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沸石分子筛的碱改性及其吸附去除水中铜离子 * 万东锦刘永德陈静李莹张良波 河南工业大学 化学化工学院， 郑州 450001 摘要 考察了市售 ZSM- 5 沸石分子筛的碱改性及其吸附去除水中重金属离子 Cu2 的效果。研究结果表明， 碱改性可 有效提高材料吸附容量， 经 0. 40 mol/L 氢氧化钠碱改性效果最好。以碱改性分子筛为研究对象， 研究其吸附动力学 及吸附等温过程， 结果表明 吸附过程符合假二阶动力学模型; 吸附等温线符合 Langmuir 等温模型， 极限吸附容量达 40. 49 mg/g。考察投加量、 干扰离子等影响因素对碱改性分子筛吸附去除 Cu2 离子的影响， 对于初始浓度50 mg/L 的 Cu2 离子， 改性材料投加量为 0. 4 ～2. 4 g/L 时， 吸附去除率随投加量的增大而增大; 当投加量大于 1. 6 g/L 时， 对铜离 子去除率均在 97以上。当干扰离子 Na 、 K 、 Mg2 、 Pb2 与 Cu2 离子共存时， Pb2 的干扰影响最大， 去除率由不加 干扰离子时的 98. 3下降至 56. 5。此外， 采用 BET 和 XＲD 手段对改性前后的材料进行了表征， 并对改性机理进行 了探讨。 关键词 ZSM- 5 分子筛; 碱改性; 吸附; 铜离子 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201410007 ALKALI TＲEATMENT OF ZEOLITE MOLECULAＲ SIEVE AND ITS ADSOＲPTIVE PEＲFOＲMANCE OF Cu2 FＲOM AQUEOUS SOLUTION Wan DongjinLiu YongdeChen JingLi YingZhang Liangbo School of Chemistry and Chemical Engineering，Henan University of Technology，Zhengzhou 450001，China Abstract Alkali treatment of zeolite molecular sieve and its adsorptive perance toward Cu2 ion from aqueous solution was investigated． The results showed that alkali solution treatment could enhance adsorbing Cu2 from aqueous solution effectively． Zeolite treated with 0. 40 mol/L NaOH solution exhibits the highest adsorption capacity． Adsorption kinetics and isotherm of Cu2 uptake using alkali modified zeolite molecular could be satisfactorily described with pseudo second- order kinetics model and Langmuir model． The maximum adsorption capacity calculated by Langmuir model was 40. 49 mg/g． The effect of adsorbent dosage and co- existing cations was explored． When the adsorbent dosage increased from 0. 4 to 2. 4 g/L with 50 mg/ L Cu2 initial concentration，the removal rate increased correspondingly． When adsorbent dosage was more than 1. 6 g/L，the removal rate was higher than 97． When the common cation Na ， K ， Mg2 and Pb2 co- existed with Cu2 ，Pb2 affect the adsorption significantly，the removal rate reduced from 98. 3 to 56. 5． Besides， BET and XＲD analysis were employed to characterize the materials in order to speculate the madified mechanism． KeywordsZSM- 5 molecular sieve;alkali modification;adsorption;Cu2 * 国家自然科学基金 NSFC No． 51208179 。 收稿日期 2014 －01 －10 0引言 利用廉价非金属矿物来处理废水是当前水处理 技术研究的热点之一［1- 2 ］。沸石具有独特的四面体结 构单元， 带永久正电荷， 在其晶格中的空腔中， 碱土金 属离子如 K 、 Na 、 Ca2 等离子与骨架结合的不牢， 容易与周围水溶液中的阳离子发生交换作用， 因此沸 石具有较好的吸附和离子交换等性质， 在重金属废水 处理中经常被用作吸附剂［3- 5 ］。 天然沸石成分复杂， 孔道易被杂质阻塞， 可用于 交换离子不统一， 结合性强弱不均， 限制了其在水处 理中的应用。近年来， 许多学者致力于人工沸石的合 成及改性处理并运用于吸附去除水中重金属污染 物 ［6- 7 ］， 本文以市售 ZSM- 5 型沸石分子筛为研究对 象， 利用碱 氢氧化钠 对分子筛进行改性， 以水中 62 环境工程 Environmental Engineering Cu2 离子为目标污染物， 确定最佳改性条件， 考察改 性材料吸附去除水中 Cu2 的效果及相关影响因素， 为进一步拓宽分子筛在水处理过程中的应用奠定理 论基础。 1实验部分 1. 1实验材料 市售 沸 石 分 子 筛 ZSM- 5 硅 铝 比 ρ SiO2 / ρ Al2O3 为 50 ， 主要技术指标 相对结晶度≥95， Na2O≤0. 1。氢氧化钠、 硫酸铜、 二乙基二硫代氨 基甲酸钠、 氨水、 氯化钠、 氯化镁、 硝酸钾等试剂均为 分析纯， 溶液均由去离子水配制。 1. 2实验方法 1. 2. 1改性条件探索 碱改性 取1. 0 g 分子筛于锥形瓶中， 加入50 mL 浓度分别为 2. 0， 1. 0， 0. 4， 0. 2， 0. 1， 0. 06， 0. 04 mol/L 的 NaOH 溶液置于振荡器上振荡 24 h。振荡后用去 离子水离心洗涤至中性， 干燥箱中烘干备用。 改性材料吸附性能测定 吸附在 150 mL 锥形瓶 中进行， Cu2 初始浓度为 50 mg/L， 吸附剂投加量为 2. 4 g/L， 溶液体积为100 mL， 将锥形瓶置于振荡器上 振荡 7 h， 振荡停止后， 测溶液中 Cu2 浓度。重复以 上步骤， 加入未改性的分子筛作为空白对照， 确定最 佳改性方法。 1. 2. 2吸附实验 吸附动力学实验在 500 mL 锥形瓶中进行， Cu2 去离子水配水体积为 500 mL， Cu2 初始浓度为 50 mg/L， 吸附剂投加量为 2. 0 g/L， 在 20 1℃条 件下充分振荡溶液， 在 9 h 吸附时间内依次取样， 测 定水样中 Cu2 浓度随时间的变化情况。 吸附等温线实验在 100 mL 锥形瓶中进行。 Cu2 去离子水配水体积均为 50 mL， 配制一系列不同 初始 Cu2 浓度 5 ～ 80 mg/L 的溶液， 采用稀 H2SO4 和 NaOH 溶液调节溶液 pH 值， 在 20 1℃恒温条 件下摇床振荡反应 24 h， 达到吸附平衡后取样， 测定 吸附平衡后水中 Cu2 浓度， 计算吸附剂对 Cu2 的吸 附容量。 1. 2. 3影响因素考察 投加量影响 Cu2 去离子水配水体积为 50 mL， 初始浓度为 50 mg/L， 吸附剂选用碱改性分子筛， 吸 附剂投加量分别为 0. 4， 0. 8， 1. 2， 1. 6， 2. 0， 2. 4 g/L， 在 20 ℃条件下振荡反应 24 h 后取样， 考察吸附剂投 加量对吸附去除率的影响。 干扰离子的影响 加入质量浓度为 50 mg/L Cu2 及质量浓度为 40 mg/L 的常见竞争阳离子 K 、 Pb2 、 Na 、 Mg2 模拟配水于100 mL 锥形瓶， 吸附剂 选用碱改性分子筛， 投加量为 2. 4 g/L， 在 20 ℃恒温 条件下振荡反应 24 h， 测定吸附平衡后水中 Cu2 浓 度， 同无竞争离子的空白实验进行对照。 1. 3分析与测定 铜离子浓度采用快速测定法 ［8 ］。测定前溶液样 品均使用孔径为 0. 20 μm 水系滤膜过滤。采用 ASAP- 2020 分析改性前后材料的比表面积及孔容孔 径。采用 Philips X’ pert- MPD 分析测定样品 XＲD 谱图。 2结果与讨论 2. 1改性条件的确定 碱改性实验中， 选取 NaOH 为改性药剂， NaOH 浓度对改性分子筛吸附容量的影响如图 1 所示， 与未 改性分子筛相比， NaOH 改性分子筛吸附容量提高非 常显著， 当 NaOH 浓度超过 0. 20 mol/L 时， 吸附容量 均超过 20 mg/g， 在实验范围内 NaOH 浓度为0. 04 ～ 2. 0 mol/L ， 当 NaOH 浓度为 0. 40 mol/L 时， 材料吸 附容量达到最大值， 为 20. 50 mg/g， 此时对应的铜离 子去除率高达 98. 4。通过碱改性， 分子筛的吸附 容量提高了 138。 图 1 NaOH 浓度对改性分子筛吸附容量的影响 Fig．1Effect of NaOH concentration on modified zeolite sieves adsorptive capacity 2. 2吸附等温线研究 以上研究表明， 碱处理使材料吸附能力得到了提 高， 达 20. 50 mg/g。为了综合评价吸附材料的吸附 性能， 确定材料在不同平衡浓度条件下的吸附容量变 化趋势， 开展吸附等温线研究。在 20 1℃ 条件 下， 选取 0. 40 mol/L 氢氧化钠改性 以下简称碱改 性 为研究对象， 考察其对水中铜离子的等温吸附过 72 水污染防治 Water Pollution Control 程， 并与未改性材料作对比， 结果如图 2 所示。由 图 2可看出 分子筛的平衡吸附容量大小顺序为 碱 改性 ＞ 未改性。其中， 实验测得碱改性分子筛最大吸 附容量达到 40. 05 mg/g， 而未改性分子筛最大吸附 容量仅为9. 87 mg/g。采用 Langmuir 和 Freundlich 吸 附模型对 3 种材料的吸附等温线数据进行拟合， 相关 参数见表 1。 图 2三种材料对铜离子的吸附等温线 Fig．2Adsorption isotherm of Cu2 by the three materials 表 1Langmuir 和 Freundlich 等温吸附模型拟合相关参数 Table 1The fit parameters by Langmuir and Freundlich isotherm model 样品 名称 Freundlich qeKFCe1/n Langmuir qeQ0CeKL/ 1 CeKL KF/ mg g －1 L1/n mg －1/n 1/nＲ2 Q0/ mg g －1 KL/ L mg －1 Ｒ2 未改性4. 7700. 20990. 87129. 414. 4900. 9994 碱改性22. 1760. 17690. 645240. 491. 8710. 9988 从表 1 可以看出 与 Freundlich 吸附等温模型相 比， Langmuir 吸附等温模型拟合具有更高的相关系数， 表明材料对水溶液中铜离子的吸附均符合单分子吸附 层的假设， 此外， 通过Langmuir 吸附等温模型拟合计算 出碱改性分子筛的极限吸附容量达到40. 49 mg/g， 相 对于未改性的材料， 吸附容量增大至4. 30 倍。 2. 3吸附动力学研究 吸附速率的快慢也是衡量吸附材料优劣的重要 指标之一。本研究固定 C0 Cu2 50 mg/L， 吸附剂 投加量2. 0 g/L， 在20 ℃条件下考查其对水中铜离子 的吸附速率变化情况， 实验结果如图 3a 所示， 可以看 出 开始阶段， 材料吸附速率均较快， 30 min 后， 吸附 速率放缓。吸附平衡时间约为 60 min， 与未改性的材 料相比， 经过碱改性的分子筛吸附去除效率显著提 高， 至反应平衡时， 未改性分子筛对铜离子去除率仅 为 39. 9， 而碱改性分子筛去除率则达到 95. 0。 对吸附速率进行定量描述， 采用以下三种常见动力学 模型对实验数据进行拟合， 拟合结果如图 3b 所示， 相 关参数见表 2。 假一阶动力学方程 dqt/dt k1 qe－ qt 1 假二阶动力学方程 ［9 ］ dqt/dt k2 qe－ qt 2 2 粒内扩散动力学模型［10- 11 ］ qt k3t0. 5 3 式中 k1为吸附速率常数， min －1; q t为单位质量分子 筛在某一时刻吸附 Cu2 的量， mg/g; qe为单位质量分 子筛达到吸附平衡时吸附 Cu2 的量， mg/g; k2为吸附 速率常数， g/ mg min ; k3为吸附速率常数， mg/ g min0. 5 。 图 3铜离子的吸附动力学曲线及动力学模型拟合 Fig．3Kinetics curves of Cu2 and kinetic model fitting 由表 2 可以看出 假二阶动力学模型拟合 2 种材 料的动力学数据具有较高的相关系数， 表明材料对水 中铜离子吸附的控制步骤为化学吸附过程［9- 10 ］。假 82 环境工程 Environmental Engineering 表 2吸附动力学拟合相关参数 Table 2The relevant parameters fit by three kinetics models 吸附剂 qe，exp/ mg g －1 假一阶动力学模型拟合假二阶动力学模型拟合粒内扩散动力学模型拟合 qe，cal/ mg g －1 k1/ 10 －2 min －1 Ｒ2 qe，cal/ mg g －1 k2/ 10 －3g mg－1 min－1 Ｒ2 k3/ mg g －1 min－0. 5 Ｒ2 未改性9. 9710. 164. 010. 839311. 513. 770. 83040. 7440. 383 碱改性23. 7222. 899. 010. 901824. 146. 440. 97771. 8050. 145 二阶动力学方程包含了吸附的所有过程， 如外部液膜 扩散、 表面吸附和粒子内扩散等， 可更真实、 全面地反 映该吸附过程的动力学机制。2008 年 Ｒonbanchob［ 12 ］ 等研究了粉煤灰改性沸石对水中 Cu2 、 Cd2 、 Pb2 的 吸附去除效果， 结果表明假二阶动力学模型能较好地 模拟沸石对 3 种重金属离子的去除动力学过程， 与本 研究得到的结论一致。 2. 4吸附影响因素考察 2. 4. 1投加量的影响 固定 Cu2 初始浓度为50 mg/L， 考察不同碱改性 分子筛投加量对铜离子吸附去除效果的影响， 结果如 图 4 所示， 在实验范围内改性材料的投加量对去除率 有较大影响， 去除率随投加量的增大而增加， 在投加 量为 1. 2 g/L 时， 去除率已达到 80. 0; 当投加量大 于 1. 6 g/L 时， 去除率均在 97 以上。与此同时， 材 料吸附容量则随着投加量的增大而降低， 当投加量从 0. 4 g/L 增 至 2. 4 g/L 时，材 料 的 吸 附 容 量 从 37. 39 mg/g下降至 20. 50 mg/g， 在高投加量的条件 下， 材料对铜离子去除率较高， 对应的溶液中铜离子 浓度较低， 因此材料表现为较低的吸附容量。 图 4投加量对去除率的影响 Fig．4Effect of adsorbent dosage on removal efficiency 2. 4. 2共存离子的影响 固定 Cu2 初始浓度为50 mg/L， 碱改性分子筛投 加量 2. 4 g/L， 考察 Na 、 K 、 Mg2 及 Pb2 离子共存 时， 材料对水中 Cu2 离子的吸附去除能力。如图 5 所示， 共存离子 Na 、 K 、 Mg2 对沸石吸附去除铜离 子的影响较小， 而 Pb2 离子影响较为显著， Cu2 离子 吸附去除率由 98. 3下降到 56. 5。 图 5干扰离子对去除率的影响 Fig．5Effect of co- existing cations on removal efficiency 2. 5材料表征及改性机理分析 BET 分析结果显示， 未改性材料比表面积为 263. 16 m2/g，平 均 孔 容 为 0. 165 mL/g，孔 径 为 1. 319 nm， 经 0. 4 mol/L 氢氧化钠溶液处理改性后， 材料比表面积和孔容有一定程度的降低， 分别为 213. 65 m2/g 及 0. 135 mL/g， 改性材料平均孔径则显 示出一定程度的增大， 达到1. 658 nm， 孔径的增大有 利于污染物向材料孔内的扩散及后续的吸附作用。 XＲD 分析结果如图 6 所示， 经过碱处理的材料 仍保留着 ZSM- 5 的晶体结构 图 6a ， 在 23. 07和 23. 25处的衍射峰对应着的是 MFI 结构 051 和 501 晶面衍射， 衍射峰位置和形状没有发生较大改 变， 所不同的是， 碱处理使得衍射峰锐化 图 6b ， 表 明 ZSM- 5 沸石中结晶度差的部位被选择性的溶解， 抽提出部分的硅从而降低了材料的硅铝比［13 ］。有报 道指出， 碱处理沸石能够脱除分子筛的硅从而降低材 料硅铝比的同时不会改变分子筛骨架结构［14 ］。笔者 前期研究发现 ［15 ］， 沸石的阳离子交换性能很大程度 上受其硅铝比的影响， 在其微观结构中， 当硅氧四面 体内的硅四价阳离子被铝三价离子置换， 就会出现多 于负电荷， 由活跃在孔道中的碱土金属阳离子补偿， 这些碱土金属离子具有很高的自由度， 可被溶液中的 92 水污染防治 Water Pollution Control 阳离子交换， 降低硅铝比会造成补偿阳离子增多， 从 而有利于分子筛对铜离子的去除。因此， 碱改性分子 筛可降低硅铝比从而促进分子筛对铜离子的吸附。 图 6 XＲD 谱图分析 Fig． 6XＲD analysis 综上所述， 结合 BET 及 XＲD 分析， 碱改性提高 材料吸附容量原理是 1 增大了材料的孔径， 促进了 污染物向孔内的扩散; 2 不改变材料晶体结构的前 提下， 降低材料的硅铝比， 有利于阳离子的吸附交换。 3结论 1对于市售沸石分子筛， 碱改性能够有效提高 其对水中铜离子的吸附效果。 2以 0. 4 mol/L 氢氧化钠改性分子筛为研究对 象， 研究其吸附动力学及吸附等温过程， 其吸附动力 学符合假二阶动力学模型， 吸附等温线符合 Langmuir 吸附等温模型， 极限吸附容量达到 40. 49 mg/g， 对比 未改性分子筛， 吸附容量提高了 3. 30 倍。 3增大投加量， 碱改性材料对铜离子的去除效 率显著提高， 当 Cu2 与离子 Na 、 K 、 Mg2 、 Pb2 共 存时， Pb2 对铜离子的去除产生较大干扰。 4通过碱改性， 增大了材料的孔径， 降低了材料 的硅铝比， 从而有利于铜离子的吸附交换。 参考文献 ［1］de PabloLiberto， LourdesChvezM， AbatalMohamed． Adsorption of heavy metals in acid to alkaline environments by montmorillonite and Ca- montmorillonite ［J］ ． Chemical Engineering Journal， 2011， 171 1276- 1286. ［2］黄君涛， 熊帆， 谢伟立， 等． 吸附法处理重金属废水研究进展 ［J］． 水处理技术， 2006， 32 2 9- 12. ［3］Erdem E，Karapinar N，Donat Ｒ． The removal of heavy metal cation by natural zeolites［J］． J Colloid Interface Sci， 2001， 280 309- 314. ［4］Peric J，Trgo M，Vukojevic N Medvidovic． Ｒemoval of zinc， copper and lead by nature zeolite- a comparison of adsorption isotherm［J］． Water Ｒesearch， 2004， 38 1893- 1899. ［5］马昭阳， 金兰淑． 4A 沸石去除水中 Pb2 的研究 ［J］． 环境工 程学报， 2010， 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