电炉渣铬浸出行为及资源化利用风险分析.pdf

电炉渣铬浸出行为及资源化利用风险分析 * 甄常亮那贤昭齐渊洪赵凯吕岩 钢铁研究总院 先进钢铁流程及材料国家重点实验室，北京 100081 摘要 不锈钢电炉渣含有剧毒的 CaCrO4， 铬的浸出行为研究， 对电炉渣的处置及资源化利用过程中的风险评估具有十 分重要的意义。对电炉渣中铬的浸出特征进行了分析， 标准浸出程序结果表明， 电炉渣 Cr 和 Cr Ⅵ 浸出量分别为 4. 68 mg/L和 1. 74 mg/L， 高于 HJ/T 3012007 规定的限值， 不宜直接应用于建材领域; 电炉渣铬浸出受浸提剂 pH 影 响显著， Cr 在中性环境下浸出量最少， 酸性和碱性环境都有利于 Cr 的浸出; Cr Ⅵ 的浸出量随 pH 值增大而增加。 关键词 电炉渣;资源化利用;铬;六价铬;浸出 STUDY ON LEACHING BEHAVIOR OF CHROMIUM IN EAF SLAG AND RISK ANALYSIS OF BENEFICIAL REUSE Zhen ChangliangNa XianzhaoQi YuanhongZhao KaiL Yan State Key Laboratory of Advanced Steel Processes and Products，Central Iron and Steel Research Institute，Beijing 100081，China AbstractCaCrO4in EAF slag from stainless steel process is hypertoxic，as the importance to risk assessment of EAF slag during disposal and beneficial reuse， the leaching behavior of Cr is uated． Leaching characteristic of Cr in EAF slag is analysed， the results showed that the leaching amount of Cr and Cr Ⅵis 4. 68mg/L and 1. 74mg/L in standard leaching process， this is higher than specified limits in HJ/T 3012007， so EAF slag should not be directly applied to the field of building materials． The leaching behavior of EAF slag is affected by the pH value of extractant significantly， leaching amount of Cr in neutral condition is the lowest， and promoted in acid and alkaline conditions， leaching amount of Cr Ⅵis advanced with the increase of pH value． KeywordsEAF slag; beneficial reuse; chromium; Cr Ⅵ ; leaching * 国家高技术研究发展计划 2009AA064003 。 0引言 作为电弧炉冶炼不锈钢工艺的副产品， 电炉渣与 普通钢渣的主要区别在于其含有 Cr、 Ni 等合金元素。 国内外环保法都规定这类废弃物必须经过回收或者 无害化处理才能排放， 尤其对 Cr、 Cr Ⅵ 含量限制相 当严格 ［1］。GB 5085. 32007危险废弃物鉴别标准 浸出毒性鉴别 ［2］中对铬的浸出有明确的限值 总铬 不得大于15 mg/L， 六价铬不得大于5 mg/L。但是目 前国内在电炉渣的处置及资源化利用过程中， 对电炉 渣中铬浸出的风险缺乏科学的认识。 以国内某企业不锈钢冶炼电炉渣为研究对象， 通 过扫描电镜分析和毒性浸出程序研究了电炉渣中铬 的赋存状态及浸出行为， 并针对其资源化利用特征及 存在的铬浸出风险进行分析评价。 1电炉渣理化性能测试 1. 1化学分析 电炉渣主要成分分析结果见表 1。 表 1电炉渣的化学成分 CaOMgO SiO2Al2O3TFe PSZnONiO Cr2O3 47. 48 5. 67 28. 68 5. 266. 640. 020. 820. 211. 354. 72 由表 1 可以看出 电炉渣主要成分为 CaO 和 SiO2， 二 者 占 电 炉 渣 质 量 的 76 ， Al2O3含 量 达 到 5 。因此， 电炉渣具有显著的水硬活性， 可作为硅酸 盐水泥的原料; 此外， 电炉渣中含有部分 Fe、 Cr、 Ni 等 金属， 具备较高的回收价值。其中， 铬属于我国重 金属污染综合防治“十二五” 规划 中力求控制的 5 种重金属之一， 此类钢渣若直接排放， 不仅对环境安 全造成潜在威胁， 同时造成了稀缺资源的浪费。因 39 环境工程 2012 年 8 月第 30 卷第 4 期 此， 针对电炉渣开展资源化利用研究以及铬浸出风险 评价和监测具有现实意义。 1. 2显微结构 电炉渣中矿物主要有硅酸二钙、 铬尖晶石、 钙铬 石、 金属铁、 铬、 镍和 RO 相等。这与张翔宇等 ［3］对电 炉渣物相结构的研究结果类似。扫描电镜结果如图 1 所示， 硅酸二钙主要为粒状， 含量较多， 达到 40 ～ 45 见图 1a － 图 1d ; 铬尖晶石， 为粒状、 含量为 30 左右， 铬尖晶石多包裹金属铁铬镍和硅酸二钙 见图 1b ; 钙铬石多为板片状， 化学式为 CaCrO4 ， 含 量 3 ～ 5 见图 1b图 1d ， 其中铬以六价存在， 剧毒; 金属铁铬镍， 含量在 10 ～ 15 见图 1a、 b、 d ; RO 相为基底， 含量 10 左右 见图 1c 。 图 1电炉渣显微结构 2电炉渣铬浸出试验 2. 1试样制备 试样取自电炉正常冶炼不锈钢终点渣， 称取 50 ～100 g 样品置于具盖容器中， 于105 ℃ 下烘干， 恒重 至两次称量值的误差小于 1 ， 计算样品含水率。样 品颗粒应可以通过 9. 5mm 孔径的筛， 对于粒径大的 颗粒可通过破碎、 切割或碾磨处理。 2. 2浸出设备及方法 浸出操作按照 HJ/T 2992007固体废物 浸出 毒性浸出方法 硫酸硝酸法 ［4］规定步骤进行。 具体操作步骤如下， 取 150 g 粒度小于9. 5 mm干 燥不 锈 钢 渣，根 据 样 品 的 含 水 率，按 液 固 比 10∶ 1 L/ kg 加入浸提剂 pH 值为 3. 2 0. 5 的硫酸 硝酸溶液 ， 放置于转速为 30 2r/min的翻转式振 荡装置， 震荡反应时间为 18 2h。 反应结束， 应用 孔径 0. 6 ～ 0. 8 μm滤膜将试样过滤， 收集滤液检测其 中 Cr 和 Cr Ⅵ 的含量。 2. 3浸提剂种类对铬浸出的影响 模拟电炉渣在自然环境中堆存， 接触地下水、 雨 水等情况， 试验选取自来水对电炉渣进行铬浸出检 测， 并与标准浸出程序进行对比。结果表明， Cr 和 Cr Ⅵ在 两 种 浸 提 剂 中 的 浸 出 量 均 远 小 于 GB 5085. 32007 规定的限值， 电炉渣在自然环境中的 铬浸出风险较小。如图 2 所示， 在其他试验条件相同 的情况下， 酸性浸提剂对 Cr 的浸出能力大于自来水， 但对 Cr Ⅵ 的浸出能力略小于后者， 说明酸性环境 对 Cr Ⅵ 的浸出有一定抑制作用。 图 2不同浸提剂对电炉渣铬浸出的影响 2. 4体系 pH 值对铬浸出的影响 本试验用去离子水， 并分别加入硫酸硝酸混合溶 液、 氢氧化钠 溶液， 使 制备浸提剂的 pH 值分别为 3. 20， 5. 08， 7. 06， 9. 53， 11. 29。对电炉渣进行铬浸出 检测， 分析电炉渣在不同 pH 值的反应体系中 Cr 和 Cr Ⅵ 的浸出量变化， 结果见图 3。 图 3浸出体系 pH 值对电炉渣铬浸出的影响 试验结果表明， 不同 pH 体系下， Cr 和 Cr Ⅵ 的 浸出量均未超出国标规定限值， 电炉渣的铬浸出风险 较小。 由图 3 可得 电炉渣在去离子水 pH 7. 08 中， Cr 的浸出量最低， 为2. 51 mg/L; 在酸性环境下， 随着 pH 降低， Cr 的浸出量明显增加， pH 3. 20 时， Cr 的 浸出量最大， 达到4. 68 mg/L。由于电炉渣中的重金 属大多以氧化物、 氢氧化物等酸溶态形式存在， 当浸 取剂的 pH 值降低时， 重金属溶解度增大， 故 Cr 在酸 49 环境工程 2012 年 8 月第 30 卷第 4 期 性环境下比在中性环境下浸出质量浓度高。而溶液 中部分 Cr 化合物会在强碱性环境中溶解， 使其浸出 质量浓度随 pH 值升高而增大， pH 为 11. 29 时， Cr 的 浸出量达到3. 04 mg/L。 Cr Ⅵ 随浸提剂 pH 值增大整体呈现增长趋势， 但幅度不大。酸性环境中， 电炉渣中的 Fe2 可以将 Cr Ⅵ 还原， 并且随着 pH 值降低， 此还原反应的速 率加快 ［5］， 从而抑制 Cr Ⅵ 浸出的效果更为明显。 碱性环境下， Cr3 容易与浸出体系中的氧反应， 生成 Cr Ⅵ ， 所以随着 pH 值的增大， Cr Ⅵ 的浸出量略 有增加。 2. 5浸出体系的 pH 值变化 浸出前后试验体系的 pH 变化见图 4。 图 4反应前后浸出体系 pH 值变化 由图 4 可以看出 电炉渣浸出试验体系最终的 pH 值有不同程度的增加。酸性体系的 pH 值增加明 显， 表明电炉渣对酸中和能力非常强; 由于电炉渣属 于碱性渣， 碱性体系溶液的 pH 值略有增加， 幅度不 大。反应结束时体系的 pH 值均在 12 左右， 证明电 炉渣中元素对体系的浸出已经几近饱和， 可以判断浸 出反应趋于平衡。 3电炉渣资源化利用的铬浸出风险分析 国内尚无电炉渣大规模处置及资源化利用的成 熟技术。目前， 电炉渣处置仅仅局限于回收其中有价 金属并在冶炼环节自我消化， 而针对尾渣主要的技术 思路包括用作路基材料和混凝土骨料， 用于生产水 泥、 制砖及砌块、 烧制陶瓷和在厂内返回冶炼环节循 环等 ［6］。其中， 建材领域对此类废渣的消纳能力巨 大。但能否大规模应用于建材领域， 取决于其对环境 安全性的影响， 而国内在电炉渣资源化利用领域的相 关技术规范仍为空白。 如表 2 所示， 电炉渣铬的浸出量明显高于 HJ/T 3012007［6］中对铬渣作为路基材料和混凝土骨料的 污染控制指标限值。因此， 同属含铬废渣的电炉渣若 直接应用于建材领域存在一定风险。 表 2电炉渣铬浸出结果 浸提剂种类总 Cr/ mg L － 1 Cr Ⅵ / mg L － 1 硫酸硝酸溶液4. 681. 74 自来水2. 771. 81 HJ/T 3012007 限值1. 5 0. 5 4结论及建议 1 电炉渣成分及矿物组成与水泥熟料相似， 可 应用于建材领域， 其中的 Fe、 Cr、 Ni 等金属元素， 具有 较高的回收价值; 电炉渣中的 Cr Ⅵ 主要存在于钙 铬石 CaCrO4 中。 2 浸出体系的 pH 值对电炉渣铬浸出结果影响 显著。中性环境下 Cr 的浸出量最低， 酸性和碱性环 境利于电炉渣中 Cr 的浸出; 电炉渣中 Cr Ⅵ 的浸出 随体系 pH 值的增大而增加。 3 不锈钢电炉渣的铬浸出风险较小， 但铬浸出 结果明显高于 HJ/T 301200 中的规定限值， 考虑其 对环境安全性的影响， 若实现大规模资源化利用， 需 经进一步解毒处理。 参考文献 ［1］陈子宏， 马国军， 肖海明， 等． 不锈钢冶炼电炉渣结构性质及浸 出行为研究［J］． 武汉科技大学学报， 2009， 32 5 466． ［2］GB 5085. 32007 危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别［S］． ［3］张翔宇， 章骅， 何品晶， 等． 不锈钢渣资源利用特性与重金属污 染风险［J］． 环境科学研究， 2008， 21 4 4- 6． ［4］HJ/T 2992007 固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法 ［S］． ［5］李建立， 徐安军， 贺东风， 等． 不锈钢渣的无害化处理和综合利 用技术研究［J］． 炼钢， 2010， 26 6 76- 77． ［6］HJ/T 3012007 铬 渣 污 染 治 理 环 境 保 护 技 术 规 范 暂 行 ［S］． 作者通信处甄常亮100081北京市海淀区学院南路 76 号钢 铁研究总院先进钢铁流程及材料国家重点实验室 电话 010 62181302 E- mailpeak_evil yahoo． com． cn 2011 － 11 － 21 收稿 59 环境工程 2012 年 8 月第 30 卷第 4 期