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超临界水氧化处理醚菊酯生产废水实验研究 * 唐兴颖王树众张洁徐东海 西安交通大学能源与动力工程学院，西安 710049 摘要 利用间歇式超临界水氧化实验装置对醚菊酯生产废水进行处理。实验结果表明， 选择超临界水氧化处理该废水 的优化条件为 温度430 ℃ 、 反应时间5 min、 压力25 MPa、 氧化系数 2. 0。H2O2、 O2和空气三种氧化剂的氧化能力从强 到弱依次为 H2O2、 O2和空气。采用目前国内处理量最大的 SCWO 示范装置对醚菊酯生产废水进行初步处理， 出水 COD、 TOC、 色度和 pH 均满足 GB 89781996 污水综合排放标准 中的一级排放标准。 关键词 超临界水氧化;醚菊酯;氧化剂;示范装置 TREATMENT OF WASTEWATER FROM PRODUCTION OF ETHOFENPROX BY SUPERCRITICAL WATER OXIDATION Tang XingyingWang ShuzhongZhang JieXu Donghai School of Energy and Power Engineering，Xian Jiaotong University，Xian 710049，China AbstractAn experimental study on ethofenprox manufacturing wastewater treatment by supercritical water oxidation was conducted in a batch reaction plant． The results of experiments show that the determined reaction conditions are 430 ℃ ， 25 MPa， residence time of 5min and oxidation coefficient of 2. 0． Under this condition，the order of oxidation abilities of H2O2，O2and air as oxidants is H2O2＞ O2＞ air． SCWO pilot scale plant with the largest treatment capacity in China was used to treat ethofenprox manufacturing wastewater preliminarily．The inds of COD，TOC，chromaticity and pH of reactor effluent can meet the first order of“Integrated Wastewater Discharge Standard” GB 89781996 ． Keywordssupercritical water oxidation;ethofenprox;oxidant;pilot scale plant * 国家高技术研究发展计划 863 项目 2006AA06Z313 。 0引言 醚菊酯是一种高效菊酯类杀虫剂， 尤其对水稻稻 飞虱的防治效果显著， 同时也是国家禁止高毒类农药 在水稻上应用后的指定产品， 应用广泛 ［1- 2］。但在醚 菊酯生产过程中会产生大量的废水， 多含有毒且稳定 的复杂有机物， 含盐量大且有刺激性气味， 采用常规 方法处理难以达标， 因此， 探索一种高效的醚菊酯生 产废水处理技术是必要的。 超临界水氧化技术 SCWO 是 20 世纪 80 年代 中期由美国学者 Modell 提出的一种高效废物处理技 术。当水处于临界点 374. 15℃ ， 22. 1MPa 之上时， 水密度约为常态水的1 /3; 分子间的氢键减弱， 介电常 数变 低， 与 有 机 溶 剂 相 当; 离 子 提 高 至 常 态 水 的 10 倍 ～ 100 倍; 扩散系数高， 黏度低等。此时的水能 与 O2、 CO2等非极性分子互溶形成均相， 而对无机盐 的溶解性极小， 传热传质的相间阻力消除， 可作为良 好的反应介质 ［3- 4］。 SCWO 与传统废弃有机物处理技术相比， 具有效 率高、 反应器结构简单、 占地面积小、 适用范围广、 无 二次污染、 特定条件下无需供给热量等优势 ［5- 6］。虽 然 SCWO 对设备和系统要求较高， 但在国外已具有 一定的工业化规模， 近年来也越来越受国内研究者的 关注， 其中西安交通大学基于多年的研究基础， 建成 了日处理3 t/d 目前国内处理量最大 ， 功能完善的 SCWO 示范装置。 已有学者对 SCWO 处理农药废水进行了研究， 并已取得较好的效果 ［7］， 本文采用 SCWO 处理醚菊 酯生产废水， 通过间歇式 SCWO 装置进行正交实验， 探明各参数对实验结果影响程度的大小， 确定最佳的 处理条件， 同时研究了不同氧化剂对处理结果的影 响， 根据实验结果确定 SCWO 示范装置处理醚菊酯 24 环境工程 2012 年 10 月第 30 卷第 5 期 生产废水的工况条件， 对比间歇式实验结果， 评价示 范装置性能。 1实验部分 1. 1材料 实验水样为某农药化工企业生产醚菊酯过程中 产生的废水， 该水样呈淡黄色且具有刺激性气味。 1. 2主要仪器和试剂 主要分析仪器 Spectroquant NOVA60 水质分析 仪; Professional Meter PP- 50 pH 计; ET1020A 型总有 机碳分析仪; Agilent GC6890 /MS5973 气质联用仪型。 定义氧化系数 nO2 ［ O2］实际供氧量 ［ O2］理论需氧量 1 1. 3装置 间歇式 SCWO 装置如图 1 所示。 图 1间歇式超临界水氧化实验装置 该装置主体材料为 316 不锈钢， 釜内容积572 mL， 最高设计温度为773 K， 最高设计压力为35 MPa。 图 2超临界水氧化技术示范装置流程 SCWO 示范装置流程如图 2 所示。该示范装置 的处理能力为3 t/d， 其外形尺寸为10 m 4. 35 m 8. 5 m， 采用模块化撬装结构， 方便运输和安装; 装置 中的反应器在国际上首次结合了逆流罐式反应器和 蒸发壁式反应器的结构优点， 有效克服了反应器腐蚀 和盐沉积引起的堵塞问题; 反应器底部出口设有脱盐 除渣装置， 可以在高温、 高压连续运行过程中将溶解 性和非溶解性的无机盐分离出来; 此装置在一定程度 上可以实现有机物去除、 氨氮去除、 盐脱除、 能量回 收、 自动控制和安全保护等多项功能。该示范装置主 要参数指标见表 1。 表 1SCWO 示范装置主要参数指标 压力 /MPa温度 /℃ 处理量 / t d － 1 氧化剂形式 ≤30 ≤550 ≤3 液氧 1. 4过程操作 间歇式 SCWO 装置实验， 采用双氧水作为氧化 剂时， 首先将废水和双氧水分别加入反应釜内， 密封 顶盖， 然后用氮气进行吹扫， 排出装置中的空气; 而采 用氧气作为氧化剂时， 用氧气进行吹扫， 利用气瓶出 口压力表显示的压力来测定氧气的加入量， 从而确定 氧化系数; 氧化剂为空气时， 先使反应釜充满氮气至 一定压力， 再通入氧气， 同样也通过利用气瓶出口压 力表来确定氧化系数。再启动电加热器进行加热， 通 过 PID 温度控制仪进行温度调节和控制， 并通过压力 34 环境工程 2012 年 10 月第 30 卷第 5 期 表监测反应釜内的压力。实验结束时， 用冷却水将反 应釜冷却到常温后， 打开顶盖并取废水试样， 并进行 后续测定及分析。 SCWO 示范装置操作步骤如下 1 液氧经液氧泵 加压后， 进入液氧汽化器中被汽化， 氧气进入容积式 换热器预热后， 再进入混合器与物料进行混合和预反 应; 2 储料箱的出口端设置过滤网， 物料被过滤后进 入高压计量泵加压， 再通过换热器组预热， 然后进入 电加热器 在系统启动或热量不足时物料经电加热 器加热 ， 最后进入混合器， 进行混合和预反应; 3 氧 气、 物料和蒸发壁水在混合器中充分混合后， 进入反 应器反应， 无机盐从反应器底部排出， 处理后的干净 流体经充分换热后进入气液分离器分离， 反应生成的 CO2被增压收集， 分离出的液体进行测定及分析。 2结果与讨论 2. 1醚菊酯生产废水水质分析 经分析测定， 该醚菊酯生产废水水质见表 2。 表 2醚菊酯生产废水水质 项目 ρ COD / mg L － 1 ρ TOC / mg L － 1 pH 色度 / 倍 Cl － / mg L － 1 全盐量 / g L － 1 废水9 5001 026． 937． 842407952． 36 二级国标150306 ～ 980 由表 2 可知 该醚菊酯生产废水具有高 COD 和 盐含量， 通过 GC － MS 分析废水中的有机污染物主要 为苯和三丁胺， 均具有一定毒性。 2. 2操作参数对废水处理结果的影响 2. 2. 1反应温度和氧化系数对处理效果的影响 图 3温度和氧化系数在反应时间 5 min， 25 MPa 下对 COD 去除效果的影响 使用双氧水作为氧化剂， 在反应压力为25 MPa， 反应时间为5 min的条件下， 不同的氧化系数对应的 COD 值随反应温度的变化， 如图 3 所示。 在 430 ℃的温度下， 大部分 COD 已去除， 而剩余 小部分则较难被氧化分解， 当温度高于430 ℃ 时， COD 值变化不明显， 所以在此温度范围内 COD 温度影响较 小。提高氧化系数， 能增加氧化剂的浓度， 对 COD 值 的影响显著， 但当氧化系数提高至 2. 0 以上时， 对 COD 的去除影响较小。因此在处理该醚菊酯生产废水时， 反应温度选择为430 ℃， 氧化系数选择为 2. 0。 2. 2. 2反应压力和反应时间对处理效果的影响 在反应温度为 430 ℃ ， 氧化系数为 1. 5 的条件 下， 不同的压力对应的 COD 值随反应时间的变化， 如 图 4 所示。 图 4压力和反应时间在430 ℃ ， 氧化系数为 1. 5 下对 COD 去除效果的影响 超临界水氧化处理醚菊酯生产废水的反应速度 较快， 当反应时间大于5 min时， 反应趋于完全， 再延 长反应 时 间 对 COD 值 的 影 响 不 明 显。而 压 力 从 23 MPa提高到25 MPa， 对实验结果的 COD 值影响较 为明显; 从25 MPa提高到29 MPa， COD 值的变化不 大， 因为随着压力的增加， 反应物密度增大， 提高了反 应物浓度， 从而导致反应速率加快 ［8- 10］， 而反应趋于 平衡的 时 候 影 响 则 较 小。因 此， 选 择 反 应 压 力 为 25 MPa为宜。 2. 3不同氧化剂对处理效果的影响 根据间歇式实验结果， 选择反应温度为430 ℃ 、 压力为25 MPa、 反应时间5 min， 双氧水、 氧气和空气 分别作为氧化剂， 考察 SCWO 处理醚菊酯生产废水 过程中三种氧化剂在不同氧化系数时对 COD 和 TOC 去除效果的影响， 如图 5 和图 6 所示。 由图 5 和图 6 可知 在 430 ℃ ， 25 MPa， 反应时间 为5 min， 不同氧化剂的条件下， 氧化系数在 1. 0 ～ 2. 0 时， 随着氧化系数的增大， COD 和 TOC 下降明显; 氧 化系数在 2. 0 ～ 3. 0 时， COD 和 TOC 则下降趋于平 缓。但是在相同氧化系数的条件下， 双氧水对 COD 44 环境工程 2012 年 10 月第 30 卷第 5 期 图 5不同氧化剂在430 ℃ ， 25 MPa， 5 min下对 COD 去除效果的影响 图 6不同氧化剂在430 ℃ ， 25 MPa， 5 min 下对 TOC 去除效果的影响 和 TOC 的去除效果最好， 其次是氧气， 最后是空气， 但三种氧化剂的差别随着氧化系数的增大而逐渐减 少。氧化剂在超临界水中反应， 自由基反应机理占主 导， 主要是含氢有机物受到强亲电性的OH进攻， 所 生成 的 自 由 基 R 又 能 与 O2作 用 生 成 ROO， ROO再与 RH 反应生成 ROOH 和R。而过氧化 物则易分解生成小分子化合物， 甲酸或乙酸的生成， 通常标志着自由基反应的终止， 甲酸或乙酸最终也被 氧化为 CO2和 H2O［11］。相比氧气和空气， 通常双氧 水中的 H2O2容易热解产生OH， 而随着氧化系数的 增大， 气体氧化剂的浓度也逐渐增大， OH的数量增 多， 氧化能力的差别减小， 所以对 COD 和 TOC 的去 除效果也相近。K． Hatakeda 等 ［12］对双氧水和氧气分 别作 为 氧 化 剂， 在 超 临 界 水 氧 化 的 条 件 下 降 解 3 － PCB， 发现使用双氧水作为氧化剂的降解效果要 优于使用氧气。常双君等 ［13］也进行了不同氧化剂的 对比实验， 其结果同样表明使用双氧水对有机物的降 解效果要优于氧气。而氧气相比空气， 具有更高的氧 化剂浓度， 有机物与氧化剂碰撞接触几率大， 所以处 理结果相对较好。 但由于双氧水的价格昂贵， 会导致高昂的运行成 本， 不适宜商业化应用; 使用空气作为氧化剂时， 考虑 到输运氮气需要耗费大量的电能， 且氧化效果较差， 因此未采用; 氧气在氧化系数大于 2. 0 时， 其氧化效 果跟双氧水相似， 而且液氧气化时能产生高压， 减少 输送的能耗， 因此在 SCWO 示范装置上， 选用氧气作 为氧化剂， 氧气形式选用液氧。 2. 4SCWO 示范装置处理醚菊酯生产废水 间歇式 SCWO 装置的实验结果表明 SCWO 能有 效地处理醚菊酯生产废水。采用 SCWO 示范装置对 醚菊酯生产废水进行初步效果实验， 采用液氧做氧化 剂， 进料废水经稀释后的 COD 为1 180 mg/L， TOC 为 174 mg/L， pH 为 7. 2， 色度为 46。 图 7醚菊酯生产废水经 SCWO 示范装置 处理后的 COD 和去除率 实验温度为 423. 7 ～ 435. 2 ℃ ， 压力为 24. 3 ～ 25. 5 MPa， 反应时间为 5 ～ 6 min， 氧化剂过量， 第一 次取样记为0 min， 之后间隔20 min取一次样， 所得 COD 与 TOC 处理效果见图 7图 8。经 SCWO 装置 处理后的 pH 和色度见图 9。 由图 7 和图 8 可知 醚菊酯生产废水经过 SCWO 示范装置处理后的 COD 和 TOC 为 7. 2 ～ 17. 8 mg/L 和 4. 72 ～ 8. 45 mg/L， COD、 TOC 的 去 除 率 分 别 为 98. 49 ～ 99. 39 和 96. 29 ～ 97. 30 。从图 9 可 知 经 SCWO 示范装置处理后的醚菊酯生产废水 pH 为 6. 84 ～ 7. 34， 基本呈中性， 表明产生的中间产物有 机酸类分解彻底， 对反应器以及后续系统的腐蚀较 小， 色度也降至 5 倍 ～ 8 倍。处理结果表明， SCWO 示范装置能有效地处理醚菊酯生产废水， 系统性能得 到验证。 54 环境工程 2012 年 10 月第 30 卷第 5 期 图 8醚菊酯生产废水经 SCWO 示范装置 处理后的 TOC 和去除率 图 9醚菊酯生产废水经 SCWO 示范装置 处理后的 pH 和色度 3结论 采用间歇式 SCWO 装置对醚菊酯生产废水进行 处理， 探索了最佳的工艺条件， 研究了不同氧化剂的 氧化效果， 并对 SCWO 示范装置进行了初步实验验 证， 其结论如下 1 SCWO 能有效地处理醚菊酯生产废水， 各因素 对 COD 去除率的影响大小顺序为 氧化系数 ＞ 压力 ＞ 温 度 ＞ 反 应 时 间。 确 定 了 最 佳 条 件 组 合 为 430 ℃ 、 25 MPa、 氧化系数为 2. 0、 反应时间为5 min。 在此工艺条件下， 处理后废水的 COD、 TOC 去除率分 别达到 98. 92 和 97. 86 。 2 氧化剂氧化能力， 由强到弱分别为双氧水 ＞ 氧气 ＞ 空气。氧化系数由 1. 0 增加到 2. 0 时， COD 和 TOC 随氧化系数的增大而迅速降低; 由 2. 0 增加到 3. 0 时， 降低趋势较平缓。参考各氧化剂的经济性， 选用氧气作为 SCWO 示范装置的氧化剂。 3 醚菊酯生产废水经 SCWO 示范装置处理后， 所选指标值均能满足 GB 89781996污水综合排放 标准 中的一级排放标准。初步处理验证了 SCWO 示范装置的高效处理能力， 后续将提高进料浓度进行 实验。 参考文献 ［1］王天桃， 张应阔， 姜志宽， 等． 醚菊酯的合成及药效研究［J］． 中华卫生杀虫药械， 2006， 11 6 390- 393． ［2］矫彩山， 王中伟， 彭美媛， 等． 我国农药废水的处理现状及发展 趋势［J］． 环境科学与管理， 2006， 31 7 111- 114． ［3］谢云， 石正坤． 废液处理新工艺超临界水氧化 SCWO 评述 ［J］． 中国腐蚀与防护学报， 2004， 24 2 57- 62． ［4］梁新， 徐敏强， 李伟然， 等． 难降解有机污水的超临界水氧化技 术［J］． 环境科学与技术， 2009， 32 7 163- 166， 194． ［5］程刚， 杨剑梅， 王向东， 等． 废水的深度氧化处理技术研究进展 ［J］． 四川化工， 2008， 11 1 24- 27． ［6］张英民， 李开明， 周伟坚， 等． 高级氧化技术在农药废水处理中 的应用［J］． 现代化农业， 2009 11 27- 29． ［7］林春绵， 方建平， 袁细宁， 等． 超临界水氧化法降解氧乐果的研 究［J］． 中国环境科学， 2000， 20 4 305- 308． ［8］韩美清， 马承愚， 王路光， 等． 超临界水氧化法处理盐酸硫胺生 产残釜液的中试研究［J］． 现代化工， 2008， 28 2 72- 74． ［9］陈新宇， 董秀芹， 张敏华． 焦化废水在超临界水中的催化氧化 研究［J］． 高校化学工程学报， 2007， 21 6 1065- 1071． ［ 10］张钦明， 王树众， 王亮， 等． 钻井废液的超临界水氧化处理及动 力学分析［J］． 环境污染与防治， 2007， 29 3 171- 177． ［ 11］李贵贤， 何磊， 马重华， 等． 异氰酸酯生产废水的超临界水氧化 降解研究［J］． 武汉理工大学学报， 2010， 32 19 110- 114． ［ 12］Hatakeda K，Ikushima Y，Sato O， et al．Supercritical water oxidation of polychlorinated biphenyls using hydrogen peroxide ［J］． Chemical Engineering Science，1999，54 15 /16 3079- 3084． ［ 13］常双君， 刘玉存， 张丽萍． DNT 废水的超临界水氧化反应机理 及其影响因素［J］． 火工品， 2007， 5 10 39- 42． 作者通信处唐兴颖710049陕西省西安市咸宁西路 28 号西安交 通大学能源与动力工程学院能源馆 422 室 E- mailxingying． t stu． xjtu． edu． cn 2012 － 01 － 03 收稿 64 环境工程 2012 年 10 月第 30 卷第 5 期