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乳状液膜法治理草甘膦废水 * 胡筱敏 1 周宁 1， 2 欧云川 2 李鹏 2 宇秉勇 2 1． 东北大学资源与土木工程学院，沈阳 110004;2． 沈阳化工研究院，沈阳 110021 摘要 采用液膜分离技术从草甘膦生产废水中回收可利用资源草甘膦， 并通过实际工业废水进行验证。主要考察了外 水相 pH 值、 乳水比及内水相浓度对草甘膦去除的影响。试验结果表明 以航空煤油为溶剂， 3 表面活性剂 质量分 数 ， 4 载体 体积分数 ， 10 NaOH 内水相， 油内比 Roi为 2∶ 1乳状液膜体系， 处理初始浓度为 1 的草甘膦工业废 水， 在 pH 值为 2， 乳水比 Rew为 1∶ 5的传质条件下， 草甘膦去除率可达 85 以上。 关键词 乳状液膜; 萃取; 草甘膦 TREATMENT OF GLYPHOSATE WASTEWATER BY EMULSION LIQUID MEMBRANE SYSTEM Hu Xiaomin1Zhou Ning1， 2Ou Yunchuan2Li Peng2Yu Bingyong2 1． School of Resources and Civil Engineering，Northeastern University，Shenyang 110004，China; 2． Shenyang Research Institute of Chemical Industry，Shenyang 110021， China AbstractLiquid membrane technique is a modern separation technique in recent year that has efficient，speedy and simple characteristics． This paper elaborates on treatment of glyphosate wastewater with emulsion liquid membrane and found appropriate conditions by experimentation． When it deal with glyphosate wastewater，glyphosate can be recovery． The optimum membrane composition and technique on extracting of glyphosate wastewater were studied．The effect on removal rate of glyphosate of the external pH concentration，the ratio of emulsion and water，the internal concentration was examined． The experimental results show that when 10 NaOH mass frationas internal aqueous phase;pH of external aqueous phase was 2;Roi 2∶ 1;Rew 1∶ 5，the removal rate of 1 glyphosate was higher than 85 ． Keywordsemulsion liquid membrane;extraction; glyphosate *国家科技支撑计划课题 2006BAE01A08 － 02 。 0引言 草甘膦属于高效、 低毒、 低残留、 杀草谱广的芽后 灭生性除草剂， 具有良好的内吸性、 传导性。经过几 十年的发展， 草甘膦已成为世界上应用最广、 产量最 大的农药品种。 草甘膦 生 产 过 程 中 有 草 甘 膦 母 液 产 生， 含 有 1 ～ 2 的草甘膦， 同时含有 3 的甲醛、 5 氯化钠 及其他副产物， 属不易降解类。国内目前尚无可行的 该废水处理技术。 液膜分离是一种集萃取与反萃取于一体的分离 技术， 液膜分离技术具有高效、 快速、 工艺简单等特 点， 已 用 于 医 药 化 工 ［1- 2］、 湿 法 冶 金［3- 5］ 和 废 水 处 理 ［6- 7］等 研 究 领 域。它 是 通 过 两 液 相 间 形 成 的 界 面 液相膜， 利用溶质的选择性渗透， 实现分离或 提纯。 本文采用含流动载体乳状液膜体系对草甘膦生 产废水中草甘膦的回收进行试验， 利用草甘膦配水优 化得到一个较为适宜的工艺条件， 并利用实际工业废 水进行试验验证。 1试验部分 1． 1材料 试剂 聚胺类表面活性剂、 航空煤油、 有机胺载 体、 氢氧化钠、 浓硫酸、 1 草甘膦配水、 南通某草甘膦 生产企业实际工业废水。草甘膦配水水质如表 1 所示。 表 1草甘膦配水水质分析 监测项目外观pH 值 ρ TP / mg L － 1 测定值无色透明21 570 仪器 高剪切乳化机、 静电破乳设备。 43 环境工程 2012 年 6 月第 30 卷第 3 期 1． 2方法 制乳 将定量的表面活性剂、 流动载体、 煤油及内 相试剂 NaOH 溶液按一定油内比 Roi加入容器中， 以 3 000 r/min高速剪切制乳 10 min， 即制得稳定的乳状液。 萃取 在慢速搅拌下， 将上述乳状液按一定乳水 比 Rew加入到废水中， 萃取一定时间， 使其传质均匀， 静置分层， 取下层水样测总磷。 破乳 将萃取相移入破乳装置， 乳化液在高压静 电场下拉裂变型， 迅速破裂分出油水两相， 油相套用 重新制乳， 水相即为浓缩液草甘膦钠盐。 分析方法 由于草甘膦分子紫外吸收很弱， 因此 在试验中对总磷进行检测。 2结果与讨论 2． 1各因素对草甘膦去除率的影响 2． 1． 1外水相 pH 值对草甘膦去除率的影响分析 外水相 pH 对草甘膦去除率的影响见图 1。试验 条件 内水相 NaOH 质量分数为 10 ， 载体体积分数 为 4 ， 油内比 Roi 为 2∶ 1， 乳水比 Rew 为 1∶ 5。 图 1外水相 pH 值对草甘膦去除率的影响 由图 1 可知 当外水相 pH 值 ＜ 2 时， 草甘膦去除 率较好。当 pH 值为 2 ～ 4 时， 草甘膦去除率虽逐渐 降低， 但影响不大， 但当 pH 值从 4 增加到 8 时， 草甘 膦去除率急剧降低。这是因为当外水相为碱性时， 载 体与草甘膦阴离子结合力较弱， 草甘膦离子从外水相 进入到内水相较困难， 因此去除率较低。由此可见， pH 值在 0 ～ 4， 草甘膦去除率较高。由于草甘膦废水 为酸性， 因此外水相 pH 值对草甘膦去除率的影响不 作为正交试验的因素。 2． 1． 2乳水比对草甘膦去除率的影响 乳水比对草甘膦去除率的影响， 试验结果见图 2。试验条件 内水相 NaOH 质量分数为 10 ， 载体 体积分数 为 4 ， 油 内 比 Roi为 2 ∶ 1， 外 水 相 pH 为 2。 乳水比是指乳状液的体积与被处理水溶液的体 积比。对于液膜分离过程来说， 乳水比愈大， 处理单 位废水所投加的乳状液的量就愈大， 乳滴与废水的接 图 2乳水比值对草甘膦去除率的影响 触面积愈大， 愈有利于萃取。由图 2 可知 乳水比越 大， 所用乳液越多， 去除率效果就越好。但从经济效 益来考虑， 则希望在乳水比较低时达到较高的去除 率。因此取 Rew 1 /8 ～ 1 /3 为正交试验取值范围。 2． 1． 3内水相 NaOH 浓度对草甘膦去除率的影响 内水相 NaOH 浓度对草甘膦去除率的影响， 试验 结果见图 3。试验条件 载体的体积分数为 4 ， 油内 比 Roi 为 2∶ 1， 乳水比 Rew 为 1∶ 6， 外水相 pH 为 2。 图 3内水相 NaOH 浓度对草甘膦去除率的影响 依据渗透扩散传质机理， 增加内水相中 NaOH 浓 度， 将会增强草甘膦的传质推动力， 加快传质速率。 这一结论， 可在图 3 中得到验证。但当内水相浓度增 大， 乳液比重也增大， 会导致乳液分层困难。所以确 定正交试验内水相 NaOH 质量分数在 5 ～ 10 。 2． 1． 4表面活性剂浓度对草甘膦去处率的影响 表面活性剂浓度对草甘膦去除率的影响， 试验结 果见图 4。试验条件 NaOH 质量分数为 10 ， 载体 的体积分数为 4 ， 油内比 Roi 为 2∶ 1， 外水相 pH 为 2， 乳水比 Rew 为 1∶ 5。 图 4表面活性剂浓度对草甘膦去除率的影响 由图 4 可知 当表面活性剂质量分数从 1 增加 到 3 ， 总磷去除率也相应增加; 当表面活性剂质量 分数继续增大到 5 时， 总磷去除率变化不大。这是 53 环境工程 2012 年 6 月第 30 卷第 3 期 因为表面活性剂浓度增大， 液膜稳定性增强， 总磷去 除率也就随之增大。但考虑到表面活性剂浓度过高， 对给后续液膜破乳带来不便， 所以确定表面活性剂浓 度为 3 ， 不作为正交试验考察因素。 2． 1． 5载体浓度对草甘膦去除率的影响 载体浓度对草甘膦去除率的影响， 试验结果见图 5。试验条件 NaOH 质量分数为 10 ， 表面活性剂质 量分数为 3 ， 油内比 Roi 为 2∶ 1， 外水相 pH 为 3， 乳水比 Rew 为 1∶ 5。 图 5载体浓度对草甘膦去除率的影响 从图 5 可以看出 当载体体积分数从 2 增加到 6 ， 其总磷去除率明显增加。这是因为增大载体的 浓度， 有利于草甘膦分子的迁移; 但载体用量过多， 会 使膜相黏度增大， 传质阻力也增大， 不利于草甘膦的 迁移; 另外载体用量大， 成本高， 不利于工业化生产， 故正交试验载体浓度在 2 ～ 6 。 2． 2正交试验结果 根据上述 5 个单因素试验结果及分析， 确定正交 因素水平见表 2， 正交试验结果见表 3。 表 2正交因素水平表 水平载体体积分数 /乳水比NaOH 质量分数 / 161∶ 85 241∶ 610 321∶ 415 表 3正交试验结果与分析 试验号 载体浓度 /乳水比 RewNaOH 质量分数/ 总磷去除率 / 161∶ 8563． 9 261∶ 61085． 3 361∶ 41588． 3 441∶ 81072． 8 541∶ 61581． 9 641∶ 4578． 6 721∶ 81559． 3 821∶ 6561． 8 921∶ 41068． 3 K1237． 5196204． 3 K2 233． 3229226． 4 K3189． 4235． 2229． 5 k179． 265． 368． 1 k2 77． 876． 375． 4 k363． 178． 476． 5 R16． 113． 18． 4 由表 3 可知 载体浓度对试验影响最大， 内水相 NaOH 质量分数的影响最小。最佳试验组合为载体 体积分数 6 ， 乳水比 1∶ 4， 内水相 NaOH 质量分数为 15 。考虑到载体的价格较贵， 同时当载体体积分数 为 6 和 4 时， 结果差异不大， 因此选择载体体积分 数为 4 。当内水相 NaOH 质量分数为 15 时， 发现 乳液密 度 较 大， 与 水 相 不 宜 分 层。考 虑 到 内 水 相 NaOH 质量分数为 15 和 10 时， 试验结果差异不 大， 因此选择内水相 NaOH 浓度为 10 。综合考虑 确定， 乳 水 比为 1 ∶ 5， 既保证去除效果， 又满足 经 济性。 由于草甘膦紫外吸收很弱， 为证明草甘膦在萃取 中的结构未发生改变， 用核磁共振进行检测。结果如 图 6 所示。 图 6草甘膦萃取前后核磁谱 63 环境工程 2012 年 6 月第 30 卷第 3 期 由图 6 对比可知， 在液膜萃取反应前后， 草甘膦 的结构未发生任何变化。 2． 3实际工业废水试验验证 2． 3． 1废水水质分析 废水取自南通某草甘膦生产企业， 水质情况见 表 4。 表 4草甘膦废水水质分析 监测项目外观pH 值 ρ TP mg L － 1 测定值无色2 ～ 31098 2． 3． 2工艺路线 草甘膦废水液膜萃取回收草甘膦的工艺流程见 图 7。 图 7液膜萃取处理草甘膦废水工艺流程 2． 3． 3试验效果 试验条件 载体体积分数为 4 ， 内水相 NaOH 质量分数为 10 ， 油内比 Roi 为 2∶ 1， 乳水比 Rew 为 1∶ 5， 外水相 pH 值为 2 ～ 3， 表面活性剂质量分数为 3 。试验效果见表 5。 表 5实际工业草甘膦废水去除效果 处理前 ρ TP / mg L － 1 处理后 ρ TP / mg L － 1 回收率 / 回收相 ρ TP / mg L － 1 109816385． 1931 109815286． 1929 109812688． 5976 109815685． 7953 109814786． 6937 由表 5 可知 经过 5 次重复实验， 草甘膦回收率 可稳定达 85 以上， 回收相为草甘膦钠盐溶液。 3结论 1 利用液膜萃取技术可有效回收草甘膦废水中 的草甘膦。 2 以航空煤油为溶剂， 3 表面活性剂 质量分 数 ， 4 载体 体积分数 ， 10 NaOH 内水相， 油内比 Roi为 2∶ 1乳状液膜体系， 处理初始浓度为 1 左右的 草甘膦工业废水， 在 pH 值为 2， 乳水比 Rew为 1∶ 5的 传质条件下， 草甘膦去除率可达 85 以上。 参考文献 ［1］Lee S．Continuous extraction of penicillin G by emulsion liquid membranes with optimal surfactant compositions［J］． Chem Eng J， 2000， 79 1 61- 67． ［2］吴山， 严忠， 吴子生． 用乳状液膜法分离浓缩 L-苯丙氨酸［J］． 膜科学与技术， 2000， 20 3 18- 21． ［3］李明玉， 王向德， 张秀娟， 等． N263 和 TBP 协同流动载体液膜 体系分离钐和钆的研究［J］． 高等学校化学学报， 1998， 19 1 103- 106． ［4］李邵秀， 王向德， 张秀娟． 乳状液膜法分离高钼低钨料液中钨 钼的研究［J］． 膜科学与技术， 1998， 18 1 51- 54． ［5］Kenichi A． Masahiro I，Shigeto N． Selective transport of ytterbium in the prensence of iron through liquid-membrane impregnating acidic organ phosphor mobile carrier［J］． Membr Sci，1997， 129 9- 17． ［6］Correia Pfmm，Carvalho Jmr．Recovery of 2-chlorophenol from aqueous solution by emulsion liquid membranebatch experimental studies and modeling［J］． J Membr Sci， 2000， 179 1 － 2 175- 183． ［7］沈力人， 杨品钊， 陈丽亚． 液膜法处理对硝基苯胺废水的研究 ［J］． 水处理技术， 1997， 23 1 45- 49． 作者通信处周宁110021辽宁沈阳市铁西区沈阳化工研究院 E- mailzhouning1 sinochem． com 2011 － 10 － 24 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 收稿 上接第 21 页 ［4］国家环境保护局． 纺织工业废水治理［M］． 北京 中国环境科 学出版社， 1990． ［5］包陆玖， 钱进． 漂洗废水处理及回用工程设计［J］． 工业用水及 废水， 2010， 41 2 75- 77． ［6］冯雷， 王天利． 染整废水处理工程设计［J］． 环境污染治理技术 与设备， 2002， 3 11 64- 66． ［7］邱贤华， 杨莉． 物化-接触氧化-过滤工艺处理漂洗废水工程实 例［J］． 水处理技术， 2010， 36 12 131- 133． ［8］缪红云． 混凝-生物接触氧化法在印染废水处理中的应用［D］． 江苏 江苏大学， 2006． ［9］吴晓亮． 纺织印染废水处理技术升级改造研究［D］． 上海 同济 大学， 2009． ［ 10］刘庆斌， 陈超产． 水解酸化-接触氧化-混凝处理印染废水工程 实践［J］． 工业安全与环保， 2008， 34 4 20- 21． 作者通信处王满510006广东工业大学环境科学与工程学院 E- mailpdwzs2008 126． com 2011 － 11 － 02 收稿 73 环境工程 2012 年 6 月第 30 卷第 3 期