镁法脱硫浆液氧化催化剂工业化应用研究.pdf

镁法脱硫浆液氧化催化剂工业化应用研究 于方王中原宋宝华 中节能六合天融环保科技有限公司， 北京 100085 摘要 针对镁法脱硫浆液氧化催化剂工业化的实际应用进行研究， 结果表明 使用催化剂 Catalyst TR 后， 脱硫浆液的氧 化时间可缩短为 4 h 即能达到硫酸镁溶液含量 20以上， 氧利用率可提高到 20以上， 且考虑氧化系统运行成本后， 使用含量 0. 001 mol/L 的催化剂 Catalyst TR 较经济合理， 最终能够产出符合工业硫酸镁一级品标准的七水硫酸镁 产品。 关键词 镁法脱硫; 氧化; 催化剂; 工业化; 应用 DOI 10. 7617/j. issn. 1000 －8942. 2013. 04. 019 INDUSTRIALIZED APPLICATION RESEARCH ON OXIDATIVE CATALYSTS OF MAGNESIUM DESULFURIZATION SLURRY Yu FangWang ZhongyuanSong Baohua CECEP Liuhe EPES ＆ Talroad Environmental Technology Co． ，Ltd，Beijing 100085， China AbstractIt was researched the industrialized use of the oxidative catalysts of the magnesium desulfurization slurry． The results showed that by using of Catalyst TR，the desulfurization slurry oxidation time could be shortened to 4 h，the magnesium sulfate solution could achieve more than 20，the oxygen utilization could be increased to more than 20，and after considering the oxidation system running cost，it was more economical to use the 0. 001 mol/L Catalyst TR． The final product was up to the first grade of the industrial magnesium sulfate standard． Keywordsmagnesium desulfurization;oxidize;catalyst;industrialization;application 0引言 在燃煤电厂运行过程中会排放出大量的含有 SO2气体的烟道气， 如果将其直接排入大气中会对环 境造成严重的破坏， 并且会造成硫资源的损失。本着 “清洁生产、 废物减量化” 的思想， 需要对其进行处理 并回收其中的硫元素。目前烟道气中 SO2气体的湿 法脱除主要是钙法及镁法。钙法产生的硫酸钙主要 采用抛弃方法， 易产生二次污染; 而本研究采用的氧 化镁法脱硫产生的亚硫酸镁可进行资源回收利用， 产 七水硫酸镁产品。 国内外已经有了一些利用镁法脱硫并将副产物 回收利用的先例。 William［1 ］等研发了利用降膜反应器将硫酸镁进 行浓缩从而进行提纯的工艺。Lewis Benson 等提出 了在反应生成溶液中添加氢氧化钙， 从而将镁盐转化 为钙盐进行回收， 并且通过反应可再生氧化镁， 再生 氧化镁还可以重新添加到反应器中再次用于脱硫。 国内柴明 ［2 ］等提出可以利用结晶法回收硫酸 镁。其方法为先对脱硫塔浆液进行压滤完成硫酸镁 溶液与固态杂质的分离， 再对溶液进行水冷却结晶分 离出液态杂质。对结晶冷却产物进行离心脱水得 MgSO47H2O 半成品。最后可经不同的干燥温度制 得 MgSO4 7H2O、 MgSO4 H2O 和无水 MgSO4。并将结 晶后的母液大部分返回脱硫工段循环提浓。汪黎 东 ［3 ］等对亚硫酸镁非催化氧化的反应动力学进行研 究。研究出了温度、 pH、 曝气量、 氧分压等因素对反 应速率影响， 并计算出了在低浓度下亚硫酸镁氧化的 反应活化能。 本研究根据齐笑颜 ［4 ］等实验寻找到的适合催化 剂 Catalyst TR， 应用在河北某 230 m2烧结机烟气镁法 脱硫副产物的工业生产中， 验证并调节催化剂 Catalyst TR 的使用条件和使用范围， 以提高亚硫酸镁 37 环境工程 2013 年 8 月第 31 卷第 4 期 生产硫酸镁过程的氧化效率， 进而实现减小设备体 积， 加快反应速度的目的。 1实验 1. 1催化剂量 针对脱硫浆液含固量较高， 并参考小试实验添加 催化剂量， 选取小试实验中催化效果较好的几组催化 剂投加量进行实验， 同时本着降低催化剂成本、 考察 现场实际效果的目的， 分别做了催化剂添加量 0. 0005， 0. 001， 0. 0015， 0. 002， 0. 003， 0. 005 mol/L 的 实验， 具体数据如表 1 所示。 表 1催化剂含量关系 Table 1The relation ship of catalyst content 催化剂量/ mol L －1 氧化时间/ h 固体中亚硫酸 根/ 硫酸镁含量/ 0. 0005028. 17. 2 42. 219. 8 0. 0010028. 57. 6 42. 320. 0 0. 0015027. 87. 5 41. 420. 5 0. 0020027. 97. 8 41. 620. 5 0. 0030028. 76. 8 42. 121 0. 0050027. 86. 9 41. 420. 8 从表 1 可以看出 在初始硫酸镁含量较低 未达 到 10 时， 氧化4 h， 氧化后催化剂含量在0. 0005 ～ 0. 0030 mol/L 的固体中亚硫酸可下降到 2 左右; 而 催化剂 Catalyst TR 的量大于等于 0. 0010 mol/L 以上 时， 硫酸镁溶液含量可达到 20， 易于后续蒸发结晶 的生产。以上数据验证了催化剂 Catalyst 的使用效 果较好， 完全适用于镁法脱硫亚硫酸镁浆液的催化 氧化。 1. 2氧化时间 亚硫酸镁氧化最本质的缺陷是氧化效率低， 具体 主要表现在氧化时间长， 进而带来的有氧化池的占地 和氧化风机大， 因此要想根本解决氧化效率的手段就 是提高氧化效率和缩短氧化时间， 而使用催化剂可提 高氧化效率， 减少氧化时间。 图 1 是未使用催化剂和使用催化剂的 8 h 氧化 效果对比图。从图 1 中可以明显看出 在初始硫酸镁 含量相同 9左右 情况下， 未使用催化剂， 氧化 8 h 硫酸镁的含量变化不明显， 仅达到 12. 8， 而硫酸镁 含量达到 20则需要氧化 48 h 以上; 而使用催化剂 后， 氧化 4 h 即达到硫酸镁含量 21. 6。即相同的氧 气供应量， 使用催化剂后， 氧化效率明显提高。 图 1未使用催化剂和使用催化剂 的氧化效果对比 Fig．1Comparison of the oxidation effect in case of using catalyst and without it 图 2 为不同催化剂含量下， 氧化时间与硫酸镁含 量的关系。从图 2 中可以看出 在催化剂 0. 0005 ～ 0. 002 mol/L 时， 硫酸镁溶液含量可从最初 8. 8 左 右在 4 h 内提高到 19. 8 ～21. 1， 在催化剂含量达 到 0. 001 mol/L 后， 硫酸镁溶液含量可达 20 以上 即可达到后续工序的溶度要求 ， 再继续增加催化 剂含量硫酸镁溶液的溶度并未有明显提高， 且工程考 虑成本因素， 选定催化剂含量为 0. 001 mol/L 为最佳 浓度。 图 2不同催化剂含量下氧化时间与硫酸镁含量关系 Fig．2The relationship of the time of oxidation and the content of magnesium sulfate under different the content of catalyst 1. 3氧利用率 未加催化剂， 由亚硫酸镁氧化成硫酸镁所耗时间 较长且氧利用率较低， 而使用催化剂后可提高氧利用 率， 同时可减少氧化时间， 缩小氧化池容积， 降低项目 建设投资成本和运行成本。 氧利用率的计算根据浆液中硫酸镁总量的增加 47 环境工程 2013 年 8 月第 31 卷第 4 期 和物质守恒定律， 相应计算出实际氧的消耗量， 此耗 量与氧化风机风量相比即得到氧利用率值。 通过实验得到催化剂含量为 0， 0. 0005， 0. 001， 0. 0015 mol/L 时， 氧利用率分别为 4、 18、 21、 25， 可以看出， 催化剂含量在 0. 001 mol/L 以上时， 氧利用率可提高到 20 以上， 比未催化剂的氧利用 率提高 5 倍以上， 说明此时催化剂效果较好， 且 0. 001 mol/L 的催化剂量即有较好的效果， 考虑到降 低运行成本， 采用 0. 001 mol/L 量的催化剂更适宜。 1. 4催化剂回用实验 考虑到此种催化剂 Catalyst TR 的价值较高， 添 加催化剂 Catalyst TR 后使得氧化阶段的运行成本提 高， 根据催化剂在使用过程中不参与反应， 因此需要 掌握催化剂 Catalyst TR 的流向， 以便于考虑回用催 化剂 Catalyst TR。 从实验中取溶液和烘干固体进行催化剂量的测 试， 得到催化剂 Catalyst TR 在固体杂质中存留的较多 能够达到90， 在溶液中仅占残留 9， 以上数据可以 说明大量的催化剂 Catalyst TR 存在于固体表面或固体 与固体之间的缝隙中， 认为其主要与添加催化剂 Catalyst TR 后的反应链机理 ［ 5 ］有关 在反应过程中， 催 化剂中的催化离子首先要形成自由基， 易亲亚硫酸盐。 经过多次的现场连续实验， 得到一个催化剂量的 平衡点， 即将硫酸镁溶液的压滤机压滤出的滤饼一半 返回至氧化池中， 再添 50 的催化剂量， 可使整个系 统稳定运行。 2使用催化剂运行成本分析 2. 1氧化电量费用 表2 是1 m3浆液在使用催化剂前后的氧化电量 费用的对比表， 表 2 中电量数据为工业用氧化风机的 电量， 从表2 可以看出 使用催化剂后电费能够从 27. 6 元减少到2. 28 元， 即氧化电量费用降低91. 7。 表 2氧化电量费用的对比 Table 2Comparison of electric cost for oxidation 项目使用催化剂前使用催化剂后 催化剂含量/ mol L －1 00. 001 氧化电量/ kW h463. 8 电费单价/ 元 kW－1 h－10. 6 烧结机厂 氧化费用/元27. 62. 28 2. 2催化剂费用 表 3 为 1 m3浆液使用催化剂的量和所产生的费 用对比， 其费用分为未循环利用及循环利用 50 需 添加初始使用催化剂量的 50 的对比数据。 表 3催化剂费用对比 Table 3Comparison of catalyst cost 项目未循环利用循环利用 催化剂含量/ mol L －1 0. 00100. 0005 催化剂量/ kg m －3 0. 4080. 204 催化剂单价/ 万元 t －1 5 催化剂费用/ 元 m －3 20. 410. 2 从表 3 可以看出 催化剂的费用较高，由本文实 验可得含量为 0. 001 mol/L 的催化剂 Catalyst TR 效 果较佳， 使用催化剂 Catalyst TR 费用初期为 20.4 元。 由于催化剂在反应过程中不参与反应。可以循环利 用， 且根据现场实验结果， 循环利用达 50 氧化效果 较好， 进而连续运行时， 催化剂 Catalyst TR 的成本将 会进一步降至 10. 2 元/m3。 2. 3运行成本核算 每立方米脱硫浆液 使用催化剂前氧化电量成本 27. 6 元。 使用 0. 001mol/L 催化剂 Catalyst TR 1 初期使用催化剂 Catalyst TR 氧化成本 20. 4 2. 28 22. 68 元; 2 连续运行添加催化剂 Catalyst TR 氧化成本 10. 2 2. 28 12. 48 元。 使用 0. 001mol/L 的催化剂 Catalyst TR 并回用 50， 连续运行每立方米脱硫浆液氧化系统运行成本 可降低 50 左右， 从经济上分析催化剂 Catalyst TR 亦可行。 3硫酸镁品质 表 4 为工业生产得到的 MgSO47H2O 晶体的测 试结果与工业硫酸镁一等品标准的比对。MgSO4 7H2O 生产工艺中包括了净化除杂等工序， 加入少量 的催化剂 Catalyst TR 对硫酸镁品质无影响， 从表4 的 测试结果得以证实。 表 4工业硫酸镁成分分析 Table 4Analysis of industrial magnesium sulfate composition 项目生产产品一等品标准 硫酸镁 以 MgSO4 7H2O 计 / ≥99. 2 99. 0 铁 Fe / ≤0. 000130. 03 氯化物 以 Cl 计 /≤0. 150. 20 水不溶物/ ≤0. 02 0. 05 4结论 将小试结果应用在工业化生产上， 验证了此种催 下转第 108 页 57 环境工程 2013 年 8 月第 31 卷第 4 期 Microbiology， 2001， 43 5 329- 335． ［4］Reilly K，Banks M K，Schwab A P． Dissipation of polynuclear aromatic hydrocarbons in the rhizosphere［J］ ．Environ Qual， 1996， 25 212- 219． ［5］Ryan K M，Mary K F． Phenanthrene degrader community dynamic in rhizosphere soil from a common annual grass［J］． Environ Qual， 2000， 29 584- 592． ［6］Rahman K S M． Enhanced bioremediation of n- alkane in petroleum sludge using bacterial consrtium amended with rhamolipid and micronutrients［J］． Bioresource Technology， 2003， 90 159- 168． ［7］Kucerova P，Wiesche C I N， Wolterr M，et al． The ability of different plant species to remove polycyclic aromatic hydrocarbons andpolychlorinatedbiphenylsfromincubationmedia ［J］ ． Biotechnology Letters， 2001， 23 16 1355- 1359． ［8］Spriggs T， BankmsMK， SchwabP．Phytoremediationof polycyclic aromatichydrocarbonsinmanufacturedgasplant- impacted［J］． Journal of Environmental Quality， 2005， 34 1755- 1762． ［9］詹研． 中国土壤石油污染的危害及治理对策［J］ ． 环境污染与 防治， 2008， 30 3 91- 96． ［ 10］秦岩． 陇东油区土壤石油污染现状及修复技术初探［J］ ． 陇东 学院学报， 2010， 21 2 64- 66． ［ 11］焦海华，黄占斌，白志辉． 石油污染土壤修复技术研究进展 ［ J］． 农业环境与发展， 2012 2 48- 56． ［ 12］陆光华，万蕾，苏瑞莲． 石油烃类污染土壤的生物修复技术研 究进展［ J］． 生态环境， 2003， 12 2 220- 223． ［ 13］程国玲，李培军． 石油污染土壤的植物与微生物修复技术 ［ J］． 环境工程学报， 2007， 1 6 91- 96． ［ 14］高赞东． 东营市油气区水土污染修复治理试验研究［D］ ． 北 京中国地质大学， 2012． ［ 15］王翔，王世杰，张玉， 等． 生物堆修复石油污染土壤的研究进 展［ J］ ． 环境科学与技术， 2012， 35 6 94- 99． ［ 16］李培军，台培东，郭书海， 等． 辽河油田石油污染土壤的 2 阶 段生物修复［ J］ ． 环境科学， 2003， 24 3 74- 78． ［ 17］齐永强，王红旗 ，刘敬奇， 等． 土壤中石油污染物微生物降解 过程中各石油烃组分的演变规律［J］ ． 环境科学学报，2003， 23 6 834- 836． ［ 18］钟毅， 李广贺，张旭， 等． 污染土壤石油生物降解与调控效应研 究［ J］ ． 地学前缘， 2006， 13 1 128- 133． ［ 19］李政，梁昌峰，赵朝成， 等． 应用 SPSS 软件分析石油污染土壤 微生态环境［ J］ ． 石油学报 石油加工 ， 2012， 28 2 345- 351． ［ 20］张秀霞，刘永博，徐娜娜， 等． 固定化 MM- 7 修复石油污染土 壤影响因素重要性［ J］． 化工进展， 2012， 31 2 448- 452． ［ 21］吴伟林，张秀霞，赵朝成， 等． 生物强化处理石油污染土壤理 化性质和微生物学特性的纵向分布特征［J］． 环境工程学报， 2010， 4 10 2321- 2326． ［ 22］杨斌，侯新村，范希峰， 等． 石油污染土壤的植物修复研究进 展［ J］ ． 环境工程， 2012， 30 S1 406- 411． ［ 23］张云波， 吴文华， 赵东风， 等． 影响芦苇修复新疆石油污染土壤 的关键因素［ J］ ． 化学与生物工程， 2012， 29 3 75- 78． ［ 24］刘继朝． 中原油田石油污染土壤生物修复技术研究［D］． 北京 中国地质科学院， 2009． 作者通信处周霞湖北省地质环境总站 E- mail372675134 qq． com 2012 －12 －20 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 收稿 上接第 75 页 化剂 Catalyst TR 的高性能， 并最终确定了催化剂的 使用量后工业化生产的氧化时间可缩短为 4 h 即能 达到硫酸镁含量 20 以上; 氧利用率提高到 20 以 上; 综合考虑氧化时间和氧化系统运行成本后， 使用 含量 0. 001 mol/L 的催化剂 Catalyst TR 较经济合理; 并最终能够得到符合工业级合格标准 HG/T 2680 2009 的七水硫酸镁产品。 参考文献 ［1］William． Benefits of evaporating FGD purge water［J］ ． Electric Power March， 2008 15 ． ［2］柴明． 氧化镁湿法烟气脱硫回收工艺的技术经济可行性初步 分析［ J］． 环境污染治理技术与设备， 2006. 7 4 38- 40． ［3］汪黎东， 马永亮， 袁钢． 多相条件下亚硫酸镁非催化剂氧化反应 动力学及机理［J］． 中国科学， 2010， 40 8 1172- 1178． ［4］齐笑言， 宋宝华， 刘安安， 等． 提高镁法烟气脱硫副产物氧化速 率的实验研究［J］． 环境工程， 2011， 29 S1 409- 411． ［5］汪离东， 赵毅， 李蔷薇． 湿法脱硫中亚硫酸盐非催化氧化本征动 力学［ J］． 化学学报， 2007， 65 22 2618- 2622． 作者通信处宋宝华100085北京海淀区上地信息路上地三街 9 号嘉华大厦 E 座 6 层中节能六合天融环保科技有限公司 E- mailbaohua． song talroad． com． cn 2012 －10 －23 收稿 801 环境工程 2013 年 8 月第 31 卷第 4 期