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软锰矿烟气脱硫渣制备硫铝酸盐水泥熟料 * 郎婷许东东易梦雨孙维义申武苏仕军 四川大学 建筑与环境学院，成都 610065 摘要 以软锰矿烟气脱硫尾渣、 石灰石、 铝矾土为原料烧制硫铝酸盐水泥熟料可以变废为宝， 实现废物的资源化利用。 考察了该方法制备硫铝酸盐水泥熟料的可行性， 研究了生料配比、 烧制温度及保温时间对水泥熟料矿相的影响。采用 X 射线衍射仪 XＲD 对水泥熟料中各矿相的生成过程进行了分析。实验结果表明 生料配比对水泥熟料矿相有很大 的影响， 当体系中加入铝制组分时水泥熟料的主要矿相无水硫铝酸钙 C4A3S 的形成比较好。随着温度的提高， 一些 过渡相的产物逐渐消失， 但温度太高会使已生成的 C4A3S 逐渐分解，减少熟料中的早强矿物。保温时间为 30 min 时 得到比较理想的硫铝酸盐水泥熟料。XＲD 分析结果表明， 生石灰∶ 铝矾土∶ 尾渣的配比为48∶ 23∶ 29， 温度为 1 280 ℃， 保温时间为 30 min 得到比较理想的硫铝酸盐水泥熟料。 关键词 软锰矿烟气脱硫尾渣; 石灰石; 铝矾土; 硫铝酸盐水泥熟料 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201410025 PＲEPAＲATION OF SULPHOALUMINATE CEMENT CLINKEＲS FＲOM PYＲOLUSITE FLUE GAS DESULFUＲIZATION SLAG Lang TingXu DongdongYi MengyuSun WeiyiShen WuSu Shijun College of Architecture and Environment， Sichuan University，Chengdu610065， China AbstractSulphoaluminate cement was prepared using pyrolusite flue gas desulfurization tail slag，limestone，bauxite as raw material，which can trans waste into assets，realize the reuse of wastes． The feasibility of the introduced was investigated． The effects of raw material proportioning，firing temperature and soaking time on sulphoaluminate cement clinker mineralogical phase were investigated． ation mechanism of cement clinker mineralogical phase was investigated by XＲD． The experiment results showed that the introduced for sulphoaluminate cement clinker preparation was entirely feasible． Ｒaw material proportioning took great effect on cement clinker mineralogical phase，the ation of the major mineral cement clinker anhydrous calcium sulphoaluminate was better after adding aluminum component．With the increasing of the temperature，the product of some transition phases gradually disappeared，but C4A3S was gradually decomposed because of the high temperature，which reduced the early strength of clinker minerals． The ation of sulphoaluminate cement clinker was better after soaking time for 30 min． The characterization results by XＲD showed that ideal sulphoaluminate cement clinker was prepared from calcined lime∶ bauxite∶ tailings proportioning is 48∶ 23∶ 29，the temperature is 1 280 ℃，soaking time is 30 min． Keywordspyrolusite flue gas desulfurization slag;limestone;bauxite;sulphoaluminate cement clinker * 国家自然科学基金项目 51374150 ;国家自然科学基金项目 51304140 ; 四川省杰出青年基金 2011JQ0008 。 收稿日期 2013 －11 －12 0引言 我国能源结构以燃煤为主， 大量燃煤使得 SO2排 放量急剧增加， 导致严重的大气污染。同时我国低品 位软锰矿储藏量丰富， 在此背景下， 利用软锰矿浆进 行烟气脱硫的方法便应运而生， 此方法可以消除 SO2 的污染且副产硫酸锰 ［1- 2 ］， 但同时也产生了软锰矿烟 气脱硫尾渣。目前， 对软锰矿的烟气脱硫技术以及副 产物硫酸锰的利用已有很多的研究报道［1- 5 ］， 而对尾 渣的处理未提出有效的方法。导致尾渣大量堆积占 用土地， 造成水体及土壤污染， 威胁人体健康 ［6- 7 ］。 硫铝酸盐水泥因具有早强、 高强、 抗冻、 抗渗及耐 腐蚀等性能， 在土木工程领域得到了普遍应用， 如用 于抢修、 冬季混凝土施工、 抗硫酸盐侵蚀等工程 ［8- 9 ］。 801 环境工程 Environmental Engineering 目前， 很多研究者利用工业固体废物作为原料制备硫 铝酸盐水泥已取得不少的成果［10- 14 ］。比如， 陈文娟 等利用脱硫石膏制备硫铝酸盐水泥［10 ］。张海文等利 用煤矸石为原料烧制硫铝酸盐水泥［13 ］。Bernardo 等 用流化床灰渣中的黏土及含硫组分制备硫铝酸钙水 泥 ［14 ］。而采用软锰矿脱硫尾渣作为原料制备硫铝酸 盐水泥还未见相关研究报道。因此， 本文通过对软锰 矿烟气脱硫尾渣的性能研究， 提出利用软锰矿烟气脱 硫尾渣制备类硫铝酸盐水泥， 对该工艺的可行性进行 了验证， 并考察了不同实验条件对产品的影响。 1实验部分 1. 1材料与仪器 材料 软锰矿脱硫尾渣， 软锰矿选自广西河池市 低品位软锰矿， 在 JBＲ 反应器中与 SO2反应取出矿 浆离心脱水干燥研磨过100 目筛 孔径0. 15 mm ; 生 石灰， 选用实验室化学试剂 CaO， 分析纯， 99; 石膏， 选用实验室化学试剂 CaSO4， 分析纯， 99; 铝矾土产 自四川内江。 仪器 托盘天平， 精度为 0. 1 g 的 HCTP12A 型， 北京医用天平厂; 马弗炉， SX- 8- 10 型， 上海实验仪器 厂生产; 高温箱式电阻炉， ＲIX- 12- 16 型， 北京市永光 明医疗仪器有限公司; 标准稠度和凝结时间测定仪， CHN- 2 型， 河北光华伟业; X 射线衍射仪， XPert Pro MPD 型， 荷兰飞利浦公司; X 射线光电子能谱仪， XSAM800 型， 英国 Kratos 公司; 扫描电镜， JSM- 7500F 型， 日本电子生产。 1. 2材料分析 软锰矿脱硫尾渣的 XＲD 测定结果如图 1 所示。 X 射线衍射结果表明，软锰矿脱硫尾渣不是单纯的 矿物， 由石英、 磁铁矿、 锰氧化物等组成， 并且其 X 射 线衍射图十分类似于沙子上面覆盖着锰氧化物。 图 1软锰矿脱硫尾渣的 X 射线衍射图 Fig．1XＲD patterns of pyrolusite desulfurization slag 软锰矿脱硫尾渣的 SEM 图如图 2 所示。图 2 显 示软锰矿尾渣的形貌特征是不均一的， 主要是大量片 状、 少数纳米级的球形、 粒块状颗粒物相互堆积团聚， 有较多明显的孔隙， 结构松散。 图 2软锰矿烟气脱硫尾渣 SEM 图 Fig．2SEM photography of pyrolusite flue gas desulfurization slag XPS 分析结果表明软锰矿脱硫尾渣主要由硅、 硫、 铝元素组成， 其中主要化合物为 Al2O3、 SiO2、 SO3， 其含量分别为 14. 2 ， 39. 1 ， 13. 3 。这与 一般硅酸盐材料的化学组成比较类似， 以黏土类矿 物为主， 这就为烧制硫铝酸盐水泥提供了原料上的 可能性。但与一般的工业废渣相比， 其硫含量比较 高， 这主要是因为软锰矿用于烟气脱硫， 浸出副产 物硫酸锰后还有硫剩余在废渣内。铝矾土的组成 如表 1 所示。 表 1铝矾土化学组成 Table 1Chemical compositions of bauxite 组分 Al2O3SiO2SO3K2OTiO2Fe2O3 含量64. 017. 83. 16. 56. 22. 4 1. 3实验原理 根据水泥烧制过程中的三个率值即铝硫比 P、 碱 度系数 Cm、 铝硅比 N， 将生石灰、 铝矾土、 软锰矿脱硫 尾渣按一定的配比配制生料， 在高温电炉中烧成硫铝 酸盐水泥。 1. 4实验方法 实验过程中将原料制备为粒径小于 150 μm 的 颗粒， 按一定配比配料后将生料置于瓷坩埚内混匀， 加 10的水拌和均匀， 把瓷坩埚放置至高温电炉中， 一定升温速率至预设温度， 保温一定的时间， 烧成过 程结束后将试块取出， 并放到空气中自然冷却， 再用 陶瓷研钵统一磨细过200 目筛 孔径75 μm ， 即得到 水泥熟料。 1. 5分析方法 采用 XPert Pro MPD 型 X 射线衍射仪分析产品 的物相组成。 901 固废处理与处置 Solid Waste Treatment and Disposal 2结果与讨论 2. 1理论计算的生料配比 根据对普通硫铝酸盐水泥的理论计算过程分析， 可 知影响水泥配料过程的率值为铝硫比 P、 碱度系数 Cm、 铝硅比 N ［ 15 ］。水泥生产中的具体配料过程为 1结合 实际， 综合考虑并确定以上三种率值的范围; 2根据生 料及烧失量计算生料组成; 3通过目标率值， 确定各生 料配比。根据软锰矿脱硫锰渣的化学组成， 将各原材料 按下述配比进行配料， 各配比下各氧化物的质量分数及 铝硫比 P， 碱度系数 Cm、 铝硅比 N 如表2 所示。 表 2生料配置比例 Table 2Ｒaw materials proportioning 各原材料质量分数/ 各氧化物质量分数/ 三种率值 生石灰铝矾土锰渣氧化钙氧化钛氧化铝氧化铁氧化硅三氧化硫 CmPN 5005051. 51. 97. 08. 220. 06. 71. 010. 270. 09 45154046. 02. 312. 87. 719. 46. 30. 851. 870. 59 50104051. 02. 112. 06. 917. 45. 61. 031. 370. 44 48232948. 52. 518. 95. 315. 44. 60. 983. 370. 99 50203050. 52. 417. 05. 415. 04. 61. 062. 950. 89 由表 2 计算可知， 当生石灰、 铝矾土和锰渣的质 量分数各位 48、 23 和 29 时， 碱度系数 Cm与铝 硅比 N 最为接近 1， 并且铝硫比 P 小于 3. 82 且较为 接近 3. 82， 既不会使多余的氧化铝生成副产物也不 会使石膏过多剩余。以理论而言， 以这个比例烧制硫 铝酸盐水泥较好。 2. 2生料配比的影响 图 3 是在烧成温度为 1180 ℃， 保温时间为 0. 5 h， 不同生料配比的条件下烧成的熟料的 XＲD 图 谱。图谱 a 是生石灰 铝矾土 锰渣配比为 50∶ 0∶ 50 时所得烧成熟料的 XＲD 图谱。图谱 b 是生石灰 铝 矾土 锰渣配比为 45∶ 15∶ 40 时所得烧成熟料的 XＲD 图谱。由图 3a 可以明显看出烧成熟料的与图 3b 图 谱中无水硫铝酸钙 即① 硫铝酸盐型水泥的特征组 分的峰不明显， 说明矿物组成中这种物质的相发展不 好。图 3a 中钙黄长石 即④ 特征峰较明显， 钙黄长 石矿物是熟料形成过程中的过渡相［16 ］。表明该配比 体系中石膏没有发挥作用， 因为石膏应与中间产物作 用形成有效矿相， 起到导向化合的作用［10， 17 ］。 图 3c 是生石灰 铝矾土 锰渣配比为 50∶ 10∶ 40 时所得烧成熟料的 XＲD 图谱。由图谱 a、 c 对比可 知， 当用 10的铝矾土替代软锰矿浆脱硫尾渣后， 烧 成熟料中硬石膏特征峰有非常明显的减弱。主要因 为尾渣中铝质组分不足， 而铝质成分是硫铝酸钙形成 的必要部分， 所以当不加入铝矾土时形成的硫铝酸钙 少而剩余的生石灰与锰渣原料会形成硬石膏。故在 水泥烧成过程中， 必须掺加外来铝质组分来保证 C4A3S- C4AF- C2S 三元体系的运行， 使石膏发挥其导 向化合的作用 ［10， 17 ］。 图 3不同生料配比 生石灰∶ 铝矾土∶ 锰渣 所得熟料的 XＲD 衍射图谱 Fig．3XＲD patterns of the designed clinkers at different raw materials proportioning calcined lime∶ bauxite∶ manganese slage 011 环境工程 Environmental Engineering 图 3d 是生石灰∶ 铝矾土∶ 锰渣配比为48∶ 23∶ 29 时所得烧成熟料的 XＲD 图谱。图谱 e 是生石灰∶ 铝 矾土∶ 锰渣配比为50∶ 20∶ 30 时所得烧成熟料的 XＲD 图谱。对比图 3 中的 5 个衍射图谱可以得到 4 个结 论 1随着铝矾土掺入量的增大， 体系中硬石膏相逐 渐消失， 图 3b、 图 3c、 图 3d、 图 3e 中未见无水石膏衍 射峰; 2物料配比对烧成水泥熟料中 C2S 即③ 矿 物的形成没有影响; 3图 3d 中硫铝酸钙衍射峰发展 最为良好， 并且没有其他杂质衍射峰出现， 这与理论 预测结果比较相符。且图 3d 中有部分的铝酸三钙的 衍射峰， 这种矿物对水泥早期强度影响最大， 其水化 速度快， 放热多， 其存在不影响硫铝酸盐水泥熟料， 并 且含量很小， 可不被看作有害矿物 ［18 ］; 4由不同的 配料比烧制得到熟料的衍射图谱对比可知， 物料配比 对烧成水泥熟料矿物组成有很大的影响， 当石灰∶ 铝 矾土∶ 锰渣配比为48∶ 23∶ 29 时可得到理想比例的硫 铝酸钙， 与理论计算结果一致。 2. 3烧成温度的影响 图 4 是在生石灰 铝矾土 锰渣配比为 48∶ 23∶ 29， 不同烧成温度的条件下所得烧成熟料的 XＲD 图 谱。由图 4 可以明显的看出烧成温度对水泥熟料的 影响。当温度为1000 ℃时， 有 C4A3S 和 C2S 产生， 但 是由于温度不够高， 仍有硬石膏相的存在， 生料中各 种氧化物反应不完全; 当温度为 1180 ℃时， 无明显的 硬石膏的峰， 但是有中间相钙黄长石出现， 并且有少 量的铝酸钙; 当温度升高到 1280 ℃时， 中间矿物钙黄 长石消失， 铝酸钙也与剩余的游离氧化钙发生反应生 成 C4A3S， 该温度下水泥熟料中主要矿相发展比较好。 2. 4保温时间的影响 图 5 是在生石灰∶ 铝矾土∶ 锰渣配比为48∶ 23∶ 29， 烧成温度为 1280 ℃， 不同保温时间的条件下所得烧 成熟料的 XＲD 图谱。图 5a 是生料在 1280 ℃ 保温 30 min所 得 熟 料 的 XＲD 图 谱。图 5b 是 生 料 在 1280 ℃保温60 min 所得熟料的 XＲD 图谱。由图5a、 图5b 对比可知， 图5b 含有的 C4A3S 和 C2S 的衍射峰 相对较少， 且出现了硅酸三钙 C3S 的衍射峰。因为 C3S 的形成需要足够的能量， 所以当保温时间长时， 所供给的能量多， 有利于硅酸三钙的形成。虽然 C3S 矿物水化较快， 早期强度高， 后期强度增进率大， 其含 量是决定硅酸盐水泥强度的主要因素 ［19 ］， 但硅酸三 钙不利于 C4A3S 矿物的形成［20 ］。因为当保温时间长 时， 部分硫铝酸钙矿物发生了分解， 与其余矿相经过 图 4不同烧成温度所得熟料的 XＲD 图谱 Fig．4XＲD patterns of the designed clinkers fired at different temperature 图 5不同保温时间所得熟料的 XＲD 图谱 Fig．5XＲD patterns of the designed clinkers at different soaking time 复杂反应形成了过渡相的物质钙黄长石， 而钙黄长石 是水泥烧成过程中的杂质， 它会影响水泥质量。 3结论 1用软锰矿脱硫尾渣替代部分原料制备水泥熟 料的工艺是可行的。理论计算的最佳配比与实验得 出的结果基本一致， 这说明设计的生料配比组成合 理，选择的工艺条件恰当，也说明这种水泥的生产 工艺是可行的。 111 固废处理与处置 Solid Waste Treatment and Disposal 2生料配比对尾渣烧制的水泥熟料矿相影响显 著， 当体系中没有外加铝制组分时基本上看不到 C4A3 S组分， 只有部分硅酸二钙矿相， 而当体系中加入 铝制组分时水泥熟料的主要矿相 C4A3S 的形成比较 好。温度和保温时间也会影响水泥熟料矿相， 随着温 度的提高， 一些过渡相的产物逐渐消失， 熟料在 1180 ～ 1280 ℃这一区间就能出现大量硫铝酸钙和硅酸钙矿 相， 且中间过渡相较少， 是一种节能型水泥， 硫铝酸盐 水泥高温下变化很复杂， 烧制过程中应注意温度的控 制; 保温 30 min 的熟料有理想的矿相形成， 而 60 min 时熟料中含有的 C4A3S 和 C2S 的矿相相对较少， 且出 现了 C3S 的矿相。在生石灰∶ 铝矾土∶ 锰渣配比为 48∶ 23∶ 29， 烧成温度为 1280 ℃， 保温时间为 30 min 时可以烧制得到理想的硫铝酸盐水泥熟料。 参考文献 ［1］朱晓帆，苏仕军， 任志凌， 等． 软锰矿烟气脱硫研究［J］． 四川 大学学报． 工程科学版， 2000， 32 5 36- 39. ［2］朱晓帆，蒋文举，苏仕军，等． 软锰矿浆烟气脱硫反应机理研 究［J］． 环境污染治理技术与设备， 2002， 3 3 44- 46． ［3］Miller J D wan． Ｒeaction kinetics for the leaching of MnO2by sulfur dioxide［J］ ． Hydrometallurgy， 1983， 10 219- 242． ［4］梁仁杰，姚树森． 软锰矿浆烟气脱硫及副产硫酸锰的［J］ . 重 庆大学学报， 1994， 17 5 88- 93． ［5］崔国星，朱建伟，张启卫． 硫酸锰氧化法制备四氧化三锰的研 究［J］． 矿冶工程， 2008 8 72- 76. ［6］段宁， 周长波， 于秀玲． 我国电解锰行业可持续发展讨论［J］. 长江流域资源与环境， 2007， 16 6 764- 768. ［7］Bilinski，KwokalZ， BranicaM．ation of some manganese minerals from ferromangangese factory waste disposed in the Krka Ｒiver Estuary［J］ ． Water Ｒesearch， 1996， 30 3 495- 500. ［8］李德栋． 硫铝酸盐水泥若干问题的探讨［J］． 水泥技术， 2001， 18 4 69- 70． ［9］王宇才，李金洪，王浩林． 湿法脱硫渣制备硫铝酸盐水泥的实 验研究［J］． 环境科学与技术， 2012， 33 5 129- 132． ［ 10］陈文娟， 李海涛， 盛延红． 用脱硫石膏制备硫铝酸盐水泥熟料研 究［J］硅酸盐通报， 2009， 12 6 1159- 1164. ［ 11］Beretka J，Cioffi Ｒ，Marroccoli M，et al． Energy saving cements obtained from chemical gypsum and other industrial wastes［J］． Waste Management， 1996， 16 231- 235. ［ 12］谢建国，钱端芬． 用锰矿渣试制硫铝酸盐型快硬早强水泥 ［J］． 湖南大学学报， 1988， 15 2 82- 91. ［ 13］张海文，兰明章，陈智丰，等． 利用工业废渣烧制高贝利特硫 铝酸盐水泥的探索性研究［J］． 新世纪水泥导报，2002， 8 2 25- 28． ［ 14］Bernardo G， Marroccoli M， Montagnaro F， et al．Calcium sulphoaluminate cements made from fiuidized bed combustion wastes［J］． Waste Management Series， 2000 1 750- 758. ［ 15］Koloves K，Tsivilis S，Kakali G． The effect of foreign ions on the reactivity of the CaO- SiO2- Al2O3- Fe2O3system． Part 2 Cations ［J］． Cement and Concrete Ｒesearch， 2002， 32 463- 469. ［ 16］王燕谋，苏穆珍，张量． 硫铝酸盐水泥［M］． 北京北京工业大 学出版社， 1999 102- 105. ［ 17］李宝亮， 刘晓存． 矿物组成对阿利特硫铝酸盐水泥熟料煅烧 及性能影响的研究［D］． 济南 济南大学， 2011． ［ 18］应海成． 生料配料在水泥生产中的作用［J］． 科技信息， 2007， 35 598． ［ 19］沈威，黄文熙，闵盘荣． 水泥工艺学［M］． 北京中国建筑工 业出版社， 1986 15- 27. ［ 20］李宝亮，李艳君，吴远超，等． C3S 含量对阿利特硫铝酸盐 水泥熟料煅烧及性能的影响［J］． 水泥， 2011 3 9- 12． 第一作者 郎婷 1989 － ， 女， 硕士研究生， 主要研究方向为污染物控 制及资源化。zizaizhangda126． com 通讯作者 苏仕军 1972 － ， 男， 博士， 教授， 从事资源与环境技术的研 究。 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 ssjscu163． com 上接第 8 页 ［2］伍燕南， 王跃， 陈德超． 苏州园林水体生态化治理之路探讨 ［J］． 环境与可持续发展， 2012 5 87- 91. ［3］徐小莲，王琼． 苏州拙政园和网师园的理水艺术［J］． 南方农 业， 2011， 12 5 1- 4. ［4］夏倩， 汪国圣． 各放其彩的造园艺术 － 以网师园和艺圃的比较 谈苏州园林的空间组织［ J］ ． 中外建筑， 2011 6 60- 62. ［5］程温温． 清池映楼水木明瑟 － 拙政园理水分析［J］． 北京农 业， 2011 12 143- 144. ［6］李蒙英， 陆鹏， 张迹， 等． 生物膜中群体感应因子细菌的分离及 成膜力［J］． 中国环境科学， 2007， 27 2 194- 198. ［7］Li M Y，Gu X Y，Zhang J，et al．uation of biological characteristics of bacteria contributing to biofilm ation［J］． Pedosphere， 2009， 19 5 554- 561. ［8］国家环境保护总局． GB 38382002 地表水环境质量标准 ［S］． 北京 中国环境科学出版社， 2003， 1- 13. ［9］袁文麒，张维佳，黄勇，等． 人工水力循环改善园林不规则池 塘水质的研究［J］． 中国给水排水， 2008， 24 3 17- 20. ［ 10］何娜，张玉龙，孙占祥，等． 水生植物修复氮、 磷污染水体研究 进展［J］． 环境污染与防治， 2012， 34 3 73- 78. ［ 11］王绍春， 张维佳， 费忠民． 地下渗滤系统处理园林景观水性能 测试［J］． 环境科学与管理， 2007， 32 10 62- 64. ［ 12］王桂芳， 王大义， 章志元． 人工湿地 生态塘处理农村生活污水 工程实例［J］． 环境工程， 2010， 28 4 25- 29. ［ 13］张玮，郑小燕，王丽卿，等． 沉水植被构建对上海辰山植物园 景观湖水质的影响［J］． 环境工程学报， 2012， 6 1 178- 184. ［ 14］季高华， 徐后涛， 王丽卿， 等． 不同水层光照强度对 4 种沉水植 物生长的影响［J］． 环境污染与防治， 2011， 33 10 29- 33． 第一作者 陈志岚 1965 － ， 男， 工程师， 从事苏州园林的管理与保护。 chenzlsz163． com 通讯作者 谢立群 1963 － ， 男， 博士， 副教授， 从事生态与环境保护的 教学与研究。xlqsz126． com 211 环境工程 Environmental Engineering