本属于低氯煤和特低氯煤. 一般认 为, 煤中氯在燃烧过程中绝大部分以 H C l 形式析 出. 煤燃烧过程中氯元素2 0 0 ℃开始析出, 6 0 0 ℃时 氯的析出率达到 9 0 %[ 1 - 2 ]. 李寒旭等[ 3 ]研究表 明, 煤中氯析出温度受煤粉粒度的影响, 煤粉粒度 越小, 氯元素初始析出温度和最大析出温度越高. H e r o d 等[ 4 ]借助质普仪考察了 6种英国煤在氦气 和较温和的加热条件下, H C l 和其他挥发分的析 出情况. 结果表明, 煤中氯的4 0 % ~ 6 0 %是以 H C l 的形式析出, 且与煤中氯含量无关. 煤粉在高炉风口的燃烧环境与其常规燃烧环 境有所不同. 主要表现在燃烧时间短, 燃烧温度 高, 属于煤粉在有限时间、 有限空间和快速加热条 件下的燃烧. 因此, 煤粉中氯在高炉内的析出规律 和常规燃烧条件下煤中氯的析出规律亦有差别. 随着高炉喷煤比的提高, 由煤粉带入高炉的 氯元素数量增多, 将对高炉冶炼过程产生负面影 响[ 5 ]. 基于上述分析, 本文在热力学分析的基础 上, 模拟高炉风口气氛条件, 研究不同煤粉在高炉 风口环境下燃烧时氯元素的析出率, 以了解煤粉 带入的氯元素在高炉内的反应行为. 1 煤粉中氯元素在高炉内反应的热 力学分析 煤粉随高速气流经喷枪喷入高炉, 在风口前 经历脱气、 结焦和残焦燃烧三个过程. 风口区的温 度可达 1 7 0 0~ 18 0 0℃, 而且煤粉从喷枪出口处 到循环区的停留时间仅为千分之几到百分之几 秒. 由此可见, 煤粉中的所有物质均在极其短暂的 时间内发生高温物理化学反应. 煤粉中氯元素多以 N a C l , K C l 和有机氯的形 式存在[ 3 ]. 根据高炉冶炼的特点, 表1列出了煤粉 带入的氯元素在高炉内可能发生的物理化学 反应. 根据标准状态下化学反应的热力学数据, 得 到各化学方程式标准吉布斯自由能和温度的关系 图如图 1所示. 表 1 煤粉带入的氯元素在高炉内发生的化学反应 T a b l e1 R e a c t i o nw i t hc h l o r i n ef r o mc o a l r e a c t e di nB F 编号化学反应式 1N a C l ( o r K C l ) ( l )+ 1 / 2 H2( g )= = N a ( o r K ) ( g )+ H C l ( g ) 2N a C l ( o r K C l ) ( g )+ H2O= = N a O H ( o r K O H )+ H C l ( g ) 32 N a C l ( o r 2 K C I ) ( g )+ S O2( g )+ H2O+ 1 / 2 O2( g )= = N a 2S O4( o r K2S O4)+ 2 H C l ( g ) 42 N a C l ( g )+ S i O2+ H2O= = N a 2S i O3+ 2 H C l ( g ) 图 1 反应的标准吉布斯自由能和温度的关系 F i g 1 R e l a t i o n s h i po f s t a n d a r dG i b b sf r e e e n e r g ya n dr e a c t i o nt e mp e r a t u r e 由图 1可知, 标准状态下, 温度小于 2 0 0 0℃ 时, 和 N a C l 相关的反应( 1 )~ ( 4 ) 均有可能发生. 其中N a C l 和H 2的反应开始温度较高, 为1 3 5 0 ℃; N a C l 和 H 2O的反应仅在低温下发生, 且反应的 温度范围较窄; 在温度小于 1 4 8 3℃的范围内, 反 应( 3 ) 发生; 在温度小于 1 9 6 1℃的范围内, N a C l , S i O 2和 H2O的反应均发生. 根据反应式( 1 )~ ( 4 ) 还可知, 提高压力有利于反应向右进行. 而高 炉风口和炉缸区域正好具有上述反应需要的温度 和气氛条件, 因此说明煤粉中的氯化物在风口区 域以 H C l 的形式释放. 煤粉燃烧在高炉风口区域释放的 H C l , 随着 煤气流上升, 粘附在含铁炉料和熔剂上, 可能发生 的反应如表 2所示, 各反应的吉布斯自由能和温 度的关系图如图 2所示. 表 2 高炉内和 H C l 相关的化学反应 T a b l e2 R e a c t i o nw i t hH C l i nB F 编号化学反应式 1C l 2( g )+ H2O ( g )= = 2 H C l ( g )+ 1 / 2 O2( g ) 2 C a C O 3( o r Mg C O3)+ 2 H C l ( g )= = C a C l 2( o r Mg C l2)+ H2O+ C O2( g ) 3Mg ( O H ) 2+ 2 H C l ( g )= = Mg C l2+ 2 H2O 4 C a O ( o r Mg O )+ 2 H C l ( g )= = C a C l 2( o r Mg C l2)+ H2O 5F e 2O3+ 6 H C l ( g )= = F e C l3+ 3 H2O 6F e 3O4+ 8 H C l ( g )= = F e C l2+ 2 F e C l3+ 4 H2O 图 2 与 H C l 相关反应的标准吉布斯自由能和温度的关系 F i g 2 R e l a t i o n s h i po f s t a n d a r dG i b b sf r e ee n e r g y a n dt e mp e r a t u r eo f r e a c t i o n sw i t hH C l 738第 6期 刘小杰等喷吹煤粉中氯元素在高炉风口区域的反应 由表 2和图 2可知, 在标准状态下, H C l 均可 以和 O 2, C a C O3, Mg ( O H )2, C a O及铁氧化物发 生反应, 且开始反应温度均较低. H C l 与 C a C O 3, C a O反应的开始温度分别为 8 6 4℃和 8 4 7℃, 其 他反应的开始温度均低于 6 0 0℃. 上述分析表明, 表 2中的反应在高炉上部区域均发生, 由此会影 响炉料的冶金性能. 此外, 部分 H C l 也会随炉顶 煤气进入高炉除尘系统, 以 N H 4C l 的形式沉积在 管道内壁或直接进入净煤气系统, 对管道和后续 设备的使用和维护产生影响[ 6 ]. 2 实 验 以高炉生产现场使用的 7个煤种为研究对 象, 通过自制的煤粉燃烧设备[ 7 ]进行煤粉燃烧试 验, 通过气体吸收装置吸收燃烧后气体中的氯元 素, 其设备简图如图 3所示. 利用艾氏卡混合熔样 - 硫氰酸钾滴定法测定原煤中氯元素含量, 氯离 子选择电极测试技术测定气体吸收液中的氯含 量. 其中, 析出率的计算式如下 氯的析出率 = 原煤中氯含量 - 气体中氯含量 原煤中氯含量 1 0 0 %.( 1 ) 首先对原煤样品进行细磨筛分, 取粒度在 0 0 7 4m m以下煤粉备用. 试验时, 首先将热风炉 和燃烧炉炉温升至9 0 0 ℃和1 3 0 0 ℃保持恒定. 称 量 1 5g煤粉样品放入图 3的喷煤瓶中, 通过 Q 1 鼓入一定流量的 N 2, 同时从 Q2鼓入一定流量的 空气. 煤粉和热空气在燃烧炉刚玉管内发生燃烧 反应. 燃烧后的气体经冷却和除尘后由吸收瓶水 溶液吸收. 原煤的氯含量测定由陕西煤田地质化验测试 有限公司采用艾氏卡法进行. 每次试验时, 吸收水 溶 液总质量为1 0 0m L , 以2 1 7 型双液甘汞电极 ( 厂家) 为参比电极, 采用氯离子选择性电极法测 定吸收液中的氯含量, 电动势测量标准曲线如 图 4所示. 测定实际吸收液的电动势, 通过图 2所 示的标准曲线, 即可获得实际溶液氯离子的浓度. 图 3 实验设备简图 F i g 3 S c h e ma t i cd i a g r a mo f e x p e r i me n t s 图 4 电动势测量标准曲线 F i g 4 S t a n d a r dc u r v eo f e l e c t r o d y n a mi c f o r c ed e t e r mi n a t i o n 3 分析和讨论 模拟高炉风口燃烧条件, 得到 7种煤粉氯元 素的析出规律试验结果如表 3所示. 表 3 试验结果 T a b l e3 E x p e r i me n t a l r e s u l t s 煤样m ( 原煤) / gw ( 原煤中氯) / %m ( 原煤中氯) / gn ( 原煤中氯) / m o lm ( 析出氯) / g氯析出率/ % 1 # 1 50 0 5 40 0 0 8 10 0 0 0 2 2 8 1 6 90 0 0 3 8 54 7 5 7 1 1 # 1 50 0 6 80 0 1 0 20 0 0 0 2 8 7 3 2 40 0 0 5 3 25 2 1 3 1 2 # 1 50 0 3 60 0 0 5 40 0 0 0 1 5 2 1 1 30 0 0 3 0 35 6 1 5 1 3 # 1 50 0 8 60 0 1 2 90 0 0 0 3 6 3 3 8 00 0 0 5 8 84 5 5 7 混煤1 50 1 9 40 0 2 9 10 0 0 0 8 1 9 7 1 80 0 1 2 5 24 3 0 3 白煤1 50 2 2 00 0 3 3 00 0 0 0 9 2 9 5 7 70 0 1 5 0 94 5 7 3 烟煤1 50 0 5 80 0 0 8 70 0 0 0 2 4 5 0 7 00 0 0 4 7 55 4 6 1 838东北大学学报( 自然科学版) 第 3 4卷 由表 3可知, 煤粉中氯元素经燃烧反应以 H C l 形式释放. 但在风口高温、 快速燃烧条件下, 煤粉中氯元素以气态形式的析出率仅有 4 0 % ~ 6 0 %. 而低温常规燃烧条件下, 煤粉燃烧过程氯的 析出率能达到 9 0 %以上[ 1 ]. 在高炉风口区域, 煤 粉的燃烧时间极短、 燃烧空间和氧有限, 而碳过 剩. 在上述条件下, 高炉喷吹的煤粉不可能全部燃 烧完毕, 未能燃尽的煤粉随煤气流入炉内, 形成了 高炉内的未燃煤粉. 煤粉中的氯元素及其化合物 亦来不及完全分解而保留在未燃煤粉中. 随着煤气流的运动, 未燃煤粉可以进入炉渣、 吸附到焦窗以及块状含铁炉料上, 并对其性能产 生负面的影响[ 8 - 1 0 ]. 上述试验结果表明, 煤粉中 约 5 0 %的氯元素均进入未燃煤粉, 并随未燃煤粉 在高炉内迁移. 未燃煤粉进入炉渣, 其中的氯化物 将参与渣铁反应, 部分氯元素会溶入铁水, 从而影 响铁水质量. 未燃煤粉吸附到焦炭、 烧结矿和球团 矿表面, 氯元素对三种物质冶金性能均产生不利 影响[ 1 1 ]. 可见, 未燃煤粉中氯元素的存在, 将加重 其在高炉内的负面影响. 以表 3中的混煤样品为例, 假设高炉实际喷 煤能力为 1 5 0k g / t , 喷吹煤粉中氯元素均以 N a C l 形式存在, 且有 5 0 %以气体形式析出, 计算出生 产每吨铁由煤粉带入高炉的 C l 元素为 0 2 9 1k g , N a 元素为 0 1 8 9k g . 把煤粉中和 C l 结合的 N a 元 素折算成 N a 2O碱金属形式, 计算得到由此带入 高炉的 N a 2O的量为 0 5 1k g / t , 相当于煤粉含有 的 N a 2O为 0 3 4 %. 而一般大型高炉要求煤粉中 碱金属的质量分数不大于 1 3 %, 入炉原燃料带 入的碱金属量不大于 2 2k g / t , 碱金属负荷不大 于 3 0k g / t . 对比上述数据可知, 喷吹煤粉中和 C l 结合的 N a 元素对高炉碱金属负荷的贡献较小, 在实际生产控制范围之内. 对于吨铁而言, 由煤粉 带入高炉的 C l 总量为 0 2 9 1k g , 虽然总量很小, 但煤气中的 H C l 腐蚀性极强. 特别是高炉喷煤为 一个连续的生产过程, 使煤气中氯元素对管道或 后续生产的影响更为显著. 4 结 论 1 )热力学分析表明, 高炉喷吹煤粉燃烧过程 中, 煤粉中氯以 H C l 形式析出; 但煤粉中氯的析 出率仅为 4 0 % ~ 6 0 %, 低于其在常规燃烧条件下 的析出率; 其余氯元素残留在未燃煤粉中. 2 )喷吹煤粉带入高炉的氯元素不论去向如 何, 均不利于高炉冶炼过程的顺利进行. 煤粉本身 含氯量很低, 但高炉喷煤量逐步增加, 煤粉用量很 大, 使得上述影响日益明显. 建立生产现场煤粉氯 含量检测制度, 减少高炉煤气中氯元素的危害, 提 高炉渣的排氯能力是今后努力的方向. 参考文献 [ 1 ] J i a n gXG , X uX , Y a nJ H , e t a l . E x p e r i m e n t a l s t u d yo nt h e r e l e a s ec h a r a c t e r i s t i co f c h l o r i n ei nc o a l c o m b u s t i o np r o c e s s [ J ] . J o u r n a l o f C h i n aC o a l S o c i e t y , 2 0 0 2 , 2 7 ( 4 ) 3 9 8- 4 0 1 . [ 2 ] S h a oDK , H u t c h i n s o nE J , C a oH B , e ta l . B e h a v i o ro f c h l o r i n e d u r i n gc o a l p y r o l y s i s [ J ] . E n e r g y a n dF u e l , 1 9 9 4 , 8 3 9 9- 4 0 1 . [ 3 ] L i HX , P a nW P , K e e n eJ . T G A MSs t u d i e so fc h l o r i n e e m i s s i o nd u r i n gc o a lc o m b u s t i o n[ J ] .C o a lC o n v e r s i o n , 1 9 9 6 , 1 9 ( 3 ) 3 4- 3 9 . [ 4 ] H e r o dAA , H o d g e e sN J . Ma s ss p e c t r o m e t r i cs t u d yo ft h e r e l e a s eo f H C l a n do t h e r v o l a t i l e s f r o mc o a l s d u r i n gm i l dh e a t t r e a t m e n t [ J ] . F u e l , 1 9 8 3 , 6 2 1 3 3 1- 1 3 3 6 . [ 5 ] L i uXJ , L y uQ , Z h a n gSH . Mi g r a t i o np r i n c i p l eo f c h l o r i n e i nB Fp r o d u c t i o n [ J ] . A d v a n c e dMa t e r i a l sR e s e a r c h , 2 0 1 2 , 4 0 2 1 0 7- 1 1 0 . [ 6 ] 徐萌, 李增朴, 马泽军, 等. 迁钢 2号高炉干法除尘系统氯 腐蚀控制的研究[ J ] . 炼铁, 2 0 0 9 , 2 8 ( 5 ) 3 6- 4 1 . ( X uMe n g , L i Z e n g p u , MaZ e j u n , e t a l . R e s e a r c ho nd r y d e d u s t i n gs y s t e m c h l o r i n ec o r r o s i o nc o n t r o lo f2#b l a s t f u r n a c ei nQ i a n ’ a ni r o na n ds t e e lp l a n t [ J ] . I r o n m a k i n g , 2 0 0 9 , 2 8 ( 5 ) 3 6- 4 1 . ) [ 7 ] 吕庆, 刘然, 张淑会, 等. 一种检测煤粉燃烧率的方法和设 备 中国, 2 0 1 2 1 0 0 0 5 3 1 3 [ P ] . 2 0 1 2- 0 7- 0 4 . ( L y uQ i n g , L i uR a n , Z h a n gS h u h u i , e ta l . A m e t h o da n d e q u i p m e n t o ft e s t i n gd e t e c t i o np u l v e r i z e dc o a lc o m b u s t i o n r a t e C h i n a , 2 0 1 2 1 0 0 0 5 3 1 3 [ P ] . 2 0 1 2- 0 7- 0 4 . ) [ 8 ] Z h o uLY , Z h a oJH . E f f e c t so ns l a gv i s c o s i t yc a u s e db y U P C [ J ] . J o u r n a l o f A n h u i U n i v e r s i t yo f T e c h n o l o g y N a t u r a l S c i e n c eE d i t i o n , 2 0 0 4 , 2 1 ( 1 ) 1- 3 , 1 5 . [ 9 ] 王竹民, 吕庆, 王磊. 高炉喷煤过程未燃煤粉分析[ J ] . 东北 大学学报 自然科学版, 2 0 1 0 , 3 1 ( 3 ) 3 8 9- 3 9 3 . ( Wa n gZ h u m i n , L y uQ i n g , Wa n gL e i . A n a l y s i so f U P Ci n B F c o a li n j e c t i o n p r o c e s s [J ] .J o u r n a lo fN o r t h e a s t e r n U n i v e r s i t y N a t u r a l S c i e n c e , 2 0 1 0 , 3 1 ( 3 ) 3 8 9- 3 9 3 . ) [ 1 0 ] I w a n a g a YJ . I n v e t i g a t i o no nb e h a v i o r o f u n b e r n t p u l v e r i z e d c o a l i nb l a s t f u r n a c e [ J ] . I S I J I n t e r n a t i o n a l , 1 9 9 1 , 3 1 ( 5 ) 4 9 4 - 4 9 9 . [ 1 1 ] 刘小杰. 氯对宣钢高炉生产影响的研究[ D ] . 唐山 河北联 合大学, 2 0 1 1 . ( L i uX i a o j i e . S t u d yo ne f f e c t o f c h l o r i n eo nB Fp r o d u c t i o n i nX u a nS t e e l [ D] .T a n g s h a n H e b e iU n i t e dU n i v e r s i t y , 2 0 1 1 . ) 938第 6期 刘小杰等喷吹煤粉中氯元素在高炉风口区域的反应