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液氮冻融破碎生物污泥制备生物絮凝剂 * 孙杰张秀红李星泊苗笑娟周集体 大连理工大学化工与环境生命学部化学学院， 辽宁 大连 116024 摘要 利用城市剩余生物污泥， 采用液氮冻融破碎、 提取液提取的方法制备了生物污泥絮凝剂。对絮凝剂的制备条件 及其絮凝性能进行了研究， 结果表明 采用液氮冻融破碎， pH 为 1. 0 的稀盐酸溶液作为提取液提取所制备的絮凝剂， 对高岭土悬浮液的絮凝效率可达 98． 5 。液氮冻融破碎的次数对絮凝剂制备没有明显影响。同时考察了絮凝剂投 加量以及絮凝体系的 pH 对絮凝剂絮凝活性的影响。 关键词 剩余生物污泥; 生物絮凝剂; 液氮; 冻融破碎 PREPARATION OF BIOFLOCCULANT BY SURPLUS BIOLOGICAL SLUDGE THROUGH LIQUID NITROGEN FREEZING AND THAWING Sun JieZhang XiuhongLi XingboMiao XiaojuanZhou Jiti Faculty of Chemical，Environmental and Biological Science and Technology，Dalian University of Technology，Dalian 116024， China AbstractA biologial sludge flocculant was prepared by municipal surplus biological sludge through liquid nitrogen freezing and thawing ，as well as by extracting liquid extraction ． The bioflocculant preparation conditions and flocculation properties were studied． The results showed that using the bioflocculant which was prepared by liquid nitrogen freezing and thawing breakage，dilute hydrochloric acid pH 1． 0as extraction liquid extracting to flocculate kaolin suspension，98. 5 efficiency could be achieved． The number of liquid nitrogen freezing and thawing did not significantly affect the flocculant preparation． The effects of flocculants dosage and flocculation system pH on flocculating activity were also researched． Keywordssurplus biological sludge; bioflocculant; liquid nitrogen; freezing and thawing breakage * 国家自然科学基金 51008046 。 0引言 剩余生物污泥是采用生物方法处理污水所形成 的固体废弃物。如果不对其进行处理， 一方面会对生 态环境和人类活动构成威胁; 另一方面污泥中的有益 成分得不到利用又造成资源的浪费， 因此污染控制与 资源化利用有机结合是当今剩余生物污泥处理领域 的大势所趋。 近年来， 国内外许多研究者研究开发了污泥处理 处置新技术， 包括高温氧化和厌氧消化联合、 湿式氧 化等新的处理方法 ［1- 2］， 利用新的污泥处理媒介如用 超声波改善脱水性能、 微波脉冲杀菌、 臭氧消除剩余 污泥等 ［3- 4］， 同时许多新的污泥资源化技术也相继问 世， 如污泥低温热解转化为燃料油 ［5］; 高温热化学过 程将污泥转 化 为 燃 料 ［6］; 剩 余 污 泥 制 取 可 降 解 塑 料 ［7］; 用污泥制 备 污 泥 衍 生 吸 附 剂 及 泡 沫 灭 火 剂 等 ［8］。目前， 在应用生物技术将污泥中有机物质转 化为生物能源和生物化学品方面， 大部分研究者集中 于生物能源， 如甲烷 ［9- 10］和氢气［11- 12］。但是污泥无论 是用来产甲烷， 还是产氢气， 获得的产物附加值含量 相对都不 高， 导 致 污 泥 资 源 化 的 经 济 效 益 不 容 乐 观 ［13］。因此， 利用污泥这种廉价的底物生产附加值 更高的生物化学品将成为污泥资源化的新途径 ［14］。 剩余生物污泥中含有具备生物活性的微生物、 原 生动物、 后生动物、 藻类等， 这些有机体中含有大量的 糖蛋白、 多糖、 蛋白质、 纤维素和 DNA 等物质， 具有一 定的絮凝活性。这些成分与目前所研究的微生物絮 凝剂的成分基本相同 ［15- 16］。微生物絮凝剂是由微生 物在特定培养条件下生长代谢至一定阶段产生的具 有絮凝活性的代谢产物及某些具有絮凝性能的微生 物菌体， 它们通过其电荷性质和高分子特性在液体介 质中起电荷中和、 吸附、 桥连、 网捕等作用， 使胶体脱 621 环境工程 2013 年 2 月第 31 卷第 1 期 稳， 絮凝沉淀， 固液分离， 是一种新型、 高效、 无毒、 无 二次污染的水处理剂 ［15， 17］。但由于微生物絮凝剂产 生菌筛选时的复杂工艺， 培养时的高价培养基， 都决 定了其生产成本过高， 与目前常用的无机和有机合成 高分子絮凝剂相比， 经济上缺乏市场竞争力。因此， 有效降低生产成本是微生物絮凝剂产业化过程中亟 待解决的问题。 本文以城市污水处理厂的剩余生物污泥为原料， 采用液氮冻融破碎， 提取液提取的方法制备了生物污 泥絮凝剂， 并对生物污泥絮凝剂制备的条件及絮凝性 能进行研究。 1实验部分 1． 1污泥的破碎方法 实验中所用污泥取自大连市紫光凌水污水处理 厂， 为脱水污泥。采取两种方法对其进行破碎。第一 种方法 取一定量的污泥 20 g ， 向其中加入液氮 100 mL 使其冻结， 液氮室温挥发完毕， 采用温水浴 使污泥融化。即达到了破碎污泥的目的。第二种方 法 向 5 g 污泥中加入 50 mL 去离子水， 磁力搅拌 10 min， 之后向其中加入 2 g 氢氧化钠， 再磁力搅拌 35 min， 即达到破碎污泥的目的。 1． 2絮凝剂的提取方法 第一种方法 向被液氮冻融破碎并融化后的污泥 中加入絮凝剂提取液， 磁力搅拌 15 min。本实验中， 分别采用去离子水， pH 为 1. 0 的稀盐酸溶液以及 pH 为 9. 0 的氢氧化钠溶液来提取絮凝剂。之后将破碎 混合体系高速离心， 离心液即为制得的絮凝剂。第二 种方法 对于强碱溶液破碎的污泥悬浮液首先进行高 速离心， 向离心得到的固体中加入 pH 为 1. 0 的盐酸 溶液 50 mL， 磁力搅拌 15 min， 之后将混合体系高速 离心， 离心液即为制得的絮凝剂。 1. 3絮凝率的测定方法 在电子天平上称取 1. 2 g 高岭土， 加入自来水 配制成 300 mL 高岭土悬浊液 质量浓度为 4 g/L ， 再加入一定量的絮凝剂， 磁力搅拌 400 r/min 快搅 30 s， 100 r/min 慢 搅 5 min， 静 置 10 min ， 取 上 清 液， 测定其在 550 nm 处吸光度， 以不加絮凝剂的上 清液吸 光 度 作 为 空 白 对 照。絮 凝 率 的 计 算 公 式 如下 絮凝率 A1－ A2 /A1 100 式中 A1为未加入絮凝剂的上清液吸光度; A 2为加入 絮凝剂的上清液吸光度。 2结果与讨论 2. 1絮凝剂提取液种类对絮凝剂制备的影响 采用不同的提取液来提取污泥中的絮凝剂， 通过 测定对高岭土悬浮液的絮凝效率来确定适宜的提取 液。图 1 为采用去离子水提取的絮凝剂的絮凝效率。 絮凝剂的投加量为 3 mL。由图 1 可知 去离子水提 取产生的絮凝剂的絮凝效果不理想， 当絮凝体系 加 入絮凝剂的高岭土悬浮液 的 pH 为 2. 0 时， 絮凝效 率为 83. 6 ; 当絮凝体系的 pH 为 1. 0 时， 絮凝效率 为 75. 8 ; 而当絮凝体系的 pH ＞ 3 时， 絮凝率均低于 60. 0 。实验结果表明 pH 为 7. 0 的去离子水并不 能将破碎之后的污泥中的有絮凝活性的成分提取出 来， 不能作为适宜的絮凝剂使用。 图 1去离子水提取的絮凝剂的絮凝体系 pH 对絮凝效率的影响 图 2 为采用 pH 为 1. 0 的稀盐酸溶液提取的絮凝 剂的絮凝情况。当絮凝体系 pH 3. 0 ～ 10. 0 时， 所 提取的 絮 凝 剂 对 高 岭 土 悬 浮 液 的 絮 凝 效 率 均 在 90. 0 以上。当絮凝体系 pH 8. 0 ～ 10. 0 时， 絮凝 率可达 98. 5 。此实验结果表明 采用 pH 为 1. 0 的 稀盐酸溶液可以成功提取出破碎之后的污泥中絮凝 活性成分， 即具有絮凝活性的成分易溶于 pH 为 1. 0 的稀盐酸溶液中。当絮凝体系的 pH 分别为 11、 12 时， 絮凝效率下降为 88. 9 和 60. 0 ， 由此表明此种 方法提取的絮凝剂发挥絮凝作用的适宜 pH 为 8. 0 ～ 10. 0。 实验中采用 pH 为 9. 0 的氢氧化钠溶液作为提取 剂对液氮冻融破碎之后的污泥进行絮凝剂的提取。图 3 为不同投加量下制备的絮凝剂对高岭土悬浮液的絮 凝情况。絮凝体系的 pH 调节为 2. 0。由图 3 可知 当 絮凝剂投加量为 5 mL 时， 絮凝率为 80. 8 ， 在其他投 加量下， 絮凝率均小于此数值， 平均为 74. 7 。 对比三种提取液提取得到的絮凝剂的絮凝效率， 可知采用 pH 为 1. 0 的稀盐酸溶液提取的絮凝剂的 721 环境工程 2013 年 2 月第 31 卷第 1 期 图 2稀盐酸提取的絮凝剂的絮凝体系 pH 对絮凝效率的影响 图 3氢氧化钠溶液提取的絮凝剂的投加量对絮凝效率的影响 絮凝活性最高。这说明剩余生物污泥采用液氮破碎 之后， 能发挥絮凝作用的物质易溶于酸性溶液中。 2. 2后续处理方式对絮凝剂提取的影响 实验中为了研究后续处理方式对絮凝剂提取的 影响， 采用了两种方式对液氮冻融破碎 5 次之后的污 泥进行处理。第一种方式是采用去离子水对破碎之 后的污泥进行水洗 15 min， 之后采用 pH 为 1. 0 的稀 盐酸溶液对水洗之后的破碎污泥进行提取。第二种 方式是直接采用 pH 为 1. 0 的稀盐酸溶液进行提取。 两种方式所制备的絮凝剂絮凝效果见图 4。 图 4后续处理方式对絮凝剂絮凝效率的影响 从图 4 可以看出 经过液氮冻融 5 次之后的污泥 先用去离子水洗再用稀盐酸提取制得的絮凝剂在投 加量小于 4 mL 时的絮凝效果明显好于未被去离子水 洗过制得的絮凝剂。这说明采用去离子水清洗破碎 污泥时可能除去一些影响絮凝剂絮凝作用的物质， 这 些物质中可能含有大量的羟基、 羧基等与絮凝剂作用 的官能团， 影响絮凝剂从体系中析出， 从而影响絮凝 剂与高岭土作用， 使得絮凝效率下降。当絮凝剂投加 量增加到 4 mL 以上， 两种处理方式对絮凝效率影响 不大， 这是因为此时的投加量均可以达到高效絮凝高 岭土悬浮液的目的。 2. 3液氮冻融次数及絮凝剂投加量对絮凝效率的影响 将 3 份等重的污泥采用液氮分别冻融 1 次、 连续 3 次以及连续 5 次， 之后用 pH 为 1. 0 的稀盐酸溶液 来分别提取 3 份冻融之后的污泥中的絮凝剂。研究 冻融的次数以及絮凝剂的投加量对絮凝效率的影响。 实验结果如图 5 所示。 图 5液氮冻融破碎次数及絮凝剂投加量对絮凝效率的影响 从图 5 可以看出 当絮凝剂投加量为 3 mL 时， 冻 融 1 次 和 3 次 所 制 备 的 絮 凝 剂 絮 凝 效 率 均 达 到 98. 0 以上。冻融 5 次之后制备的絮凝剂投加量为 3 mL 时， 絮凝率为 89. 7 ， 低于冻融 1 次和 3 次所制 备的絮凝剂。可能原因是冻融次数增加对絮凝剂本身 的结构产生了一定的影响， 还有就是冻融次数增多对 污泥的破碎程度增加， 导致提取液提取出的物质成分 变得更为复杂， 这些物质中可能存在影响絮凝作用的 化合物， 从而整体上影响絮凝活性。由此可知 污泥经 过液氮冻融 1 次， 其中的絮凝活性成分基本会释放出 来， 冻融次数增加所制备的絮凝剂絮凝效率变化不大。 对于 300 mL 浓度为 4 g/L 的高岭土悬浮液， 当絮凝剂 投加量为 4 ～ 9 mL 时， 3 种冻融方式制备的絮凝剂絮 凝效率均可达到 99. 0 ， 取得了较好的絮凝效果。 2. 4污泥破碎方式对絮凝剂制备的影响 采用投加强碱溶液的方法也可以破碎污泥及细 821 环境工程 2013 年 2 月第 31 卷第 1 期 胞壁， 实验研究比较了强碱破碎和液氮破碎所制备的 絮凝剂的絮凝活性。絮凝体系 pH 为 8. 0。由图 6 可 知 当絮凝剂投加量大于 3 mL 时， 液氮破碎所制备的 絮凝剂絮凝效率略大于强碱破碎制备的絮凝剂。强 碱破碎制备的絮凝剂絮凝率也可以达到 98 以上。 说明当絮凝体系 pH 在 8. 0 时， 起主要絮凝作用的物 质易溶于酸性体系而难溶于碱性溶液， 而且强碱溶液 并不能破坏该种絮凝剂的结构。 图 6污泥破碎方式对絮凝剂絮凝效率的影响 3结论 1 采用液氮冻融破碎剩余生物污泥可以成功制 备生物絮凝剂。制备的条件是液氮冻融破碎 1 次， 采 用 pH 为 1. 0 的稀盐酸溶液提取， 制备的絮凝剂对高 岭土悬浮液的絮凝效率达 98. 5 。此絮凝剂发挥絮 凝作用的适宜 pH 是 8. 0 ～ 10. 0。 2 当絮凝剂投加量为 4 ～9 mL 时， 液氮冻融 1 次， 3 次， 5 次所制备的絮凝剂絮凝效率均可达 99. 0 。 3 当絮凝体系 pH 在 8. 0 时， 起主要絮凝作用的 物质易溶于酸性体系而难溶于碱性溶液， 而且强碱溶 液并不能破坏该种絮凝剂的结构。 参考文献 ［1］Dumas C， Perez S， Paul E， et 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