煤矸石烧结砖厂废气凝结物的研究.pdf

煤矸石烧结砖厂废气凝结物的研究 * 许红亮 1 程维高 1 武予宁 2 郭辉 1 范冰冰 1 卢红霞 1 张锐 1， 3 宋文娟 1 1． 郑州大学材料科学与工程学院， 郑州 450001; 2． 平煤股份一矿， 河南 平顶山 467000; 3． 郑州航空工业管理学院， 郑州 450015 摘要 采集煤矸石烧结砖厂隧道窑废气热交换器内壁的凝结物， 利用 XRF、 XRD、 IR、 DTA-TG、 SEM、 EDS、 ICP-MS 和 AFS 等方法进行了研究。结果表明 凝结物主要为水合硫酸亚铁和水合硫酸铁， S 含量为 119. 2 mg/g， 且 Se、 As、 Pb 等 微量元素在凝结物中富集。与煤矸石原料相比， 凝结物中 Se 的富集程度最高， 含量达到了 0. 637 mg/g， 相对富集因子 为 467. 52; S、 Tl、 Mo、 As、 Pb 的相对富集因子从 57. 05 依次减小到 6. 18， F 及亲硫元素 Sb、 Cd、 Zn、 Ni、 Cu、 Co 富集程度较 低; Sr、 Th、 Be、 Ba、 U、 V、 Cr 的相对富集因子小于 0. 5， 显示在烧结砖制备过程中的挥发性很低。 关键词 煤矸石; 烧结砖; 废气凝结物; 有害元素富集 INVESTIGATION ON THE CONDENSATE FROM WASTE GAS OF COAL GANGUE SINTERED BRICK PLANT Xu Hongliang1Cheng Weigao1Wu Yuning2Guo Hui1Fan Bingbing1Lu Hongxia1Zhang Rui1， 3Song Wenjuan1 1． School of Materials Science and Engineering， Zhengzhou University， Zhengzhou 450001; 2． No．1 Coal Mine，Pingdingshan Tianan Coal Mining Co． ，Ltd，Pingdingshan 467000; 3． Zhengzhou Institute of Aeronautical Industry Management，Zhengzhou 450015，China AbstractCondensates were collected from the inner wall of the waste gas heat exchanger of the coal gangue sintered brick plant． The condensate samples were investigated by XRF，XRD，IR，DTA-TG，SEM，EDS，ICP-MS and AFS． The results indicate that the condensate is mainly composed of ferrous sulfate hydration and ferric sulfate hydration，with the content of S being 119. 2 mg/g and the enrichment of Se，As，Pb，etc． Compared with the elements in coal gangue，Se exhibits the highest enrichment level in condensate，as the content is 0. 637 mg/g and the relative enrichment factor REFreaches 467. 52． The REF of S，Tl，Mo，As and Pb in condensate decreases successively from 57. 05 to 6. 18． F and some sulfophile elements， such as Sb，Cd，Zn，Ni，Cu and Co，present low enrichment level． The REFs of Sr，Th，Be，Ba，U，V and Cr are smaller than 0. 5，indicating the volatility of these elements are very low during the preparation process of the sintered brick． Keywordscoal gangue;sintered brick; waste gas condensate; hazardous elements enrichment * 国家自然科学基金 40872102 。 0引言 煤矸石是我国排放量最大的工业固体废弃物之 一， 堆积如山的煤矸石不仅占用大量的土地资源， 而 且还会导致大气、 土壤和水体污染。因此， 我国正在 推广煤矸石制备烧结砖的技术， 利用煤矸石自身的发 热量实现砖的高温烧结 ［1］， 既实现煤矸石的大宗量、 资 源化利用， 降低能耗， 又减少了传统黏土砖生产工艺对 土地资源的消耗， 具有显著的社会、 经济和环境效益。 煤燃烧过程中 ［2- 6］、 煤矸石自然堆放及自燃情况 下 ［7- 9］F、 S、 Cl、 Hg、 Se、 As 等元素的迁移规律及环境效 应已有大量研究， 但有关这些元素在煤矸石制备烧结 砖过程中的迁移、 释放行为的研究却鲜有报道。煤矸 石烧结砖是在煤矸石粉碎、 混合、 均化、 成型、 干燥的 前提下， 将生坯码放后推入隧道窑于 1100℃ 左右进 行高温烧结而成的。煤矸石中的各种矿物在高温下 发生分解而释放出一些微量元素， 这些元素或继续参 与砖坯内部的化学反应， 或挥发至烟气中而排出， 因 此其迁移、 释放行为可能与自然堆放、 混合不均的煤 矸石原料中的元素不同。另一方面， 为充分利用余 热， 从隧道窑排出的高温废气通过热交换器将水加 热， 而废气的温度则降低。在此过程中， 废气中的 SO2、 SO3等成分将与热交换器材质发生化学反应， Se、 As、 Pb、 Zn 等元素会随着温度的降低而凝聚， 日积月 77 环境工程 2013 年 2 月第 31 卷第 1 期 累在热交换器内壁形成较多的凝结物。 因此， 本文采集了煤矸石烧结砖厂高温废气热交 换器内壁的凝结物， 对其常量元素、 微量元素组成、 物 相组成等进行了研究， 以探讨煤矸石制备烧结砖过程 中释放至大气的有害元素种类及数量， 为制定合理的 废气处理方案、 彻底消除各种有害元素对环境的危害 提供理论依据。 1实验部分 1. 1实验样品 高温废气凝结物采自河南省平煤股份一矿煤矸 石砖厂隧道窑高温废气 脱硫处理前 热交换器内 壁， 煤矸石原料采自该矿煤矸石山， 将二者分别粉碎、 缩分、 研磨至粒度小于 74 μm， 制得实验用样品。 1. 2样品测试与表征 采用 PW2404 型 X 射线荧光光谱仪 XRF 分析 样品的常量化学组成及 F、 S、 Cl 含量; 利用 XPert-Pro 型 X 射线衍射分析仪 XRD 测试样品的物相组成; 红外光谱 IR 分析由 VERTER70 型红外光谱仪完 成; 利用 Quanta 200 型扫描电子显微镜 SEM 及能 谱 EDS 观测样品形貌及微区成分。将样品湿法消 解后， 利用 ElementⅠ 型电感耦合等离子体质谱仪 ICP-MS 分析微量元素。采用 AFS- 2202 型原子荧 光光谱 AFS 测试 Hg、 As、 Se。 2实验结果与讨论 2. 1常量化学组分分析 凝结物和煤矸石的常量化学组成如表 1 所示。 表 1煤矸石和凝结物化学组分的 XRF 分析 样品 SiO2Al2O3Fe2O3MgOCaONa2OK2OMnOTiO2P2O5 烧失量 煤矸石51. 66417. 7743. 6741. 0063. 8220. 5321. 2080. 04140. 7140. 04719. 526 凝结物2. 601. 3533. 090. 110. 14＜ 0. 010. 0670. 180. 0590. 00959. 99 注 Fe2O3为全铁含量。 凝结物的化学组分含量大多低于煤矸石， 但烧失 量高达 59. 99 ， Fe2O3与 MnO 的含量也大幅度提高。 由于 Fe、 Mn 元素比较稳定， 在烧结砖制备过程中不 易从煤矸石中挥发出来， 因此， 热交换器管壁成为凝 结物中 Fe、 Mn 元素的主要物质来源。 2. 2XRD 分析 图 1 给出了凝结物的 XRD 图谱。对比标准卡 片， 可知凝结物主要由 FeSO4H2O 81 － 0019和 FeSO4 4H2O 19 － 0632 组成， 并含少量 Fe2 SO4 3 9H2O 44 － 1425 和 Fe0 . 69Fe4 SO4 6 OH220H2O 71 － 1546 ， 以及一些非晶态物质。 图 1凝结物的 XRD 图谱 2. 3IR 分析 凝结物的红外光谱如图 2 所示。出现于 3 390， 3 252 cm －1处的吸收峰应为 OH 的伸缩振动峰， 二峰 相差 138， 1 635， 1 506cm －1 处的吸收峰应为 OH 的弯 曲振动峰， 二者相差 129 cm －1。上述特征具有与石膏 CaSO4 2H2O 相似的双峰振动模式， 可能分别归属于 水合硫酸铁、 水合硫酸亚铁的 OH 振动峰。在 1 147 和 1 084 cm －1处出现了 SO 4基团的非对称伸缩振动峰， 1 016 cm －1处为其对称伸缩振动峰， 604， 625， 666 cm－1处 则为 SO4基团的弯曲振动峰［10 ］。544 cm －1处的吸收峰对 应于 FeO 的伸缩振动峰 ［11 ］， 而 825 cm－1可能为 Fe OHFe 的弯曲振动峰 ［12 ］。FeOHFe 的存在说明凝 结物中可能含有 Fe0. 69Fe4 SO4 6 OH2 20H2O， 这与 XRD 的分析结果相一致。 图 2凝结物的 IR 图谱 87 环境工程 2013 年 2 月第 31 卷第 1 期 2. 4SEM 和 EDS 分析 凝结物为颗粒团聚体 图 3a ， 单个颗粒呈球形 或不规则形， 粒度一般小于 10 μm 图 3b 。颗粒微 区成分包括 Fe、 S、 O 元素 表 2 ， 与样品中含有水合 硫酸亚铁、 水合硫酸铁晶体的结果吻合。局部区域存 在 Al 元素 表 2 ， 说明样品中还含有少量含铝化合 物， 这可能是砖坯表面的固体颗粒进入烟气后又被凝 结物吸附的结果。C、 Au 则源于制备 SEM 样品的导 电胶和喷涂的金。 图 3凝结物的 SEM 图片 表 2凝结物的 EDS 分析 图 3b 中的 1 号、 2 号点 元素 1 号 2 号 Wt/At/Wt/At/ C22. 0532. 71 O46. 5971. 3150. 5556. 29 Al1. 160. 77 Au3. 890. 482. 940. 27 S19. 9515. 2410. 735. 96 Fe29. 5712. 9612. 574. 01 2. 5凝结物中硫及微量元素分析 在煤的燃烧过程中， 易挥发元素 F、 S、 Cl、 Hg、 Se、 As 等挥发进入烟气后排入大气 ［2- 3］。煤矸石烧结砖 的烧结过程与煤的燃烧过程相似， 因此， 二者的硫及 微量元素迁移转化规律应具有一定的相似性。 表 3 给出了凝结物与煤矸石中 S 及微量元素的 测试结果。煤矸石的所有元素均出现于凝结物中， 说 明这些有害元素在制备烧结砖的过程中均有挥发， 但 它们在凝结物中的含量及富集程度不一。为便于比 较， 引 入 相 对 富 集 因 子 Relative enrichment factor， REF 定量地说明各元素在凝结物中的富集程度， 即 REF Cc/ Cg 式中 Cc表示凝结物中某一元素的含量; Cg表示煤矸 石中该元素的含量。 煤矸石中 S 的含量为 0. 2 ， 而在凝结物中的 含量却高达 11. 9 119 204 μg/g ， 相对富集因子 为 57. 05。这是由于在砖的高温烧结过程中， 煤矸 石中含硫组分分解、 氧化为 SO2及 SO3， SO3与水蒸 汽反应而在热交换器低温部分凝结成 H2SO4， 进而 腐蚀热交换器内壁 主要成分为 Fe 而形成硫酸亚 铁和硫酸铁的水合物 ［14- 15］。煤燃烧时固态氟最终 转化为 HF［4］， 而本文凝结物中 F 的 REF 为 1. 74， 呈现轻微富集， 可能是废气中的 HF 与热交换器发 生了化学反应。煤矸石中的 Cl 可转化成 HCl 进入 废气， 但由于煤矸石的 S 含量更高， 且硫酸的酸性 大于盐酸， 因此凝结物主要由硫酸与热交换器反应 形成， Cl 含量很低。 表 3煤矸石与凝结物的元素含量 μg/g 元素SFClHgSeAsSbBeVCrCo 煤矸石2 088. 6187. 8174. 60. 14681. 36254. 531. 00582. 238111. 5692. 3813. 76 凝结物119 204326＜ 100. 012063738. 14. 600. 18915. 845. 115. 5 相对富集因子57. 071. 74＜ 0. 060. 08467. 528. 414. 570. 080. 140. 491. 13 元素NiCuZnSrMoCdBaTlPbThU 煤矸石26. 6242. 9257. 661841. 5780. 18366. 20. 42928. 512. 223. 146 凝结物29. 951. 512411. 616. 80. 74132. 918. 81760. 9320. 301 相对富集因子1. 121. 202. 150. 0610. 654. 120. 0943. 826. 180. 080. 10 Hg 在较低温度下就易挥发， 但凝结物的 Hg 含量 很低， 这可能是煤矸石砖烧结过程中挥发于烟气中的 Hg 未与热交换器材质发生反应或凝结， 而是通过热 交换器后直接排入了大气。由于 Se 的氧化物可与热 交换器的 Fe 元素发生反应而生成硒酸亚铁和硒酸铁 等物质， 因此， 凝结物中 Se 含量达到了 637 μg/g， REF 高达 467. 52， 是凝结物中富集程度最高的元素。 凝结物的 As 含量为 38. 1 μg/g， REF 为 8. 41， 富集程 度较高， 这可能是高温废气通过热交换器后温度下 降， 从而使 As 凝结于先期形成的凝结物表面的缘故。 Tl、 Mo、 Pb 在凝结物中也呈现出较高的富集程度， REF 分别达到了 43. 82、 10. 65、 6. 18。 Sb、 Cd、 Zn、 Ni、 Cu、 Co 等亲硫元素在煤的燃烧过 程中产生部分挥发， 属中等挥发性元素 ［3，6］， 温度降 低后会沉积在固体颗粒表面。与此相似， 这些元素在 凝结物中的富集程度较低， 其 REF 为 1 ～ 5。此外， Sr、 Th、 Be、 Ba、 U、 V 和 Cr 在凝结物中的含量很低， REF ＜ 0. 5， 说明这些元素在煤矸石烧结砖的制备过 97 环境工程 2013 年 2 月第 31 卷第 1 期 程中很少挥发， 主要存在于烧结砖内部。 3结论 在煤矸石烧结砖的制备过程中， 煤矸石中的 F、 S、 Cl、 Hg、 Se、 As 等环境有害元素分解、 挥发进入高温 废气中。废气中的 SO3与水蒸气、 热交换器内壁的 Fe 元素反应而生成水合硫酸亚铁和水合硫酸铁凝结物， Se、 As、 Pb 等元素也在凝结物中富集。与煤矸石原料 相比， 凝结物中 Se 的相对富集因子最高， S、 Tl、 Mo、 As、 Pb 的相对富集因子依次降低; F 及亲硫元素 Sb、 Cd、 Zn、 Ni、 Cu、 Co 的富集程度较低; Sr、 Th、 Be、 Ba、 U、 V、 Cr 的富集程度很低， 显示在烧结砖制备过程中的 挥发性很小。 参考文献 ［1］李琦，孙根年，韩亚芬，等． 我国煤矸石资源化再生利用途径 的分析［J］． 煤炭转化，2007，30 1 78- 82． ［2］刘桂建，彭子成，杨萍玥，等． 煤中微量元素在燃烧过程中的 变化［J］． 燃料化学学报，2001，29 2 119- 123． ［3］任德贻，赵峰华，代世峰，等． 煤的微量元素地球化学［M］． 北京科学出版社，2006． ［4］齐庆杰，刘建忠，曹欣玉，等． 煤燃烧过程中氟析出特性与生 成机理［J］． 燃料化学学报，2003，31 5 400- 404． ［5］楼波，马晓茜，蔡睿贤． 煤燃烧中汞转化模型和数值模拟［J］． 燃料化学学报，2006，34 4 412- 416． ［6］吕海亮，陈浩侃，李文，等． 铁岭煤中重金属元素的赋存形态 及其在 热 解 过 程 中 的 挥 发 行 为 研 究［J］．燃 料 化 学 学 报， 2004，32 2 140- 145． ［7］Querol X， IzquierdoM， MonfortE， etal．Environmental characterization of burnt coal gangue banks at Yangquan，Shanxi Province，China［J］． Int J Coal Geol，2008，75 2 93- 104． ［8］Wang T，Wang Y，Wang J． Research on potential fertilization of coal gangue in the Weibei Coalfield，China［J］． Acta Geol Sin- Engl，2008，82 3 717- 721． ［9］Zhao Y C，Zhang J Y，Chou C L，et al． Trace element emissions from spontaneous combustion of gob piles in coal mines，Shanxi， China［J］． Int J Coal Geol，2008，73 1 52- 62． ［ 10］闻辂，梁婉雪，章正刚，等． 矿物红外光谱学［M］． 重庆 重庆 大学出版社，1989． ［ 11］郑怀礼，焦世珺，何强，等． 聚磷硫酸铁复合絮凝剂中铁的形 态分布研究［J］． 光谱学与光谱分析，2011，31 2 551- 554． ［ 12］晏井春，朱富坤，闫永胜，等． 纳米聚合硫酸铁的制备、 表征 及应用研究［J］． 无机盐工业，2007，39 11 27- 29． ［ 13］穆平，杨正宇，赵良，等． 七水合硫酸亚铁热分解及脱水非等 温动力学研究［J］． 河北师范大学学报． 自然科学版，1997，21 2 164- 167． ［ 14］胡传顺，杨锦伟，梁会军，等． 余热锅炉省煤器管腐蚀原因分 析［J］． 腐蚀科学与防护技术，2005，17 5 366- 368． ［ 15］刘正宁，刘洋，谭厚章，等． 余热锅炉省煤器腐蚀机理的研究 ［J］． 动力工程学报，2010，30 7 508- 511． 作者通信处许红亮450002河南省郑州市文化路 97 号郑州大学 材料科学与工程学院 电话 0371 63888408 E- mailxhlxhl zzu． edu． cn 2012 － 06 － 01 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 收稿 上接第 22 页 ［9］Sung Kyu Maeng，Emmanuel Ameda，Saroj K，et al．Organic micropollutant removal from wastewater effluent-impacted drinking water sources during bank filtration and artificial recharge［J］． Water Research，2010，44 14 4003- 4014． ［ 10］杨建，李娜，赵璇，等． 再生水景观水体水质保障的“GFH BF” 处理系统［J］． 环境科学，2011， 32 5 1377- 1381． ［ 11］Kumar E，Bhatnagar A，Ji M，et al． Defluoridation from aqueous solutions by granular ferric hydroxide GFH［J］． Water Res， 2009，43490- 498． ［ 12］Genz A，Kornmuller A，Jekel M． Advanced phosphorus removal from membrane filtrates by adsorption on activated aluminium oxide and granulated ferric hydroxide［ J］ ． Water Res， 2004， 38 3523- 3530． ［ 13］吴耀国，王超，王惠民． 河岸渗滤作用脱氮机理及其特点的试 验［J］． 城市环境与城市生态，2003，16 6 298- 300． ［ 14］Verstraeten I M，Thurman E M，Lindsey M E，et al． Changes in concentrationoftriazineandacetamideheribicidesbybank filtration，ozonation，and chlorination in a public water supply［J］． Journal of Hydrology，2002，266190- 208． ［ 15］WangYS， BarlazMA．Anaerobicbiodegradabilityof alkylbenzenes and phenol by landfill derived microorganisms［J］． Fems Microbiology Ecology，1998，25 4 405- 418． ［ 16］Anja Hoffmann， Gnter Gunkel．Bank filtration in the sandy littoral zone of Lake Tegel Berlin structure and dynamics of the biologicalactivefilterzoneandcloggingprocesses ［J］． Limnologica-Ecology and Management of Inland Waters，2011，41 1 10- 19． 作者通信处吕刚571199海南省海口市龙华区城西学院路 3 号 海南医学院热带医学与检验医学院 电话 0898 66893745 E- mailluganghn yahoo． com． cn 2012 － 05 － 11 收稿 08 环境工程 2013 年 2 月第 31 卷第 1 期