Fenton氧化破解啤酒工业污泥实验.pdf

Fenton 氧化破解啤酒工业污泥实验 * 陈仁义黄闻宇杨惟薇王英辉张瑞杰韦朝帅 广西大学 环境学院， 南宁 530004 摘要 利用 Fenton 反应氧化破解啤酒工业污泥， 探究不同反应条件对污泥上清液中 SCOD、 总磷、 总氮和氨氮释放的影 响。结果表明 在 pH 为2. 5， H2O2投加量为11 g/L， 反应温度为60 ℃， 不投加 Fe2 条件下反应1 h 破解效果最好。污 泥上清液中的 SCOD、 TN、 TP、 NH 4 －N 的浓度分别由 135. 52， 80. 65， 4. 72， 69. 53 mg/L 增至 2 207. 1， 794. 53， 45. 14， 200. 65 mg/L， 色度下降， 黏度减小， 说明通过 Fenton 反应， 污泥被高效氧化破解， 大量有机物和氮磷得以释放， 有利于 污泥的后续资源化处理。 关键词 Fenton 氧化; 啤酒工业污泥; SCOD; 氮; 磷 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201410012 EXPEＲIMENT ON BEEＲ INDUSTＲY SLUDGE DISINTEGＲATION BY FENTON OXIDATION Chen ＲenyiHuang WenyuYang WeiweiWang YinghuiZhang ＲuijieWei Chaoshuai School of Environment，Guangxi University，Nanning 530004，China AbstractFenton oxidation was used to disintegrate beer industry sludge．Under the different condition，the release characteristics of soluble chemical oxygen demand SCOD ，total nitrogen TN ，total phosphorus TP ，and ammonia nitrogen NH 4－Nin the supernatant were investigated． The results showed that the optimal operational conditions were as followspH 2. 5，reaction time 1 h，H2O2dosage 11 g/L，Fe2 dosage 0 g/L，and reaction temperature 60 ℃， respectively． Under these conditions，the concentration of SCOD，TN，TP，NH 4 － N in the supernatant increased from 135. 52， 80. 65，4. 72 and 69. 53 mg/L to 2 207. 1，794. 53，45. 14 and 200. 65 mg/L，respectively． After the Fenton oxidation，the sludges chromaticity and viscosity decreased． Fenton oxidation could disintegrate sludge effectively，causing release of large amount of organic substances，nitrogen and phosphorus，which benefited the further sludge utilization． KeywordsFenton oxidation;beer industry sludge;soluble chemical oxygen demand;nitrogen;phosphorus * 南宁市科学研究与技术开发计划项目 20125184 。 收稿日期 2013 －11 －18 我国是世界第一大啤酒生产国， 2010 年我国啤 酒年销售量达 3. 5 1011L。啤酒工业迅猛发展， 产 生巨大经济效益的同时， 也产生了大量的剩余污泥。 据保守估计， 我国啤酒工业剩余污泥年产量在 70 万 t 以上， 这些污泥大多以填埋处置为主 ［1 ］， 占地面积 大， 处理费用高。啤酒污泥中富含有机质和氮、 磷、 钙、 镁等营养元素 ［2 ］， 若将污泥氧化破解， 使营养元 素得以释放， 并加以利用， 不仅能使污泥减量化， 节省 填埋处置成本， 还能实现污泥资源化利用， 产生额外 的经济效益。 Fenton 反应是一种新型的氧化技术， 通过铁离子 与过氧化氢的反应， 产生强氧化剂羟基自由基 OH 破坏污泥微生物的细胞壁， 使细胞体内的细 胞质释放， 并将大分子难降解有机物分解为小分子物 质， 增加污泥的无机化程度 ［3 ］。Buyukkamaci［4 ］采用 Fenton 氧化活性污泥处理后， 毛细吸附时间 CST 下 降至 15. 7s， 污泥过滤比阻 SＲF 下降至 6. 149 109m/kg， 污泥的脱水性能明显提升。He 等［5 ］采用 Fenton 氧化破解污泥反应 1 h 后， 污泥的溶解性 COD 从 38 mg/L 上升到 2213 mg/L， 增加了57 倍， 可生化 需氧量 BOD5和溶解性总氮也有大幅度的增加， 污泥 的 MLSS 却从 8 600 mg/L 降低至4 000 mg/L左右， 相 当于体积减少了一半。国内外相关研究多为采用 Fenton 氧化处理市政污泥或生活污泥， 探究其蛋白 64 环境工程 Environmental Engineering 质、 多糖的溶出及污泥的脱水性能变化。有关利用 Fenton 氧化破解工业污泥， 并探究其氮磷释放规律的 研究较少。而氮磷作为引发富营养化现象的诱导因 子， 关注和研究其在污泥中的释放具有重要意义。本 研究利用 Fenton 反应氧化破解污泥， 考察初始 pH、 Fe2 投加量、 H2O2投加量、 反应时间、 反应温度各因 素对污泥上清液中 SCOD、 TN、 TP、 NH4 －N 浓度的影 响， 旨在找到适宜反应条件， 为 Fenton 氧化技术应用 于啤酒工业剩余污泥的处理提供理论依据。 1实验部分 1. 1供试污泥 供试污泥采自南宁市青岛啤酒厂浓缩后的剩余 污泥， 4 ℃下保存于冰箱中。污泥的基本性质见表 1。 表 1供试污泥的基本性质 Table 1The property of excess activated sludge used in experiments pH ρ SCOD / mg L －1 ρ TSS / g L －1 ρ VSS / g L －1 ρ TP / mg L －1 ρ TN / mg L －1 ρ NH 4－N / mg L －1 ρ Fe / mg L －1 7. 74135. 5224. 6517. 204. 7280. 6569. 53244. 21 1. 2药品与仪器 30过氧化氢 H2O2 、 七水合硫酸亚铁 FeSO4 7H2O 、 酒石酸钾钠 KNaC4H4O64H2O 、 硫酸银 Ag2SO4 、 1， 10 － 邻菲罗琳 C12H8N2H2O 、 抗坏血 酸 C6H8O6 、 硫代硫酸钠 Na2S2O35H 2O 、 钼酸铵 ［ NH4 6Mo7O244H2O］ 、 酒石酸锑钾 KSbC4H4O7 1/2H2O 、 碘化汞 HgI2 ， 均为分析纯; 过硫酸钾 K2S2O8 ， 优级纯。 DSX- 120 数显搅拌机 杭州仪表电机有限公司 ; WXJ- Ⅲ微波消解装置 韶关市泰宏医疗机械有限公 司 ; 722N 可见分光光度计 上海精科仪器有限公 司 ; 立式压力蒸汽灭菌锅 上海滨江医疗设备厂 ; 显微镜 CX31 奥林巴斯 。 1. 3实验方法 用 5 mol/L 的 H2SO4溶液和2 mol/L 的 NaOH 溶 液调节供试污泥 pH 后， 依次加入配制好的 FeSO4 7H2O 溶液、 H2O2， 摇匀后置于恒温水浴振荡器中振 荡， 转速为 100 r/min， 控制反应时间和反应温度。反 应完成回调 pH 至 8， 冷却至室温后取样测定各项 指标。 1. 4分析项目及方法 样品经离心 5 000 r/min， 30 min 后， 取上清液 测试 SCOD、 TN、 TP、 NH 4 －N。SCOD 采用重铬酸钾 － 硫酸亚铁铵滴定法; TN、 TP、 NH 4 －N 分别采用碱性过 硫酸钾消解紫外分光光度法、 过硫酸钾消解钼酸铵分 光光度法、 钠氏分光光度法 ［6 ］测定; TSS、 VSS 采用标 准方法; 重金属元素采用美国珀金埃尔默公司 Perkin Elmer ICP- OES; 显微镜照片来自显微镜奥林 巴斯 CX31。 2结果与讨论 2. 1单因素实验分析结果 本研究分别从初始 pH、 Fe2 投加量、 H2O2投加 量、 反应时间、 反应温度 5 个因素对 Fenton 反应氧化 破解啤酒工业剩余污泥进行考察， 探究污泥上清液中 SCOD、 TN、 TP、 NH 4 －N 的释放影响。 2. 1. 1初始 pH 对 SCOD 及氮磷释放的影响 不同初始 pH 1. 5、 2、 2. 5、 3、 4、 5、 6、 7 条件下， 供 试污泥经 Fenton 氧化破解后， 释放出的 SCOD、 TN、 TP、 NH 4 －N 浓度变化如图 1 所示。温度 T 60 ℃， 反应时间 t 1. 5 h， H2O2投加量为 11 g/L， Fe2 投加 量为 0. 2 g/L 时， 随着 pH 的降低， SCOD、 TN、 TP、 NH 4 －N 均明显上升， 在 pH 为 2. 5 时， 均达到极大 值， 继续降低 pH， 各参数浓度变化趋于平缓。标准 Fenton 的作用机制是 H2O2在酸性条件下经 Fe2 催 化生成强氧化性的OH， 破解微生物的细胞壁， 释放 出有机物。pH 会影响OH 的产率和溶解性 Fe2 浓 度 ［7 ］。pH 较高时， 反应体系因 Fe2 不稳定易转化成 Fe3 ， 生成 Fe OH 3沉淀影响氧化效果; pH 过低时， 高浓度的 H 会阻碍 Fe3 转化为 Fe2 ， 降低氧化能 力 ［8 ］。研究表明 Fenton 破解污泥最佳初始 pH 为 2 ～4［9 ］， 结合本实验结果和理论分析， 本研究最佳初 始 pH 为 2. 5。 图 1 pH 对 SCOD 及氮磷释放的影响 Fig．1Effect of pH dosage on release of SCOD，nitrogen and phosphorus 2. 1. 2Fe2 投加量对 SCOD 及氮磷释放的影响 Fe2 投加量对污泥上清液中 SCOD 及氮磷释放 74 水污染防治 Water Pollution Control 的影响如图 2 所示。pH 2. 5， 温度 T 60 ℃， 反应 时间 t 1. 5 h， H2O2投加量为 11 g/L 时， 随着 Fe2 投加量增大， 污泥上清液中 SCOD、 TN、 TP、 NH 4 －N 浓 度降低， 不投加 Fe2 时， 污泥上清液中 SCOD、 TN、 TP、 NH 4 －N 浓度为最大值， 这可能是因为啤酒污泥 本身铁含量较高 244. 21 mg/L ， 已经满足了反应体 系对 Fe2 的需求。Fe2 投加过量时， 会与有机物形 成竞争， 消耗 OH， 使得有机物的氧化受影响， 从而导 致 Fenton 氧化效率降低 ［10- 11 ］。实验中 Fenton 体系本 身的 Fe2 量已饱和， 外加的 Fe2 不仅起不到催化剂 的作用， 反而对 Fenton 反应产生抑制作用。本研究 不投加 Fe2 时处理效果最好， 这不仅节约了处理成 本， 也降低了后续处理后的难度。 图 2亚铁离子投加量对 SCOD 及氮磷释放的影响 Fig．2Effect of Fe2 dosage on release of SCOD， nitrogen and phosphorus 2. 1. 3H2O2投加量对 SCOD 及氮磷释放的影响 H2O2投加量对污泥上清液中的 SCOD、 TN、 TP、 NH 4 －N 释放的影响如图 3 所示。pH 2. 5， 温度 T 60 ℃， 反应时间 t 1. 5 h， Fe2 投加量 0 g/L 时， H2O2投加量小于 11 g/L 时， SCOD、 TN、 TP、 NH 4 －N 浓度均随着 H2O2投加量的增加而升高， 之后增加趋 势平缓， 当达到 15 g/L 时， 各物质浓度呈下降趋势。 H2O2投加量增加， 反应产生OH 的量大大增加， Fenton 反应的效率增大， 破解效果增强， 溶出物增多， 相应的 SCOD、 TN、 TP、 NH 4 －N 的浓度上升; 但是过量 的 H2O2会与 OH 反应生成 O2H， 而O 2H 的氧化性 远远小于 OH， 这样既消耗了 H2O2， 增加了运行成本 的同时， 还导致 Fenton 反应效果的明显降低 ［12- 13 ］。 因此， 本研究选定 H2O2的最佳投加量为 11 g/L。 2. 1. 4反应时间对 SCOD 及氮磷释放的影响 Fenton 氧化破解污泥， 时间的长短对 SCOD 及氮 磷释放的影响如图 4 所示。pH 2. 5， 温度 T 60 ℃， Fe2 投加量为 0 g/L， H2O2投加量 11 g/L 图 3过氧化氢投加量对 SCOD 及氮磷释放的影响 Fig．3Effect of hydrogen peroxide dosage on release of SCOD， nitrogen and phosphorus 时， 上清液中 SCOD、 TN、 TP、 NH 4 －N 浓度随反应时间 的延长而不断增加， 在 1 h 达到最大值， 继续反应各 指标呈缓慢降低趋势。Fenton 氧化破坏污泥中微生 物的细胞壁， 细胞质释放到污泥溶液中使溶液中有机 物浓度升高 ［14 ］， 表现为 SCOD、 TN、 TP、 NH 4 －N 浓度 的迅速增加。反应时间过短， 氧化破解不够充分， 有 机物的溶出受到影响; 反应时间过长， 溶胞出的溶解 性有机物部分被矿化成水和二氧化碳等［15- 16 ］， 致使 SCOD、 TN、 TP、 NH 4 －N 浓度降低。本研究选定适宜 反应时间为 1 h。 图 4反应时间对 SCOD 及氮磷释放的影响 Fig．4Effect of reaction time on release of SCOD， nitrogen and phosphorus 2. 1. 5温度对 SCOD 及氮磷释放的影响 温度对 SCOD 及氮磷释放的影响如图 5 所示。 pH 2. 5， 反应时间 t 1 h， Fe2 投加量为 0 g/L， H2O2投加量 11 g/L 时， 上清液中 SCOD、 TN、 TP、 NH 4 －N 浓度随反应温度的增加而不断增加， 在60 ℃ 时趋于稳定。一定范围内， 温度升高有利于 Fenton 反应的进行， 且加热对污泥破解有一定的促进作用。 但温度过高会使 H2O2分解成 O2和 H2O， 同时产生 大量气泡， 降低了 Fenton 反应的氧化效果 ［11 ］。综合 考虑， 本研究选定最适温度为 60 ℃。 84 环境工程 Environmental Engineering 图 5反应温度对 SCOD 及氮磷释放的影响 Fig．5Effect of reaction temperature on release of SCOD， nitrogen and phosphorus 综上所述， 本研究选定 Fenton 氧化破解啤酒工 业污泥的适宜条件为不投加 Fe2 ， pH 2. 5， H2O2投 加量为 11 g/L， 反应时间 1 h， 反应温度 60 ℃。在此 条件下， 污泥上清液中的 SCOD、 TN、 TP、 NH 4 －N 的浓 度分 别 由 135. 52， 80. 65， 4. 72， 69. 53 mg/L 增 至 2207. 1， 794. 53， 45. 14， 200. 65 mg/L。 2. 2Fenton 氧化破解前后对比 Fenton 破解污泥溶出有机物的同时， 还能提高污 泥的疏水性和无机化程度， 并具有除臭 ［17 ］， 降低色 度 ［18 ］， 减小污泥黏度［19 ］， 提高污泥脱水性能等效果。 如图 6 所示 pH 2. 5， 反应时间 t 1. 5 h， 反应温度 60 ℃， Fe2 投加量为 0 g/L， H2O2投加量 6 g/L 时， 原污泥呈黑褐色， 而经 Fenton 氧化后的污泥色度明 显降低。钟恒文 ［15 ］研究得知生污泥经 Fenton 氧化后 色度下降了 93. 7。经显微镜放大倍数为 40 倍时， 原泥样中污泥的絮体结构结构完整， 絮体相互连接， 黏稠度高; 而经过 Fenton 氧化处理后， 污泥的絮体结 构被破坏， 连接部分被打散， 无机化程度增加， 流动性 增大。说明 Fenton 氧化对污泥微观结构的破解效果 良好。 3结论 1pH、 温度、 反应时间、 H2O2和 Fe2 投加量对 Fenton 处理污泥效果有重要影响。在 pH 2. 5， H2O2 投加量11 g/L， 反应时间1 h， 反应温度60 ℃， 不投加 Fe2 条件下反应 1h 破解效果最好。污泥上清液中的 SCOD、 TN、 TP、 NH 4 －N 的浓度分别由 135. 52， 80. 65， 4. 72， 69. 53 mg/L 增 至 2 207. 1， 794. 53， 45. 14， 200. 65 mg/L。 2Fenton 氧化法能有效破解污泥， 溶胞出大量 的有机物， 污泥黏度明显减小， 色度明显降低， 流动性 增加， 便于后续的减量化和资源化。 图 6污泥 Fenton 破解前后对比 Fig．6The comparison of sludge before and after Fenton oxidation disintergration 参考文献 ［1］李栋． 啤酒废水污泥处置探讨［J］． 环境科技，2012，25 2 27- 30. ［2］胡玖坤，许景钢，李淑芹． 啤酒污泥有机复合肥水稻施肥试验 初探［J］． 可再生能源， 2004 2 34- 36. ［3］Gulbin Erden，Ayse Filibeli． Improving anaerobic biodegradability of biological sludges by Fenton Pre- TreatmentEffects on single stage and two- stage anaerobic digestion ［J］． Desalination，2010， 251 1/3 58- 63. ［4］Buyukkamaci N． Biological sludge conditioning by Fentons reagent ［J］． Process Biochemistry， 2004， 39 11 1503- 1506. ［5］He M H，Wei C H． Perance of membrane bioreactor MBＲ system with sludge Fenton oxidation process for minimization of excess sludge production ［J］． Journal of Hazardous Materials， 2010， 176 1/3 597- 601. ［6］国家环境保护总局．水和废水监测分析方法 编委会． 水和废 水监测分析方法 ［M］． 4 版． 北京中国环境科学出版社， 2002 105- 284. ［7］NeyensE， BaeyensJ．Advancedsludgetreatmentaffects extracellular polymeric substances to improve activated sludge dewatering ［J］．Journal of Hazardous Material，2004，106B 83- 92. ［8］Neyens E，Baeyens J． A review of classic Fentons peroxidation as an advanced oxidation technique ［J］．Journal of Hazardous Materials， 2003， 98 33- 50. 下转第 128 页 94 水污染防治 Water Pollution Control 者矿区开采后生态恢复较差的地区， 其生态环境质量 普遍亦较差。综合认为各矿区开采后， 及时生态恢复 是影响矿区生态环境质量的关键。 3. 2建议 1严格划定矿区生态修复的界限， 因地制宜。 进行相应的立法， 建立责权明晰的管理机构。一律实 行“谁破坏” 、 “谁修复” 。实行修复治理保证金 制度 ［12 ］。 2积极使用先进开采技术， 减轻采矿对岩石的 扰动， 防止坍塌、 泥石流等地质灾害， 合理规划尽量避 免露天开采。对矿区固体废弃物进行再利用， 将复垦 与排矸、 电厂排灰相结合。对矿区废水加大生态处理 力度， 部分代替工业用水和生活冲洗用水。 3进行矿山绿化与复垦土地， 如 用微生物技 术修复矿区废弃地等［13］。通过污染防治、 土体重 构、 植被再建， 达到破坏土地的恢复利用。复垦一 般可采用疏排法、 挖深垫浅法、 修整法和填充法等 几种技术。 参考文献 ［1］李钢， 宋海军． 河南省矿区环境地质问题与治理恢复研究［J］． 河南工程学院学报， 2012， 24 4 34- 36． ［2］吴国昌． 河南省矿山环境问题研究［M］ ． 北京 中国大地出版 社， 2007． ［3］刘培云． 煤炭矿区规划环评的生态环境影响评价思路探 讨 以河南焦作矿区为例［J］． 河南科学， 2011， 29 9 1130- 1134． ［4］常秋玲， 康鸳鸯． 河南采煤塌陷区土地复垦与生态恢复浅析 ［J］． 中国矿业， 2006， 15 11 43- 45． ［5］刘景凡， 石忠旭． 矿区环境质量模糊综合评价级别法及其应用 ［J］． 青岛建筑工程学院学报， 2002， 23 2 31- 34． ［6］谢季坚． 模糊数学及其应用［M］． 2 版． 武汉 华中理工大学出 版社， 2000． ［7］罗承忠． 模糊集引论［M］． 北京 北京师范大学出版社， 1989． ［8］吴国芳， 王坚强． 一种新的模糊聚类方法在环境评价中的应用 ［J］． 环境工程， 1995， 13 6 51- 53． ［9］熊德琪． 改进的大气环境质量评价方法及应用［J］． 环境工 程， 2000， 18 2 61- 63． ［ 10］万金保， 侯得印， 万兴， 等． 模糊综合评价法在乐安河水质评价 中的应用［J］． 环境工程， 2006， 24 6 77- 79． ［ 11］黄飞， 陶进庆． 采用模糊数学法对城市生活垃圾处理方法进行 综合评价［J］． 环境工程， 2000， 18 3 54- 55． ［ 12］胡振琪， 高永光， 高爱林，等． 矿区生态环境的修复与管理 ［J］． 环境经济， 2005， 17 13- 15． ［ 13］周进生，石森． 矿区生态恢复理论综述［J］． 中国矿业， 2004， 13 3 10- 12． 第一作者 李钢 1978 － ， 男， 副教授、 博士， 主要研究方向为环境污染 控制。 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 gang_li333126． com 上接第 49 页 ［9］Yoon J， Lee Y， Kim S． Investigation of the reaction pathway of OH radicals producedbyFentonoxidationintheconditions of wastewater treatment ［J］ ．Water Science Technology，2001， 44 5 15- 21. ［ 10］陈传好，谢波，任源，等． Fenton 试剂处理废水中各影响因子 的作用机制［J］ ． 环境科学， 2000， 21 5 93- 96. ［ 11］潘胜． Fenton 氧化及厌氧消化对城市污泥脱水性能的影响研 究［D］． 上海华东理工大学， 2011. ［ 12］李娟，张盼月，曾光明，等． Fenton 氧化破解剩余污泥中的胞 外聚合物［J］． 环境科学， 2009， 30 2 475- 479. ［ 13］Bautista P，Mohedano A． An overview of the application of Fenton oxidation toindustrialtreatment ［J］ ．JournalofChemical Technology and Biotechnology， 2008， 83 1323- 1338. ［ 14］黄中林，宫常修，蒋建国，等． Fenton 氧化对污泥脱水性能和 溶解性物质作用效果的研究［J］ ． 环境工程，2012，30 S1 573- 576. ［ 15］Gulbin Erden，Ayse Filibeli． Effects of Fenton pre- treatment on waste activated sludge properties ［J］ ．Clean- Soil Air Water， 2011， 39 7 626- 632. ［ 16］Cacho Ｒivero J A，Suidan M T．Effect of H2O2dose on the thermo- oxidative co- treatment with anaerobic digestion of excess municipal sludge ［J］．Water Science and Technology，2006， 54 2 253- 259. ［ 17］杨世辉． 超声强化污泥 Fenton 氧化预处理及物质回收技术研 究［D］． 北京清华大学， 2011. ［ 18］钟恒文，二宫加奈． 生污泥的 Fenton 氧化处理［J］． 中国给水 排水， 2003， 19 8 46- 47. ［ 19］Pham T，Brar S K，Tyagi Ｒ D，et al． Influence of ultrasonication and Fenton oxidation pre- treatment on rheological characteristics of wastewater sludge［J］． Ultrasonics Sonochemistry， 2010， 17 1 38- 45． 第一作者 陈仁义 1988 － ， 女， 硕士研究生， 主要从事废水、 污泥处理 及源源化研究。chenry1120163． com 通讯作者 黄闻宇 1984 － ， 博士， 副教授， 主要从事环境光化学的研 究。wendy992918 sina． com 821 环境工程 Environmental Engineering