包装印刷有机废气处理技术探究.pdf

包装印刷有机废气处理技术探究 * 陈伟 上海烟草包装印刷有限公司， 上海 200137 摘要 为寻找一种经济有效的有机废气处理方法， 比较了常用的几种有机废气处理技术。以此为基础， 针对上海某油 墨印刷厂产生的有机废气， 提出了一种 “蜂窝吸附 － 热风脱附 － 冷冻回收” 的组合式有机废气处理工艺路线， 同时实 现了空气净化和废物的循环利用。通过调节冷凝温度， 混合溶剂回收率可达 90 以上， 为包装印刷厂获得了可观的 经济效益和环境效益。 关键词 有机溶剂; 蜂窝活性炭; 吸附 － 脱附; 冷凝回收 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201407022 CONTＲOL TECHNOLOGIES OF VOLATILE OＲGANIC COMPOUNDS IN PACKAGE PＲINTING INDUSTＲY Chen Wei Shanghai Tobacco Printing Co． ，Ltd， Shanghai 200137，China AbstractIn order to control volatile organic compounds VOCsefficiently，several treatment technologies of VOCs were briefly discussed and compared in this paper． Based on this，a combined processing route for the exhaust gas produced by an ink printing plant in Shanghai was proposed． By this route， VOCs were firstly adsorbed by honeycomb activated carbon． Then， high concentration of VOCs in the adsorbent were desorbed by hot wind． Finally，organic solvents collected were cooled to liquid by freezing，which simultaneously realized gas purification and waste recycling．By adjusting the condensation temperature，recovery of mixed solvent can exceed 90，which obtains both economic and environmental benefits for the package printing industry． Keywordsorganic solvent;honeycomb activated carbon;adsorption- desorption;condensation recover * 污染控制与资源化研究国家重点实验室开放课题基金 PCＲＲF12001 。 收稿日期 2013 －10 －10 0引言 改革开放以来， 我国包装印刷业随着经济的增长 迅速崛起， 中国逐渐成为继美国、 日本、 欧盟之后的第 四大印刷市场 ［1 ］。包装印刷厂的主要产品为各种印 刷制品， 在生产过程中大量使用彩色油墨和有机溶 剂， 油墨所用溶剂主要包括甲苯、 二甲苯、 丁酮、 异丙 醇、 正丁酯、 乙酸乙酯等低沸点挥发性有机物。据统 计， 有机溶剂通常占到了油墨总量的 70 ～80， 而 在印刷产品干燥的过程中， 这部分有机溶剂会挥发到 大气 中， 产 生 大 量 的 有 机 废 气 Volatile Organic Compounds， 简称 VOCs ［2 ］。因此， 包装印刷成为我 国 VOCs 的主要排放源之一。 VOCs 通常是指在常压下沸点低于260 ℃或标准 状况下饱和蒸气压大于 0. 13 kPa 的有机化合物 ［3 ］， 这类物质种类繁多， 多数具有毒性 ［4 ］， 且大多数 VOCs 都具有回收价值。因此， VOCs 的大量排放不 仅会对环境卫生和人体健康带来极大威胁， 还会造成 严重的资源浪费及经济损失［5 ］。长期以来， 我国废 气治理的重点主要放在除尘、 脱硫、 脱硝上， VOCs 的 治理技术发展缓慢 。“十二五” 规划以来， 国家对 VOCs 的治理日益重视， 并明确指出“推进精细化工 业有机废气污染治理， 加强有机废气回收利用” 。因 此， 如何减少包装印刷业 VOCs 的排放， 同时有效回 收这部分有机溶剂， 最终实现经济效益和环境效益的 双赢， 已经成为包装印刷业的一项重要任务。 1包装印刷业 VOCs 控制技术概述 目前， 我国包装印刷行业现有的 VOCs 控制术大 001 环境工程 Environmental Engineering 体可分为两大类 ［6 ］ 一类是消除法， 即通过破坏性的 化学或生物反应， 将挥发性有机物转化为水和二氧化 碳， 主要包括燃烧法、 生物法等， 还包括一些新型的控 制技术， 如光催化法 ［7- 8 ］; 另一类是回收法， 即在一定 温度、 压力下， 通过一定技术来分离回收挥发性有机 物， 主要包括吸附法、 吸收法、 冷凝法等 ［9- 10 ］。 1. 1消除法 燃烧法是目前应用比较广泛的有机废气治理方 法， 主要包括直接燃烧法和催化燃烧法。直接燃烧是 将 VOCs 当作燃料， 通过热反应， 将其转变为水和二 氧化碳， 去除效率可达 95 以上。催化燃烧法是在 催化剂的作用下， 使有机废气中的碳氢化合物在温度 较低的条件下迅速氧化成水和二氧化碳。燃烧法主 要适用于成分复杂、 高浓度的 VOCs 气体， 具有效率 高、 处理彻底等优点。但若废气含有 Cl、 S、 N 等元 素， 采用燃烧法会产生 HCl、 SOx、 NOx等有害气体， 造 成二次污染。 生物法是利用微生物的新陈代谢对 VOCs 进行 生物降解的过程， 主要适合于低浓度、 大气量且宜生 物降解的有机废气治理。生物法处理有机废气具有 设备简单、 运行费用低、 操作简便、 净化效率高、 不产 生二次污染物等优点。但生物法对有机废气的进气 浓度和性质要求较高， 同时对生物菌落和填料也提出 了较高的要求， 因此目前还未得到大量应用。 光催化是指利用光催化剂 如 TiO2 氧化分解吸 附在催化剂表面的 VOCs 物质。合适的光催化剂能 够在常温下将 VOCs 完全氧化成无毒无害的物质， 无 二次污染， 适合处理高浓度、 气量大、 稳定性强的有机 废气。目前， 光催化法在处理废水上已经得到了一些 应用， 但是由于其存在反应速度慢、 光子效率低等的 缺点， 在 VOCs 治理方面实例却不多。 1. 2回收法 吸附法主要是利用固体吸附剂 如硅胶、 分子 筛、 活性炭等 把排放废气中的有害组分吸附留在固 体表面里， 从而达到净化作用。吸附法常见于处理低 浓度高通量的 VOCs 废气， 优点是去除率高， 净化彻 底， 能耗低， 工艺成熟 ［11 ］。不仅如此， 吸附法若与其 他处理方法联用， 既可防止环境污染， 又能回收有用 的物质， 具有很好的环境和经济效益。缺点是处理设 备庞大， 流程复杂， 当废气中含有胶粒物质或其他杂 质时， 吸附剂易失效。在现有的吸附剂中， 活性炭性 能最好， 应用最广， 去除效率通常可达 95以上。 吸收法主要是采用低挥发或不挥发液体为吸收 剂， 利用有机废气能与其互溶的特点， 来吸收废气中 的有害物质。该方法适用于浓度较高、 温度较低和压 力较大情况下气相污染物的处理， 具有技术成熟， 设 计及操作经验丰富， 适用性强的优点。但对于有机废 气， 由于其水溶性一般不好， 应用不太普遍。另外， 该 法对吸收剂和吸收设备的要求通常较高， 而且吸收剂 需要定期更换， 过程较复杂， 费用较高。 冷凝法是利用物质在不同温度下具有不同饱和 蒸汽压这一物理性质， 采用降低系统温度或提高系统 压力的方法， 使处于蒸汽状态的污染物冷凝并从废气 中分离出来的过程， 具有设备和操作条件简单， 回收 物质的纯度较高的优点。在生产过程中， 冷凝法常常 与压缩、 吸附、 吸收等过程组合应用， 来回收有机废气 中有用的组分， 从而实现资源的重复利用， 降低运行 成本。 上述两类方法中， 回收法能够在污染控制的同 时实现资源的循环利用， 是一种更具有开发潜力的 技术方法［12- 13］。然而， 任何一种 VOCs 回收处理技 术本身都各有利弊， 使用条件也有较大差异。例 如， 吸附法处理低浓度 VOCs 效果虽好， 但是对于高 浓度废气的处理却可能存在热效应高、 吸附剂堵塞 或二次污染等问题; 而冷凝法则更适宜于处理高浓 度 VOCs， 对于低浓度废气的处理效果较差、 设备成 本较高。因此， 为最大程度地实现低成本、 高效率 的 VOCs 处理目的， 需开发废气处理的集成工艺， 将 不同的 VOCs 回收处理技术通过一定的方法组合起 来， 使之优势互补、 各尽其用， 以实现低成本和高成 效的双赢。 2包装印刷业 VOCs 组合处理工艺实例 上海某油墨印刷厂采用 “蜂窝吸附 － 热风脱附 － 冷冻回收” 的组合工艺， 对生产过程中产生的 VOCs 进行集中收集、 集中处理、 集中回收， 取得了低本高效 的处理效果。该工艺采用吸附截留有机溶剂气体、 热 风脱附解析溶剂气体的工艺将有机物分离浓缩出来 加以冷凝回收， 从而实现空气净化和废弃物循环利用 的目的 ［14- 15 ］。下面以该工艺为实例对 VOCs 组合处 理工艺进行分析探讨。 2. 1废气状况及排放要求 该印刷厂有机废气排放现状及 GB 162971996 大气污染综合排放标准 中的二级排放标准 新建 扩改项目 要求如表 1 所示。 101 大 气 污 染 防 治 Air Pollution Control 表 1上海某油墨印刷厂有机废气排放现状及相应排放标准 Table 1The current emission situation and relevant discharge standard of VOCs in an ink printing plant in Shanghai 主要污染物 废气现状GB 162971996 排放浓度/ mg m －3 排气量/ m3 h －1 排放浓度/ mg m －3 排放速率/ kg h －1 乙 醇、乙 酸 乙 酯、 乙酸正丙脂 ＜60060000＜12035 2. 2工艺选择 该 VOCs 组合工艺可分为 3 个控制阶段， 即“吸 附 － 脱附 － 回收” 3 个过程。 2. 2. 1吸附工艺 对于 VOCs 的吸附过程， 活性炭吸附工艺已经较 为成熟， 其净化效率通常可达 90 以上。此外， 活性 炭的总使用寿命一般可达 4 年以上， 且使用成本很 低， 具有很大的优势。活性炭的形式主要有颗粒活性 炭、 蜂窝活性炭、 纤维活性炭 3 种。颗粒活性炭阻力 大， 能耗高， 而且脱附时间长; 纤维活性炭具有吸附容 量大， 吸附与脱附速度快的突出特点， 但其价格十分 昂贵， 设备投资很高; 而蜂窝活性炭具有比表面积大， 微孔发达， 吸附容量高， 使用寿命长等优点， 被广泛应 用于低浓度有机废气 1 000 mg/m3以内 的吸附工 程。另外， 由于蜂窝活性炭具有孔隙率高， 不易堵塞 的优点， 特别适合于含有少量烟尘的有机废气处理。 因此， 本文所述工艺的吸附阶段选用蜂窝结构的活性 炭， 通过具有大表面的蜂窝对有机废气的接触吸附而 起到对 VOCs 的净化作用 ［16- 17 ］。 2. 2. 2脱附工艺 有机溶剂的再生 脱附 主要有蒸汽再生与热 风再生两种。热风再生工艺是近几年来发展起来 的一种新型的活性炭再生工艺， 它是利用热风将活 性炭所吸附的有机污染物从活性炭内脱附出来， 形 成高浓度的有机废气 一般浓度可以达到 10 g/m3 左右 ， 再通过冷冻机组将高浓度有机废气中沸点 较高的有机物冷凝下来。然后， 冷凝后的废气经过 换热器和蒸汽加热器加热到 130 ℃ 后再次进入吸 附器内循环利用。这样， 即达到再生蜂窝活性炭的 目的， 同时又将有机溶剂进行了有效地回收利用， 一举两得［18- 19］。 2. 2. 3回收工艺 有机溶剂的回收是将经热风脱附得到高浓度的 有机废气通过某种工艺手段， 使得有机物从空气中分 离出来加以回收利用。根据印刷厂油墨废气中有机 溶剂的物理性质 ［20 ］， 该印刷厂采用冷凝回收技术， 即 通过将脱附的气体冷却到低于有机物的露点温度， 从 而使有机物冷凝成液滴后从气体中分离出来。本组 合工艺将冷凝系统置于吸附阶段之外， 即用即开， 有 效发挥了冷凝法处理高浓度 VOCs 稳定、 高效的优 势， 又避免了纯冷凝技术引起的成本及操作费高的 问题。 2. 3工艺流程及说明 本工艺的具体工艺流程如图 1 所示。为了进行 连续操作， 设计了两个峰窝活性炭吸附床， 其中一个 执行吸附功能时， 另一个则进行脱附再生， 两台吸附 器通过切换阀门自动转换功能。其工作过程为 首 先， 集中有机废气送往其中一台活性炭吸附器 1， 在 常温下进行吸附净化， 废气中的有机污染物被活性炭 吸附截留， 洁净气体由吸附风机 2 排放到大气中去。 当活性炭吸附器吸附饱和后， 进入热风脱附再生阶 段。同时， 通过切换阀门将有机废气切换到另外一个 活性炭吸附器内继续进行吸附。 图 1工艺流程 Fig． 1The process flow diagram 在脱附阶段， 有机废气经过板式换热器 3 和蒸发 器 4， 由脱附风机 5 送入到蒸汽加热器 6， 由蒸汽间接 加热到脱附所需温度 130 ℃ 即所谓“热风” ， 热风 进入活性炭吸附器内加热活性炭， 活性炭被加热到一 定温度时， 吸附在活性炭内的有机污染物从活性炭内 脱离出来并形成高浓度有机废气。 脱附出来的高温高浓度有机废气 热风 与冷冻 201 环境工程 Environmental Engineering 后的有机废气 冷风 在板式换热器 3 内进行热交 换 ， “热风” 温度从 130 ℃降到 30 ℃左右， 而“冷风” 则由 －30 ℃左右升温到 70 ℃左右， 30 ℃左右的“热 风” 再进入蒸发器 4 内冷却降温到 － 30 ℃ 左右， 此 时， 废气中的有机溶剂逐步冷凝形成液滴排出回收， 高浓度有机废气中的有机物浓度也随之下降。此外， 该股 “冷风” 再经过换热器， 与 “热风” 进行热交换， 充 分循环利用“热风” 的能源， 同时“热风” 降温也充分 利用了 “冷风” 的冷源。升温到 70 ℃左右的“冷风” 再由脱附风机 5 送入蒸汽加热器 6， 由蒸汽间接加热 升温至 130 ℃左右 热风 ， 进入吸附器 1 脱附再生， 完成了整个循环。 当脱附再生完毕后， 活性炭吸附器的吸附活性得 以恢复， 重新进入有机废气的吸附工作。在实际运行 过程中， 蒸汽加热器 6 和冷冻系统只是在脱附启动阶 段时需要全负荷使用， 当活性炭加热到设定的温度 后， 由于设置了板式换热器， 蒸汽加热器和冷冻系统 均不需要全负荷运行。这样就可以达到能源充分利 用， 尽可能降低活性炭脱附再生的成本。蒸汽加热器 和冷冻系统的开启与关闭均是根据自动温控系统自 动控制。 2. 4吸附器的设计 为获得理想的吸附和脱附效率， 设计要求吸附器 内升温速度快， 空气残余量小， 脱附循环气体浓度提 升快。根据废气排放状况， 设计每台吸附器蜂窝活性 炭充装量为 7. 2 m3， 为了减少有机废气通过的阻力， 通过长度为 0. 8 m， 安装紧凑， 吸附器内部剩余空间 小， 使热风脱附时温度、 有机溶剂浓度都能快速提升。 2. 5冷凝回收工艺设计 为达到较高的冷凝回收率， 除提升脱附气体浓缩 比外， 应选取较低的冷凝温度， 以降低有机溶剂饱和 蒸汽分压， 提高回收率。本工艺控制冷凝温度 －25 ～ －30 ℃， 可回收混合溶剂≥90。为减少工程投资、 减少占地面积、 降低运行成本， 本设计冷凝工艺选用 风冷机组。 2. 6成本及效益分析 2. 6. 1运行成本及经济效益 本工艺用电负荷及每年的电费如表 2 所示。除 电费以外， 消耗蒸汽费 0. 6 万元/a， 工人工资福利费 4. 8 万元/a， 活性炭约 10 万元/a， 设备维修费约 5 万 元/a， 合计运行费用为 51. 7 万元。同时， 根据测算， 每年可回收有机溶剂约 200 t， 按照每吨 0. 6 万元计 算， 则每年可产生的直接经济效益为 120 万元， 扣除 运行费， 每年可净回收经济效益 68. 3 万元。因此， 该 有机废气组合处理工艺不仅极大程度地消除了印刷 厂 VOCs 带来的环境污染问题， 并且实现了资源的回 收利用， 取得了间接的经济效益。 表 2上海某油墨印刷厂有机废气组合处理工艺电费成本 Table 2Electricity cost of the combined VOCs treatment technology of an ink printing plant in Shanghai 名称 用电负 荷/kW 电费单价/ 元 kW－1 h－1 运转时间/ h a－1 总电费/ 万元 a－1 合计/ 万元 a－1 吸附系统500. 824 30028. 831. 3 脱附系统1300. 88 302. 5 2. 6. 2环境效益与社会效益 本工程除了有机溶剂回收所产生的间接经济效 益以外， 其效益主要体现在社会效益和环境效益。一 方面， 有机废气处理设备系统的建设， 可以有效解决 油墨印刷机日常运行过程中所产生的有机废气污染 问题， 确保处理后的尾气排放满足环保部门对有机废 气排放的要求; 另一方面， 处理后排放的气体质量的 提高和环境的改善， 有利于提高工厂及工厂周边环境 的环境质量， 有利于保障职工及周边居民的身心 健康。 3结论与展望 在对包装印刷业 VOCs 的控制上， 溶剂回收和重 复利用已经得到了越来越多人的共识。单一的 VOCs 回收处理技术由于其本身适用条件的限制往往无法 达到 VOCs 的控制要求， 而本文提出的“蜂窝吸附 － 热风脱附 － 冷凝回收” 处理印刷厂有机废气的工艺 路线， 流程简单， 操作方便， 即能满足印刷厂有机废气 的达标排放， 同时还能实现有机废气的二次回收利 用， 兼具良好的环境效益与经济效益。在我国包装印 刷业蓬勃发展的背景下， VOCs 污染防治将是一项持 久艰巨的任务。未来的包装印刷业 VOCs 处理应一 方面加快对新兴处理工艺的基础研究， 以期尽快得到 工业应用， 另外， 更要加快对 VOCs 组合处理工艺的 技术开发， 以同时满足高处理效率和低经济成本的处 理要求。 参考文献 ［1］谭俊峤． 我国印刷行业现状 新市场、 新应用 一 ［J］． 中国包 装， 2010 11 11- 15． ［2］苏建华， 罗卫平， 王筱虹， 等． 活性炭纤维净化印刷过程产生的 VOCs 废气［J］． 环境污染治理技术与设备， 2006， 7 11 117- 120． 301 大 气 污 染 防 治 Air Pollution Control ［3］沈秋月， 羌宁． 有机溶剂回收技术的研究［J］ ． 四川环境， 2006， 25 6 101- 105． ［4］吴祖良， 谢德援， 陆豪， 等． 挥发性有机物处理新技术的研究 ［J］． 环境工程， 2012， 30 3 76- 80． ［5］刘杨． 印刷行业中有机废气治理技术［J］ ． 科技创新导报， 2009 29 86． ［6］肖潇， 晏波， 傅家谟． 几种有机废气吸收液对甲苯吸收效果的对 比［J］． 环境工程学报， 2013， 7 3 1072- 1078． ［7］唐运雪． 有机废气处理技术及前景展望［J］ ． 湖南有色金属， 2005， 2l 5 31- 35． ［8］Khan F I，Ghoshal A K． Ｒemoval of volatile organic compounds from polluted air ［J］ ． Journal of Loss Prevention in the Process Industries， 2000， 15 13 527- 530． ［9］曾 祥 诚． 有 机 废 气 处 理 方 法 探 讨［J］ ． 科 技 创 新 导 报， 2009 35 155． ［ 10］Bansode Ｒ Ｒ，Losso J N． Adsorption of volatile organic compounds by pecan shell-and almond- based granular activated carbons［J］． Bioresour Technol， 2003， 90 175- 184． ［ 11］陆豪， 吴祖良， 高翔． 吸附法净化挥发性有机物的研究进展 ［J］． 环境工程， 2013， 31 3 93- 97． ［ 12］马生柏， 汪斌． 有机废气处理技术研究进展［J］ ． 内蒙古环境科 学， 2009， 21 2 55- 58． ［ 13］刘媛， 王鸯鸯， 杨威． 浅析挥发性有机废气治理技术［J］． 中国 环保产业， 2012 11 40- 43． ［ 14］杨峥华， 杨峥雄． 软包装凹印行业 VOC 处理方案探讨［J］． 印刷 技术， 2009， 16 42- 43． ［ 15］黄清明， 许鹏， 包能胜， 等． 包装印刷有机废气排放控制与治理 研究［J］． 轻工机械， 2009， 27 3 103- 106． ［ 16］Lillo- ＲdenasMA， Cazorla- AmorsD， Linares- SolanoA． Behaviour of activated carbons with different pore size distributions and surface oxygen groups for benzene and toluene adsorption at low concentration［J］． Carbon， 2005， 43 1758- 1767． ［ 17］李婕， 羌宁． 挥发性有机物 VOCs 活性炭吸附回收技术综述 ［J］． 四川环境， 2007， 26 6 101- 105． ［ 18］黄维秋， 石莉， 胡志伦， 等． 冷凝和吸附集成技术回收有机废气 ［J］． 化学工程， 2012 6 13- 17． ［ 19］曾海． 吸附法分离回收工业尾气中烯烃的研究［D］． 大连 大连 理工大学， 2000． ［ 20］范耀华， 王光埙， 邓春森． 溶剂手册［M］． 北京 中国石化出版 社， 2002． 第一作者 陈伟 1966 － ， 男， 工程师， 主要研究方向为土建工程。 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 chenwei196606163． com 上接第 42 页 负荷能力， 处理流程简单， 运行管理方便， 结构形式多 样， 可根据地形选择合适的构筑物形状。氧化沟的构 造型式、 水流搅动状态和溶解氧的分布有利于活性污 泥的生物凝聚作用， 且可进行硝化、 反硝化反应达到 生物脱氮的目的， 由于泥龄较长， 污泥在氧化沟内有 一定的稳定性， 无需进行污泥硝化处理。无论对城市 污水还是工业废水， 厌氧 － 氧化沟工艺有较高的生物 除磷和脱氮效果， 成为最佳的处理方案。该工艺处理 效果较好， TP、 BOD5、 COD、 SS、 NH3－N 等出水水质指 标均达到或优于设计标准。 参考文献 ［1］张建新，黄克毅， 邢磊， 等． 改良氧化沟处理城市污水［J］． 水 处理技术， 2007， 33 3 82- 84. ［2］张自杰． 排水工程 下 ［M］ ． 北京中国建筑工业出版社， 2000. ［3］GB 500142006 室外排水设计规范［ S］ ． ［4］刘泽，田欣． 采用氧化沟工艺的某污水处理厂的设计与运行 ［J］． 中国给水排水， 2009， 25 16 39- 40. ［5］任鹏宇，杨秀敏，何正强，等． 氧化沟工艺在某市污水处理厂 设计中的应用［J］． 河南城建学院学报， 2012， 21 3 24- 26. ［6］邓荣森． 氧化沟污水处理理论与技术［M］． 北京化学工业出 版社， 2006. ［7］贺永华，沈东升． 卡鲁塞尔氧化沟处理城市污水的设计计算 ［J］． 环境工程， 2002， 20 4 26- 28. ［8］Mandt G， Bell A． 污水处理的氧化沟技术［M］． 袁懋梓， 译． 北 京中国建筑工业出版社， 1988. ［9］顾夏声，黄铭容，王占生，等． 水处理工程［M］． 北京清华 大学出版社， 1985. ［ 10］张中和． 给水排水设计手册［M］． 北京中国建筑工业出版 社， 2004. ［ 11］刘祖文，宋存义． 我国节能型氧化沟处理工艺研究思路［J］． 环境工程， 2005， 23 2 85- 87. 第一作者 谷静丽 1987 － ， 女， 硕士研究生， 主要从事水污染控制技 术研究工作。gujingli0942163． com 通讯作者 洪军， 副教授。hongjun18888163． com 401 环境工程 Environmental Engineering