燃煤电厂可吸入颗粒物中痕量元素的排放规律研究.pdf

声明声明下面论文由免费论文教育网 http//www.PaperE 用 户转载自互联网，版权归原作者所有，本文档仅供参考，严禁抄袭 免费免费论文论文教育教育网网 1 本课题得到国家重点基础研究发展规划973项目2002CB211601的资助。 -1- 燃煤电厂可吸入颗粒物中痕量元素的排放规律研究燃煤电厂可吸入颗粒物中痕量元素的排放规律研究 1 李超，李兴华，赵瑜，段雷 清华大学环境科学与工程系，环境模拟与污染控制国家重点联合实验室，北京（100084） E-maillduan 摘 要摘 要在 2 个燃煤电厂除尘器入口和出口处利用荷电低压捕集器ELPI和稀释采样系统， 对烟气中的可吸入颗粒物PM10进行现场采样，对其中的痕量元素的粒径分布、富集机理和 排放因子进行了研究。电厂除尘器前后PM10中痕量元素的质量粒径分布，与PM10质量浓度 粒径分布相似， 大多呈现双模态。 初步推测所测痕量元素在亚微米颗粒上的富集过程由异相 化学反应控制， 而在粗颗粒上的富集则可能由异相凝结或化学反应两种机制控制。 相对富集 因子的计算结果显示，除了Mn在PM10中呈亏损趋势外，其他元素在亚微米颗粒物中均有富 集趋势。由于电除尘器对 0.11 m粒径范围内的颗粒物去除效率较低，其对PM1、PM2.5和 PM10中多数元素的去除效率均低于相应的除尘效率。除尘器后PM10中各元素的排放因子差 别较大，其排放总量及导致的环境效应值得关注。 关键词关键词环境科学；排放特征；痕量元素；可吸入颗粒物；燃煤电厂；富集；粒径分布；排 放因子 中图分类号中图分类号X513 文献标识码文献标识码A 可吸入颗粒物PM10已成为突出的大气 污染问题，受到国内外研究者的高度重视 [14]。 燃煤电厂是我国环境大气中 PM 10的主 要来源之一[5]。安装了除尘系统的燃煤电厂 排放颗粒物的空气动力学直径集中在 0.110 m 范围[1,6]，属于 PM10的范围。 煤是一种组成复杂的混合物， 几乎包含 了所有出现于元素周期表中的元素[7]。其中 痕量元素（含量低于 100 g/g，如 As、Cr、 Pb、Hg 和 Sb 等）在煤燃烧后将有相当一部 分随颗粒物排放， 从而可能导致严重的环境 污染[810]。近年来，我国关于煤燃烧产物中 痕量元素含量与富集的研究也迅速开展 [1113]， 但现场测试结果很少[14]。 本研究利用 荷电低压捕集器ELPI和稀释采样系统，对 2 个燃煤电厂除尘器前后烟气中的 PM10进 行现场采样，对其中痕量元素的粒径分布、 富集规律和排放因子进行了研究， 以期为我 国 PM10的排放控制提供依据。 从元素毒性及对环境和人体健康的影 响考虑， 目前关注比较多的是美国清洁空气 法CAA和资源保护与回收法RCRA中规 定的元素，如 As、Be、Cd、Co、Cr、Hg、 Ni、Mn、Pb、Sc 以及 Se 等[2]。而煤燃烧排 放的特征元素是 Se、As、Cr、Co、Cu 和 Al[2]。综合以上两方面因素，本研究重点选 择了以下痕量元素进行研究Pb、Se、Mn、 Cr、V、Ni、In 和 Sn。此外，还考虑了 Al 和 Fe 等地壳元素，以进行比较。 1. 材料与方法材料与方法 1.1 测试对象测试对象 在 2 个燃煤电厂进行烟气中 PM10排放 的测试。测试期间，电厂生产设备均处于正 常运行状态，锅炉负荷、燃用燃料及燃烧工 况基本保持不变，如表 1 所示。燃煤的工业 分析和元素分析结果见表 2。 表 1 各电厂实验工况 Tab. 1 Operating parameters during test run period 电厂序号 锅炉类型 发电量/MW 实验负荷/额定蒸汽量/th除尘器 燃料 1 煤粉炉 200 85 670 静电除尘器 烟煤（大同煤） 2 煤粉炉 50 85 120 静电除尘器 褐煤 -2- 表 2 煤质工业分析及元素分析结果 Tab. 2 Proximate analysis and ultimate analysis result of coal 电厂序号 燃料 基碳/ 基氧/ 基氮/基氢/灰分/挥发分/硫分/ 低位热值 /kJkg-1 1 大同煤 51.44 - - - 32.65 25.17 1.01 20 100 2 褐煤 27.94 9.38 0.46 2.50 35.93 23.12 0.30 13 711 1.2 采样系统采样系统 采样系统主要由 ELPI（芬兰 Dekati 公 司）和稀释系统组成。该系统的详细描述参 见文献[6]。其中 ELPI 测定大约 0.0310 m 粒径范围内分 12 级的颗粒物粒径分布[6]。 采 样点分别设在各电厂除尘器的入口和出口 烟道， 分别代表无控状态下的锅炉排放及经 电除尘器控制后的实际排放。 1.3 分析测试分析测试 使用 Teflon 膜对颗粒物中元素进行采 样，称重获得 PM10的质量粒径分布。颗粒 物经微波消解后使用 Thermo 公司的 IRIS Intrepid II XSP 型 ICP-OES 测定其中的元素 含量。 1.4 元素富集机理与富集因子元素富集机理与富集因子 影响煤中痕量元素在颗粒物上分布的 主要因素是异相转化， 包括高温下的化学反 应和低温下的物理凝结和凝聚等。 一些学者 根据痕量元素含量与颗粒粒径的关系， 提出 了如下的富集模型[1517] 12p CE n kk d 1 式中，CE 为痕量元素在粒径为 dp的颗 粒上的质量分数，g/g；k1, k2为系数； n 为浓度分布常数。 不同的指数 n 反映不同的 痕量元素富集机理，如表 3 所示。其中 Kn 是努森Kundsen数，即 dp/λ，λ 是分子平均 自由程。 Kn1 和 Kn1 -1 外部扩散（异相凝结） Kn10 m （除尘器前） 或者 2.04.0 m （除 -3- 尘器后）。经过除尘器后粗颗粒态的平均直 径向小粒径偏移， 是因为大部分粗颗粒能被 除尘器所捕集。上述结果与相关报道[6,19]是 一致的。 从图 1 中还可看出， PM10中元素的质量 粒径分布也大多显示双模态。 其中亚微米模 态的峰值粒径稍小于 PM10的峰值粒径。痕 量元素在 PM1和 PM2.5中的比例明显高于其 在 PM10中的比例，表明挥发性痕量元素在 亚微米区间存在较强的富集作用。 图 1 电除尘器前后 PM10 中元素的质量粒径分布 Fig.1 Mass size distribution of trace element in PM10 before and after ESP 表 4 元素富集模型拟合的相关系数 Tab. 4 Correlation coefficient of element enrichment model fitted 亚微米1m 粗颗粒110 m PM1010 m 电厂序号元素 n-1 n-1 n-2 n-1 1 Pb 0.269 8 0.146 9 0.041 9 0.091 3 Se 0.073 4 0.778 4 0.661 2 0.262 4 Ni 0.446 1 0.571 8 0.424 2 0.572 6 V 0.314 6 0.693 3 0.572 2 0.009 7 Cr 0.845 4 0.677 5 0.536 9 0.883 0 Mn 0.108 4 0.051 1 0.069 9 0.207 2 In 0.642 8 0.859 2 0.926 8 0.847 7 Sn 0.315 4 0.232 0 0.354 0 0.903 2 2 Pb 0.870 5 0.888 2 0.835 6 0.876 2 Ni 0.783 1 0.439 2 0.581 1 0.843 4 V 0.725 1 0.792 2 0.884 6 0.794 9 Mn 0.852 6 0.150 3 0.315 9 0.879 2 In 0.938 6 0.729 5 0.833 8 0.949 8 Sn 0.684 1 0.753 7 0.852 8 0.776 9 2.2 PM10 中痕量元素的富集机理中痕量元素的富集机理 根据表 2 总结的痕量元素富集机理， 分 为 4 种情况对发生富集的元素分别进行拟 合 对整个PM10粒径范围10 m进行n-1 拟合； 对亚微米颗粒1 m进行 n-1 拟合； -4- 对粗颗粒110 m分别进行n-1和n-2两 种情况的拟合。各电厂产生 PM10中痕量元 素含量与粒径的模型拟合结果列于表 4。分 析拟合结果， 以出现频率最大的机理作为该 元素在 PM10上的可能富集机理，若两种机 制出现频率相当， 则表明该元素的富集可能 是两种机理的共同作用。由于所测电厂较 少，一些初步结果列于表 5。 由表 4 可知， 并非所有元素在每个电厂 均显示出较好的规律性， 同时一些元素在不 同电厂拟合的机理也有所不同， 导致这种差 异的可能因素目前不得而知。根据表 5，所 测痕量元素在亚微米颗粒上的富集机制均 由异相化学反应控制， 而在粗颗粒上的富集 机制则有所不同 Cr、 Mn 和 Sn 仍为异相化 学反应控制，Ni 和 In 由异相凝结和化学反 应两种机制同时控制，而 V 和 Se 由异相凝 结控制。 表 5 痕量元素在 PM10 上的可能富集机理 Tab. 5 Possible enrichment mechanism of trace element in PM10 元素 亚微米颗粒（1 m） 粗颗粒（110 m） Se - 异相凝结 Ni 异相化学反应 异相凝结＋化学反应 V 异相化学反应 异相凝结 Cr 异相化学反应 异相化学反应 Mn 异相化学反应 异相化学反应 In 异相化学反应 异相凝结＋化学反应 Sn 异相化学反应 异相化学反应 2.3 PM10 中痕量元素的相对富集因子中痕量元素的相对富集因子 利用式2计算除尘设施前后痕量元素 在 PM1、PM2.5和 PM5上的相对富集因子， 结果列于表 6。 总体上看， 除尘器前 Pb、 Se、 Ni、V、Cr、In 和 Sn 等元素在 PM1、PM2.5 和 PM5上的相对富集因子随颗粒物粒径的 减小而增大， 表明它们在亚微米颗粒物中有 富集趋势。相对而言，Ni、In 和 Sn 的富集 程度较高。但是，Mn 的相对富集因子随颗 粒物粒径的增大而增大，在 PM10中可能呈 亏损趋势。 表 6 除尘器前后元素在 PM1、PM2.5 和 PM5 上的相对富集因子 Tab. 6 Relative enrichment factor of trace element in PM1, PM2.5, and PM5 before and after ESP 除尘前 除尘后 元素 电厂 PM1 PM2.5 PM5 PM1 PM2.5 PM5 Pb 1 1.33 1.07 0.96 0.67 0.45 1.08 2 1.36 1.64 1.22 1.36 1.64 1.22 Se 1 2.18 0.78 0.69 2.99 1.41 1.10 2 - - - - - - Ni 1 2.54 1.09 0.91 0.26 0.75 1.12 2 6.14 1.59 1.13 2.41 1.29 1.06 V 1 1.18 0.94 0.88 0.42 1.28 1.17 2 1.88 1.16 1.02 1.37 1.18 1.07 Cr 1 1.68 0.82 0.74 0.51 0.56 0.76 2 - - - - - - Mn 1 0.97 1.07 1.37 0.39 1.21 1.10 2 0.89 0.94 0.95 1.34 1.09 1.03 In 1 3.37 1.51 1.19 1.50 1.14 0.91 2 11.42 2.22 1.36 4.24 1.76 1.31 -5- Sn 1 2.73 1.31 1.05 0.48 0.56 0.73 2 5.72 1.61 1.15 3.31 1.59 1.25 与除尘器前有所不同， 除尘器后多数元 素在 PM1中的相对富集因子有所下降， 而在 PM5中保持不变或者略有升高。导致这些变 化的主要原因是除尘器对各粒径区间颗粒 的不同分级去除效率。一般而言，电除尘器 的最低分级效率出现在 0.11 m 粒径范围 内[6]，因此除尘器后这个粒径段的颗粒物所 占比例有所增加。 2.4 除尘器对除尘器对 PM10 中痕量元素的去 除效率 中痕量元素的去 除效率 由于痕量元素的不同存在形态以及在 不同粒径颗粒物的非均匀分布（富集或亏 损），除尘器对不同元素的去除效率并不相 同。 本研究测得各电厂除尘器对 PM1、 PM2.5 和 PM10及其中痕量元素的去除效率，结果 列于表 7。表中还给出了除尘器后各痕量元 素的排放因子 （按消耗单位质量燃料释放的 污染量计）。 表 7 除尘设施对各元素的分级去除效果和 PM10 中痕量元素的排放因子 Tab. 7 Grade efficiency of trace element by ESP and emission factor of trace element in PM10 去除效率/ 排放因子 1）/ mgt-1 电厂序号 元素 PM1 PM2.5 PM10 PM1 PM2.5 PM10 Pb 94.2 97.8 97.3 1.08 1.84 7.96 Se 67.6 71.0 72.2 3.30 3.65 4.75 V 97.6 95.8 98.4 0.39 2.70 6.88 Cr 93.2 93.1 94.7 5.17 12.6 46.0 Mn 96.0 92.8 96.7 2.34 16.5 42.5 In 50.2 62.1 73.6 1.07 1.86 3.14 Sn 25.4 59.6 90.0 4.45 11.3 41.1 1 颗粒物 92.1 96.5 98.1 46.01 ） 1061 ） 1961 ） Pb 44.6 59.1 77.2 12.5 32.5 37.9 Ni 76.1 77.6 78.6 90.2 120 181 V 89.9 93.6 95.2 2.99 6.36 10.6 Mn 83.9 94.3 96.3 42.4 84.9 154 In 86.4 86.7 87.1 1.27 1.32 1.41 Sn 71.5 77.7 82.7 15.7 18.9 22.6 2 颗粒物 95.4 97.9 98.8 1611 ） 4081 ） 7911 ） 1）颗粒物的排放因子单位为 g/t 由表 7 可知， 除尘器对不同粒径颗粒中 元素的去除规律与对颗粒物的去除规律相 似，即对 PM1、PM2.5和 PM10中元素的去除 效率依次增大， 但是在同一粒径区间内对颗 粒物及其中元素的去除效率有所不同。 由于 除尘器对颗粒物的最低去除率出现在 0.11 m 区间内，因此除尘器对在亚微米颗粒， 尤其是超细颗粒物中明显富集的痕量元素， 如 Se、Ni、In 和 Sn 等，其去除效率低于总 除尘效率， 对无明显富集趋势的元素的去除 率和颗粒物的总去除效率基本一致， 而个别 有亏损趋势的元素（如 Mn）去除率则略大 于总去除效率。除尘器后 PM10中各元素的 排放因子差别较大， 其中排放因子较大的元 素有 Ni、Mn、Cr、Sn 和 Pb 等。 3. 结论结论 1 利用 ELPI 和稀释采样系统， 获得了 电厂除尘器前后 PM10中元素的质量粒径分 布，它与 PM10质量浓度粒径分布相似，大 多呈现双模态。 其中亚微米模态的峰值出现 在粒径 0.2 m 左右，稍小于 PM10的峰值粒 -6- 径。同时，痕量元素在 PM1和 PM2.5中的比 例明显高于其在 PM10中的比例，表明它们 在亚微米区间存在较强的富集作用。 2 利用实测数据对痕量元素的富集模 型进行了参数拟合， 初步推测了各元素在不 同粒径颗粒物上的富集控制机理， 并计算了 相对富集因子。但是，由于测试电厂较少， 结果存在较大的不确定性。 3 由于痕量元素在细颗粒上的富集， 同时电除尘器对 0.11 m 粒径范围内的颗 粒物去除效率较低，使得除尘器对 PM1、 PM2.5和 PM10中元素的去除效率依次增大。 除尘器对明显富集元素的去除率低于其除 尘效率。 4 由于耗煤量大，同时现有除尘设备 的去除效率较低， 电厂排放的痕量元素及其 环境影响值得关注。 参考文献参考文献 [1] Sloss L L, Smith I M. PM10 and PM2.5 an international perspective[J]. Fuel Processing Technology, 2000, 65-66 127141. [2] Morawska L, Zhang J F. Combustion sources of particles health relevance and source signatures[J]. Chemosphere, 2002, 49 10451058. [3] Horvath H. Size segregated light absorption coefficient of the atmospheric aerosol[J]. Atmospheric Environment, 1993, 27A 317384. [4] Bergin M H, Cass G R, Xu J, et al. Aerosol radioactive, physical and chemical properties in Beijing during June, 1999[J]. Journal of Geophysical Research, 2001, 106D 1796917980. [5] 张强, Klimont Z, Streets D G, 等. 中国人为源 颗粒物排放模型及 2001 年排放清单估算[J]. 自然 科学进展, 2006, 122 223231. ZHANG Q, Klimont Z, Streets D G, et al. Emission model of anthropogenic PM and estimation of emission inventory in 2001 in China[J]. Progress in Natural Science, 2006, 122 223231. in Chinese [6] 易红宏, 郝吉明, 段雷, 等. 电厂除尘设施对 PM10排放特征影响研究[J]. 环境科学, 2006, 2710 19211927. YI Honghong, HAO Jiming; DUAN Lei, et al. Influence of dust catchers on PM10 emission characteristics of power plants[J]. Environmental Science, 2006, 2710 19211927. in Chinese [7] Raask E. The mode of occurrence and concentration of trace elements in coal[J]. Fuel, 1985, 641 97118. [8] Xu M H, Yan R, Zheng C G, et al. Status of trace element emission in a coal combustion process a review[J]. Fuel Processing Technology, 2003, 85 215237. [9] Sandelin K, Backman R. Trace elements in two pulverized coal-fired power stations[J]. Environmental Science and Technology, 2001, 355 826834. [10] Nraigu J O, Pacyna J M. Quantitative assessment of worldwide contamination of air, water and soils by trace metals[J]. Nature, 1988, 333 134139. [11] 王起超, 邵庆春, 周朝华, 等. 不同粒度飞灰 中 16 种微量元素的含量分布[J]. 环境污染与防治, 1998, 205 3741. WANG Qichao, SHAO Qingchun, ZHOU Chaohua, et al. Grain size distribution of 16 trace elements in fly ash of burning coal[J]. Environmental Pollution and Control, 1998, 205 3741.in Chinese [12] 欧阳中华, 曾汉才, 陆晓华, 等. 煤燃烧中产 生的细微粒子中重金属元素富集性的实验研究[J]. 燃烧科学与技术, 1996, 22 111120. OUYANG Zhonghua, ZENG Hancai, LU Xiaohua, et al. The investigation of the enrichment of heavy metals in fine particles in coal combustion[J]. Journal of Combustion Science and Technology, 1996, 22 111120. in Chinese [13] 韩军, 徐明厚, 程俊峰, 等. 燃煤锅炉中痕量 元素排放因子的研究[J]. 工程热物理学报, 2002, 236 770772. HAN Jun, XU Minghou, CHENG Jimfeng, et al. Study of trace element emission factor in coal-fired boilers[J]. Journal of Engineering Thermophysics, 2002, 236 770772. in Chinese [14] 岳勇, 姚强, 陈雷, 等. 燃煤锅炉颗粒物粒径 分布和痕量元素富集特性实验研究[J]. 中国电机工 程学报, 2005, 2518 7479. YUE Yong, YAO Qiang, CHEN Lei, et al. Experimental study on characteristics of particulate matter size distribution and trace elements enrichment in emissions from a pulverized coal-fired boiler[J]. Proceedings of the CSEE, 2005, 2518 7479. in Chinese [15] Linak W P, Wendt J O L. Trace element transation mechanisms during coal combustion[J]. Fuel processing technology, 1994, 39 173198. [16] Helble J J. Trace element behavior during coal combustion results of a laboratory study[J]. Fuel Processing Technology, 1994, 65-66 311341. [17] Senior C L, Zeng T, Che J. Distribution of trace elements in selected pulverized coals as a function of particle size and density[J]. Fuel Processing Technology, 2000, 63 215241. [18] Meij R. Trace element behaviors in coal-fired power plants[J]. Fuel processing technology, 1994, 39 199217. [19] 郭欣, 陈丹, 郑楚光, 等. 燃煤锅炉可吸入颗 粒物排放规律研究[J]. 环境科学, 2008, 293 587592. GUO Xin, CHEN Dan, ZHENG Chuguang, et al. Experimental study on emission characteristics of PM10 in coal-fired boilers[J]. Environmental Science, 2008, 293 587592. in Chinese -7- Study on emission characteristics of trace elements in PM10 from coal-fired power plant Li Chao, Li Xinghua, Zhao Yu, Duan Lei Department of Environmental Science and Engineering, Tsinghua University, State Key Joint Laboratory of Environmental Simulation and Pollution Control, Beijing 100084 Abstract Through ELPI Electrical Low-Pressure Impactor and dilution sampling system, the mass size distribution, enrichment mechanism, and emission factor of trace elements in PM10 was studied experimentally at the inlet and outlet of electrostatic precipitator ESP at two pulverized coal-fired boilers. Results showed that a bimodal mass size distribution of trace elements occurred, similar as that of PM10. It was presumed that the enrichment of trace elements in submicron mode should be controlled by heterogeneous chemical reaction, while the enrichment in supermicron mode by either chemical reaction or heterogeneous coagulation. According to the relative enrichment factors calculated, all studied elements showed enrichment trend in submicron mode except that Mn showed exhaustion trend in PM10. Since the removal efficiency of ESP is low in the particulate size range of 0.1-1 m, the removal efficiency of most trace elements is lower than that of particulate in PM1, PM2.5, and PM10. Although the emission factors of trace elements varied much after ESP, the total emission of trace elements may be large and the environmental impacts should be much concerned. Keywords environmental science；emission characteristics；trace element；PM10；coal-fired power plant；enrichment；particle size distribution；emission factor 作者简介作者简介 李超1982－，男，硕士研究生； 段雷，通信联系人，副教授，E-maillduan。