电化学氧化杀灭水库原水中藻类的研究.pdf

电化学氧化杀灭水库原水中藻类的研究 * 梁文艳 1 邹元龙 2 1. 北京林业大学环境科学与工程学院， 北京 100083;2. 中冶建筑研究总院有限公司， 北京 100088 摘要 由 Ti/RuO2棒为阳极、 不锈钢管为阴极组成电氧化管式反应装置， 对电氧化杀灭水库含藻原水中的藻类进行了 研究。结果显示 处理累积停留时间20 min后， 叶绿素 a 去除率达 100 ， 对浓缩 10 倍水样， 藻毒素 MCLR 的去除率达 98 以上。细胞的死亡及胞内物质的损失， 导致溶液 DOC 值从32 mg/L上升至50 mg/L， 但在电氧化作用下， 可下降至 12 mg/L。氧化降解产物使溶液 UV254值上升， 从0. 09 cm － 1 上升至0. 14 cm － 1， 溶液 UV 410值没有太大变化。处理过程 中 pH 值从 8. 4 迅速下降至 7. 4 后， 基本维持稳定， 电导率以21 μS/ cm min 速率呈线性下降趋势， 溶液离子浓度改 变较大。 关键词 电氧化; 杀藻; 水库原水 STUDY ON THE ALGAL INACTIVATION OF RESERVOIR WATER BY ELECTROCHEMICAL OXIDATION LiangWenyan1Zou Yuanlong2 1. College of Environmental Science ＆ Engineering，Beijing Forestry University，Beijing 100083， China; 2. Central Research Institute of Building and Construction，Co. ，Ltd， MCC，Beijing 100088， China AbstractThe paper studied the algal inactivation of reservoir water by electrochemical oxidation in a treatment reactor consisted of Ti/RuO2rod as anode and stainless steel pipe as cathode. The results showed that the removal rate for chlorophyll a reached 100 after treatment for the accumulated retention time of 20 min. And the removal rate of algal toxin MCLR for the sample concentrated with 10 times was more than 98 . Due to the damage and death of algal cells，the dissolved organic carbon increased from 32 mg/L to 50 mg/L. And finally DOC decreased to 12 mg/L by the electrochemical oxidation. The by- products in the solution from electrochemical oxidation on DOC made the UV254value increase from 0. 09 cm － 1 to 0. 14 cm － 1. But the UV410value didn’ t change much. During the electrochemical treatment，pH value decreased from 8. 4 to 7. 4 rapidly and finally kept invariably.But the conductivity decreased at the rate of 21 μS/ cmmin and it changed the ion concentration of solutions so much. Keywordselectrochemical oxidation;algal inactivation;reservoir water * 国家自然科学基金 50678064 ; 国家水体污染控制与治理科技重大 专项资助 2008ZX07314- 006 ; 北京林业大学优秀青年教师科技创新 专项计划 BLYX200909 。 0引言 水体中藻类的大量繁殖不仅使水体水质状况恶 化， 而且对饮用水的处理和安全也带来影响。例如， 藻细胞在滤床中的生长导致滤床产生堵塞， 部分藻体 在代谢过程中或死亡后释放出的藻毒素， 对生物体造 成毒性和危害等等。传统的水处理工艺主要采用预 氧化、 絮凝、 过滤或气浮来去除藻体， 其中杀灭藻细胞 的方法主要有预氧化和消毒， 通常使用氯、 臭氧、 二氧 化氯和 UV 等方式杀藻。 电化学氧化是利用 “电子” 作为氧化剂而进行的 化学氧化方法， 在处理难降解有机物方面得到了大量 的研究 ［ 1- 2］， 在消毒方面也表现了很好的杀菌效果， 可 以杀死多种微生物， 如大肠肝菌、 军团菌和绿脓肝菌 等 ［ 3 － 5］， 所以不仅用于废水排放前的消毒处理［ 6］， 也 可运用于饮用水的消毒 ［ 7］。但电氧化在杀藻方面的 研究较少， 本文作者和 Xu 等人采用 Ti/RuO2电极的 杀藻研究表明， 电氧化也具有很好的杀藻效果 ［ 8- 9］。 前期主要是针对实验室培养的藻类进行研究， 为 了解实际水样的处理效果， 本文对水库含藻水样的电 15 环境工程 2010 年 6 月第 28 卷第 3 期 氧化处理进行了研究， 在未向水样添加任何化学试剂 以及未做任何前处理情况下， 研究了电氧化方法杀藻 的效率， 以及处理过程中水样化学性质的变化。 1材料与方法 1. 1实验装置 图 1 为管流式电氧化杀藻实验装置。装置中以 普通镀锌管作为阴极， 阳极为钌钛棒， 组成电化学反 应器， 容积为65 cm3。 电源为直流电源， 通过电流表， 可以准确调节电流大小。含藻水样的处理装置为一 个开放循环系统， 水样通过泵从水管一端进入电解池 中， 从另一端流出。 图 1电化学杀藻实验装置系统 1. 2分析测试指标 对水样叶绿素 a Chla 的测定， 是在负压下， 用 GF/C 滤膜过滤水样， 将过滤后的滤膜剪碎， 然后用 5 mL 90 丙酮避光提取。测定提取溶液分别在 750， 663， 645， 630 nm 处的吸光度值， 根据以下公式计算 Chla 浓度 Chla mg/L 11. 64A1－ 2. 16A2 0. 10A3 v/vW 式中 A1、 A2和 A3分别为 663， 645， 630 nm 处吸光度 值与 750 nm 处吸光度值之差; v 为提取液体积 5 mL ; vW为水样体积 mL 。 溶解性有机碳 DOC 是表示水中溶解性有机物 浓度高低的一个常用指标， 测定时需用 0. 45 μm 滤 膜对水样进行过滤， 用 TOC 测定仪 TOC- 4100， 日本 岛津 测定过滤后的水样， 结果表示为 C mg/L 。 UV254和 UV410为溶液在254 nm和410 nm处的吸光度 值， 测定时， 用0. 45 μm滤膜对水样进行过滤， 用1 cm 光程比色皿进行测试。 水样 pH 值和电导率是表示电氧化处理过程中 溶液性质变化的 2 个常用指标。水样 pH 值测定前， 分别用 pH 为 9. 18 和 pH 为 6. 34 的溶液对 pH 计 ORION， 720 型 进行校正， 然后进行测定。使用便 携式测定仪 HACH， C0150 型 对电导率进行测定， 测定时将传感器探头伸入溶液中进行读数。 1. 3藻毒素 MCLR 的提取与分析 取一定量藻样离心， 用 80 甲醇对细胞残渣进 行振荡提取 2 次， 每次4 h， 将提取后溶液离心， 合并 上清液， 于60 ℃ 水浴加热去甲醇。采用固相萃取法 SPE 富集分离 MCLR， 所使用固相萃取仪为 Supelco 固相萃取仪 America 。SPE 小柱 500 mg， 3 mL 使 用前先用10 mL 100 甲醇活化， 再用20 mL超纯水清 洗， 流速为3 mL/min。活化后， 将上述去甲醇后的样 品通过 SPE 小柱， 流速为1 mL/min。然后用10 mL超 纯水清洗 SPE 小柱， 再用20 mL 5 、 15 和 20 甲 醇洗脱杂质， 最后用3 mL 80 甲醇洗脱毒素。洗脱 液于60 ℃ 水浴浓缩至0. 2 mL， 过0. 45 μm滤膜后进 行分析。 采用高效液相色谱法 HPLC 测定 MCLR 含量， 高压液相色谱仪为 Agilent1100 美国 ， 检测器为二 极管阵列检测器 DAD ， 色谱柱为 250 mm 4. 6 mm 的 TC-C18 柱 Agilent 。MCLR 标样购自中科院武汉 水生生物研究所， 质量浓度为10 mg/L。流动相 A 为 乙腈 Fisher， America ， 流动相 B 为含 0. 05 三氟乙 酸的超纯水， A∶ B 为40∶ 60， 流速为1 mL/min， 检测温 度为30 ℃ ， 紫外检测波长为238 nm。 1. 4实验方法 水样采自夏秋季某水库中藻类生长最旺盛时间， 并且来自水库中细胞密度较高的区域， 为避免藻细胞 活性受到室内环境的影响， 水样采集后立即进行实 验。水库中的藻类主要是微囊藻， 肉眼可见水中微囊 藻群体颗粒漂浮于水面。水库水质状况 pH 值为 8. 4; 电导率为870 μS/cm; DOC 为32 mg/L; ρ NH3- N 为2. 5 mg/L; ρ NO － 3 -N 为1. 24 mg/L。实验时取 1 L水样， 在电流密度为4 mA/cm2下进行循环处理， 处理一定时间后， 将处理后样品进行浓缩， 分析测定 样品中叶绿素 a 含量， 计算藻生物量的去除率。取 1 L水样进行处理， 间隔一定时间测定水样的 DOC、 UV254、 UV410、 pH 和电导率值， 分析水样处理过程中的 化学性质的变化。将含藻原样用离心的方法浓缩 10 倍， 然 后 进 行 处 理， 测 定 处 理 前 后 水 样 的 藻 毒 素 MCLR 含量。实验中的累积停留时间指水样在管式 电氧化反应装置中的累积反应停留时间。所有实验 均重复 3 次。 2实验结果与分析 2. 1叶绿素 a 的去除 一般认为 水 体中 藻 的细胞密度达到 107个 /L 25 环境工程 2010 年 6 月第 28 卷第 3 期 时， 是水华出现的阈值， 水华爆发时局部区域细胞密 度可高达 108～ 109个 /L。处理前水样细胞密度约为 3 107个 /L， Chla 浓度为24 μg/L， 肉眼可见水样中 漂浮着一些细胞群体， 水中的藻类以团聚的微囊藻为 主， 还有很少量的绿藻类的球形藻和栅藻等。处理结 果如图 2 所示， 当水样在反应器的累积停留时间为 5 min时， MCLR 的去除率达 52 ， 处理20 min后， Chla 的去除率可达 100 。随着处理时间的增加， 可以观 察到水样中的藻细胞群体逐渐消失。实验结果显示， 用电氧化处理实际含藻水样， 在不投加其他化学药剂 的情况下， 利用水中本身所含有的物质， 完全可以达 到很好的杀藻效果， 生物量几乎都被去除。 图 2电氧化杀藻中 Chla 的去除 目前对电氧化杀藻的机理不是十分清楚， 当水流 过电解池时， 可能存在几种不同的作用机制。一是电 极上的电解产生了一系列的强氧化剂， 包括水中氯化 物电解后生成的活性氯 ［ 10］， 水中硫酸盐、 碳酸盐和磷 酸盐在电化学反应中生成的过氧化物 ［ 7］， 以及电氧 化中生成的 H2O2、 O3等［ 11］， 它们对细胞产生了杀伤 作用; 二是水中产生了氧化性极强但存在时间很短的 自由基， 如羟基自由基 ［ 12］; 三是电场对细胞产生了作 用， 如细胞膜的电击穿现象， 电场对细胞代谢功能的 电渗和电泳现象 ［ 13］; 四是由于细胞吸附在电极上， 与 电极发生了电子离换， 从而导致胞内酶 COA 被氧 化， 使细胞失去活性 ［ 14］。这几种机制可能相互作用， 共同达到杀藻的目的。 2. 2藻毒素 MCLR 的去除 由于藻毒素对人体健康的影响， 我国新颁发的饮 用水标准中对藻毒素 MCLR 的要求是1 μg/L。与藻 细胞中 Chla 不同， 细胞中的藻毒素含量不高， 为了比 较好的测定藻毒素， 将水样中的藻类进行适当浓缩， 然后仍以水库水作为电解质进行电氧化处理。由于 水样中的藻类以微囊藻为主， 经分析测试发现微囊藻 能够产生毒素 MCLR， 浓缩 10 倍后藻样中的 MCLR 含量为9. 5 μg/L。结果如图 3 所示， 当累积停留时间 为5 min时， MCLR 的去除率达到 38 ， 处理20 min 后， MCLR 的去除率可达 98 以上， 说明电氧化也能 够很好地去除藻体中所含有的毒素， 藻毒素在电氧化 系统中被氧化降解为其他的物质。 图 3电氧化处理中 MCLR 的去除 2. 3处理过程 DOC 的变化 水库水样在电化学氧化处理过程中， DOC 呈现 出随时间的起伏变化 图 4 。从图 4 可以看出， 当累 积停留时间为2. 4 min时， DOC 值从32 mg/L升高到 50 mg/L， 说明水样中藻细胞和其他微生物体在处理 过程中受到破坏， 细胞中有机物进入水溶液。但停留 时 间 为 4. 8 min 时，DOC 值 从 50 mg/L 下 降 到 了 33 mg/L， 反应进行到9. 6 min， 溶液的 DOC 值达到了 最高， 为64 mg/L。随后 DOC 值开始下降， 至最后的 12 mg/L。说明胞内有机物以及水溶液中本身所含 有的天然有机物被氧化， 导致 DOC 的降低。从 DOC 的变化趋势可以看出， 电化学对有机物的氧化具有很 好的效果， 虽然杀藻过程中， 细胞的破裂和粉碎导致 溶液 DOC 值升高， 但在电化学氧化作用下， 这些有机 物和水样天然有机物能够被部分氧化， 最终导致水样 并没有因杀藻而使 DOC 升高。 图 4水样处理过程中 DOC 的变化 2. 4处理过程 UV254和 UV410的变化 UV254值反映的是水中天然存在的腐殖质类大分 子有机物以及含CC 双键和CO 双键的芳香 35 环境工程 2010 年 6 月第 28 卷第 3 期 族化合物的多少， 是考察水中小分子有机物去除情况 的重要参考指标。UV410主要反映水中具有较大共轭 体系的有机生色化合物， 如水中的大分子腐殖酸等， 他们是地表水中主要的成色物质， 是考察水中大分子 有机物的去除情况的重要参考指标。通过对 UV254、 UV410的观测， 可快速了解水质处理情况。 图 5 和图 6 是水样处理过程中 UV254和 UV410的 变化。结果显示， 溶液中的 UV254在处理进行到水力 停留时间4. 8 min时， 达到最低点， 说明部分有机物被 氧化去除， 但随后 UV254值一直在升高， 根据 DOC 的 变化规律 图 4 ， 说明胞内有机物和水中天然有机物 氧化后的产物可能主要以小分子有机物为主， 导致 UV254持 续 上 升。与 UV254变 化 不 同， 溶 液 初 始 的 UV410值非常低， 为 0. 005， 处理后下降幅度不大， 仅降 为 0. 003 左右， 表明水中大分子有机物含量较低， 电 氧化对这些物质影响不是很大。 图 5水样处理过程中 UV254的变化 图 6水样处理过程中 UV410的变化 2. 5处理过程中 pH 值的变化 处理前， 水样的 pH 值为 8. 4， 处于正常范围。在 电学化处理过程中， 由于阳极区和阴极区的电解反应 不同， 产生的 H 和 OH － 量不同， 出现了 pH 值的下降 图 7 。累积停留时间为2. 4 min时， pH 值下降至 7. 7， 4. 8 min时下降至 7. 6， 随后 pH 的变化相对稳 定， 24 min后 pH 为 7. 4， 与初始值相比， 低了一个单 位， 但仍在正常的中性范围内。从 UV254、 DOC 和 pH 的变化可以看出， 累积停留时间2. 4 min是整个电化 学氧化反应的转折。反应到2. 4 min， 有大量的胞内 物质流出， 部分有机物被氧化， 生成有机酸类物质， 导 致 pH 值的急剧下降， 之后整个反应变缓， 尤其是酸 性物质的生成反应变缓。实验结果说明， 对于实际水 样的电氧化处理， pH 将会有所下降， 但反应的最终 pH 值仍处于 6. 5 ～ 8. 5 的正常范围内。 图 7水样处理过程中 pH 的变化 2. 6处理过程中电导率的变化 与处理过程中 UV254、 DOC 和 pH 的变化趋势不 同， 水样的电导率在处理过程中不断下降 图 8 。由 于天然水体中含有大量的离子化合物， 处理前溶液的 电导率为870 μS/cm， 导电性能良好。在电氧化处理 过程中， 电导率不断下降， 原因在于溶液中的导电离 子， 尤其是金属阳离子 如 Ca2 、 Mg2 、 Na 吸附在 电极表面， 使溶液的导电性能出现下降。其下降趋势 与时间呈现线性关系， 下降率达21 μS/ cm min ， 24 min后电导率降为661 μS/cm， 而且还存在继续下 降的趋势。电导率的变化说明天然水中的离子化合 物对电氧化处理过程的水质影响较大， 而且也可能对 电氧化处理效果带来影响。 图 8水样处理过程中电导率的变化 3结论 对水库含藻水样的电氧化杀藻研究表明， 利用天 45 环境工程 2010 年 6 月第 28 卷第 3 期 然水体中所含有的化学物质， 在不添加其他试剂条件 下， 电氧化也仍具有很好的杀藻效果， Chla 的去除率 可达 100 ， MCLR 的去除率也可达 98 以上。由于 藻细胞和其他微生物体的破损死亡， 溶液中 DOC 会 出现增大， 但电氧化可在一定程度降解这些有机物质 和天然水体中有机物质， 但处理后水样 UV254值明显 增加， 有机物氧化产物可能以小分子有机物为主。电 氧化过程中溶液 pH 值有所下降， 最终保持在 7. 4 水 平， 但电导率呈现线性下降趋势， 溶液中离子浓度和 性质改变较大。 参考文献 ［1 ］ Caizares P，Lobato J，Paz R，et al. 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